一种1T相二硫化钼及其制备方法与应用

一种1t相二硫化钼及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于二维纳米材料电催化领域，涉及一种1t相二硫化钼及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.电解水催化析氢是解决当今全球面临的能源危机和环境污染的有效途径之一。过渡金属二卤族化合物(tmds)，尤其是二硫化钼(mos2)，因其活性高、成本低、成分丰富而受到广泛关注，其常见的存在形式为半导体相(1t)和金属相(2h)，其中2h相比1t相更稳定但导电性能较差。据发明人研究了解，1t相mos2虽然活性高、导电性好，但却存在制备困难及稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种1t相二硫化钼及其制备方法与应用，本发明通过简单简易水热法制备出高稳定性的1t相二硫化钼，且制备的1t相二硫化钼具有更好的析氢性能(her)。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种1t相二硫化钼的制备方法，将四水合钼酸铵、硫脲和硝酸镍加水溶解，然后加热至170～190℃进行水热反应，即得；其中，硝酸镍的摩尔量为四水合钼酸铵摩尔量的1～3％。
7.本发明研究表明，以四水合钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源，进行水热反应可以获得二硫化钼，但是获得的二硫化钼为2h相，析氢实验表明该方法获得的2h相二硫化钼的析氢性能较差。基于此，本发明在反应起始加入少量的硝酸镍，目的在于对二硫化钼进行镍掺杂。在添加少量硝酸镍进行水热反应后，意外地发现，对本发明基于四水合钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源的水热反应体系来说，加入少量硝酸镍进行掺杂，有利于二硫化钼的物相改变，以生成1t相二硫化钼。
8.另一方面，一种1t相二硫化钼，由上述制备方法获得。
9.第三方面，一种上述1t相二硫化钼在催化电解水制氢中的应用。
10.本发明的有益效果为：
11.本发明通过对四水合钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫源制备二硫化钼的水热反应体系中添加少量硝酸镍能够制得处高稳定性的1t相二硫化钼。经过析氢实验表明，本发明制备的1t相二硫化钼能够显著提高析氢性能。
附图说明
12.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
13.图1为本发明实施例和对比例制备的二硫化钼的xrd图谱；
14.图2为本发明实施例和对比例制备的二硫化钼的raman图谱；
15.图3为本发明实施例和对比例制备的二硫化钼的析氢性能结果图。
具体实施方式
16.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
17.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
18.鉴于1t相二硫化钼存在制备困难、稳定性差的问题，本发明提出了一种1t相二硫化钼及其制备方法与应用。
19.本发明的一种典型实施方式，提供了一种1t相二硫化钼的制备方法，将四水合钼酸铵、硫脲和硝酸镍加水溶解，然后加热至170～190℃进行水热反应，即得；其中，硝酸镍的摩尔量为四水合钼酸铵摩尔量的1～3％。
20.研究表明，本发明的方法能够出高稳定性的1t相二硫化钼。
21.本发明所述的水热反应是指，在密闭条件下，以水作为溶剂，加热产生的密闭体系内的压强高于外界环境压强的反应。
22.在一些实施例中，将四水合钼酸铵、硫脲和硝酸镍加入水中进行溶解的方式为：先超声后搅拌。该方式的溶解效果更好。
23.在一种或多种实施例中，超声时间为5～15min，搅拌时间为1.5～2.5h。
24.在一些实施例中，四水合钼酸铵与硫脲的的摩尔比为1:25～30。
25.在一些实施例中，水热反应体系中，水的体积与高压反应釜的容积比为0.7～0.9:1。
26.在一些实施例中，水热反应时间为22～26h。
27.在一些实施例中，水热反应时，在高压反应釜内添加碳布。通过添加碳布提供二硫化钼的生长场所。
28.在一些实施例中，水热反应后，反应乙醇和水进行冲洗，然后进行干燥。
29.本发明的另一种实施方式，提供了一种1t相二硫化钼，由上述制备方法获得。
30.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述1t相二硫化钼在催化电解水制氢中的应用。
31.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
32.对比例
33.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和28mmol cs(nh2)2溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
34.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在180℃下加热24h。
35.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到mos2样品。
36.实施例1
37.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、28mmol cs(nh2)2和0.02mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
38.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在180℃下加热24h。
39.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
40.本实施例获得的mos
2-ni与对比例制备的mos2的xrd和raman如图1～2所示。图1中，(001)衍射峰为mos2的1t相特征峰，实施例1制备的mos
2-ni出现了明显(001)衍射峰，表明实施例1制备的mos
2-ni中的mos2为1t相。图2中，j1、j2、j3为1t相特征峰，实施例1制备的mos
2-ni同时出现了j1、j2、j3的特征峰，由此进一步表明实施例1制备的mos
2-ni中的mos2为1t相。
41.析氢性能实验：
42.在电化学分析仪上，以制备的样品为工作电极，pt片为对电极，hg/hgo为参比电极的为三电极体系在室温1mkoh溶液中，扫描速率为5mv/s的情况下，对mos2和ni-mos2进行ir修正的线性扫描伏安法(lsv)测量。所有的测量电位均通过nernst方程进行了rhe校准。
43.结果如图3所示，在10ma/cm2的电流密度下，析氢过电位由216mv降低到106mv，析氢性能显著提升。
44.总体来说，结果表明实施例1制备的mos
2-ni显著提升析氢性能。
45.实施例2
46.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、25mmol cs(nh2)2和0.02mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
47.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在180℃下加热24h。
48.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
49.实施例3
50.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、30mmol cs(nh2)2和0.02mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
51.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在180℃下加热24h。
52.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
53.实施例4
54.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、28mmol cs(nh2)2和0.01mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
55.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在180℃下加热24h。
56.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
57.实施例5
58.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、28mmol cs(nh2)2和0.03mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
59.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在180℃下加热24h。
60.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
61.实施例6
62.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、28mmol cs(nh2)2和0.02mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
63.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在170℃下加热24h。
64.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
65.实施例7
66.(1)1mmol(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、28mmol cs(nh2)2和0.02mmol的ni(no3)2·
6h2o溶解在40ml的去离子水中超声处理10min后搅拌2h。
67.(2)将完全溶解混合物转移到一个50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将碳布(cc)垂直放入该溶液，然后在190℃下加热24h。
68.(3)待冷却后，用乙醇和蒸馏水反复冲洗，去除杂质，将样品在60℃下干燥，得到ni掺杂的1t-mos2样品，记为mos
2-ni。
69.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，将四水合钼酸铵、硫脲和硝酸镍加水溶解，然后加热至170～190℃进行水热反应，即得；其中，硝酸镍的摩尔量为四水合钼酸铵摩尔量的1～3％。2.如权利要求1所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，将四水合钼酸铵、硫脲和硝酸镍加入水中进行溶解的方式为：先超声后搅拌。3.如权利要求2所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，超声时间为5～15min，搅拌时间为1.5～2.5h。4.如权利要求1所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，四水合钼酸铵与硫脲的的摩尔比为1:25～30。5.如权利要求1所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，水热反应体系中，水的体积与高压反应釜的容积比为0.7～0.9:1。6.如权利要求1所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，水热反应时间为22～26h。7.如权利要求1所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，水热反应时，在高压反应釜内添加碳布。8.如权利要求1所述的1t相二硫化钼的制备方法，其特征是，水热反应后，反应乙醇和水进行冲洗，然后进行干燥。9.一种1t相二硫化钼，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。10.一种权利要求9所述的1t相二硫化钼在催化电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明属于二维纳米材料电催化领域，涉及一种1T相二硫化钼及其制备方法与应用。将四水合钼酸铵、硫脲和硝酸镍加水溶解，然后加热至170～190℃进行水热反应，即得；其中，硝酸镍的摩尔量为四水合钼酸铵摩尔量的1～3％。本发明通过简单简易水热法制备出高稳定性的1T相二硫化钼，且制备的1T相二硫化钼具有更好的析氢性能。性能。性能。


技术研发人员：黄金昭 徐锡金 汤军 丁殿金 张思璇 刘泽慧 张习习
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/16