耐受极端条件的离子型可逆粘合剂及其合成方法和双组份超分子粘合剂

1.本发明属于表界面化学与界面粘合技术领域，具体涉及一种适用于超低温环境下的离子型可逆粘合剂，在此基础上进一步通过超分子组合策略实现物理改性，制备同时适用于超低温、有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂。


背景技术：

2.粘合剂是一类将两种或两种以上的基材粘合在一起的物质。通常呈液体或半液体状，即当将其涂敷于材料界面时施加一定外力作用后可将独立的材料有效粘合在一起，并有利于将施加的载荷从界面粘合区域从一个基底有效转移到另一个基底上【the united states:william andrew,2015,1-83】。超分子化学是研究两种或两种以上分子通过分子间非共价相互作用的化学，超分子作用形成的聚集体具有特定结构和功能，是一种“超越传统分子化学”的科学。以分子间非共价键的弱相互作用(氢键、主客体相互作用、静电相互作用、金属配位相互作用等)为研究对象的超分子化学发展迅速，与生命科学、材料科学等领域紧密相关【new jersey:john wiley&sons,2012】。根据粘合剂的化学成分，可分为有机与无机粘合剂两大类【adv.funct.mater.,2020,30,1901693；chem.rev.,2021,121,11336-11384；adv.mater.technol.,2019,4,1900193；j.am.chem.soc.,2020,142,5371-5379；j.adhes.sci.technol.,2020,34,1269-1282】。其中随着有机粘合剂研究的深入，研究人员在材料组分中引入了可以可互相形成非共价相互作用的功能组分或结构片段，使组分分子链段间形成超分子相互作用，以此形成具有特种功能的超分子材料。例如，聚合物复合材料、超分子聚合物或超分子粘合剂等【adv.mater.,2013,25(39):5530-5548；chem.,2017,3(5):764-811；chem.soc.rev.,2017,46(9):2404-2420；chem.soc.rev.,2016,45(2):342-358】。事实上，多种非共价相互作用的协同作用，通常会使材料在力学、粘合性能方面有很大的提升空间，并且因氢键、主客体相互作用等动态可逆键合的存在，可利用光、热、酸碱度等外部刺激实现对超分子材料结构进行调控，并赋予超分子材料具有冷热可逆粘合，光照粘合、刺激响应、自修复等再加工等动态可逆特性。例如，基于氢键相互作用，可通过热或uv调控获得系列聚合物粘合剂【acs appl.mater.interfaces,2015,7:13395-13404】；采用静电相互作用，获得系列超分子粘合剂【adv.mater.,2010,22(6):729-733；nature mater.,2016,15(4):407-412】；基于主客体相互作用，设计制备了系列主客体粘合剂，使粘合剂分子能够识别特定的分子或基底表面结构，主体分子与客体分子牢固结合使得的界面粘合性能高效提升【j.r.soc.interface,2013,10(79):20120759；angew.chem.int.ed.,2014,53(14):3617-3621】。目前人们热衷的粘合剂，主要集中于环境友好多功能高效粘合剂，即能实现水下粘合、耐低温耐高温粘合、耐有机溶剂粘合、可逆粘合、生物组织粘合等。但同时满足以上功能的粘合剂并适应于多种应用场景是目前粘合剂发展的重要方向，也是极具挑战性的研究难题。因此，发展系列具有高持久、高强粘合强度，普遍基底适用性，高效低温耐受性以及高效溶剂耐受性的粘合剂具有十分重要的现实意义。


技术实现要素：

3.本发明的一个目的是提供一类适用于超低温环境下的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂，并为该粘结剂提供一种制备方法。
4.本发明的另一个目的是在上述离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的基础上，采用超分子组合策略进行物理改性，制备同时适用于超低温和有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂。
5.针对上述目的，本发明所采用的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂下式聚合物a～d中任意一种：
[0006][0007][0008]
式中m、n分别代表1～10的整数，r1代表r1代表r2代表代表
[0009]
中任意一种，代表cl-、br-、pf
6-、bf
4-、
no
3-、cf3so
3-、tfsi-中任意一种，p代表离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的聚合度，所述离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的分子量分布在1000～40000之间。
[0010]
所述离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的合成方法为：将式i或i
′
或i
″
或i
′″
所示羟基化合物与式ii所示异氰酸酯化合物进行氨酯化反应，分别得到聚合物a～d；
[0011][0012]
上述离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的合成方法中，优选反应的温度为40～100℃，反应时间为24～48小时。
[0013]
为了提高本发明离子型可逆粘合剂的有机溶剂耐受性与粘合强度，使其与醇类化合物或羧酸类化合物或酰胺类化合物或醇类聚合物或羧酸类聚合物或酰胺类聚合物均匀混合，制备了同时适用于超低温、有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂。具体是：将醇类化合物或羧酸类化合物或酰胺类化合物或醇类聚合物或羧酸类聚合物或酰胺类聚合物或氨基酸溶解于离子液体或水中，所得溶液与本发明离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂按物质的量比为1:30～30:1均匀混合，得到目标双组份超分子粘合剂。
[0014]
所述羧酸类化合物为以下结构式中任意一种：
[0015][0016]
所述醇类化合物为以下结构式中任意一种：
[0017][0018]
所述酰胺类化合物为以下结构式中任意一种：
[0019][0020]
式中r3代表cl、br、f、c1～c
11
直链烷基中任意一种，x代表1～10的整数。
[0021]
所述醇类聚合物为以下结构式中任意一种：
[0022][0023]
所述羧酸类聚合物为以下结构式中任意一种：
[0024][0025]
所述酰胺类聚合物的结构式为：
[0026]
式中r代表聚合度，醇类聚合物或羧酸类聚合物或酰胺类聚合物的数均分子量分布在1000～40000之间。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0028]
(1)本发明离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂合成步骤简单，原料廉价易得，中间原料合成收率高；自身在室温或高温下呈粘性占主导的粘弹流体有较好的普遍适用性，对不锈钢、铁、铜、铝、玻璃、木头等多种材料均表现出良好的粘合效果；
[0029]
(2)本发明双组份超分子粘合剂以水或离子液体为溶剂，绿色环保，避免对环境与人体产生危害；双组份超分子粘合剂各组分可长期稳定保存，混合后即可获得粘合材料，可随时按需制备；
[0030]
(3)本发明离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂和双组份超分子粘合剂均为液态，具有良好的浸润性，且均具有良好的超低温耐受性，在极低温度下可保持良好的稳定性，其粘合强度无明显衰减；而且双组份超分子粘合剂能耐受有机溶剂，由其粘合的样品在四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、石油醚、正己烷、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷等多种有机溶剂中浸泡长时间后其粘合强度无明显衰减，负载重物的同时浸泡数月不脱落；双组份超分子粘合剂在液化天然气(-163℃)、液氮(-196℃)等超低温环境中以及有机溶剂体系中的界面粘合具有潜在的应用价值。
[0031]
(4)本发明所获的两类粘合剂粘度均随温度增加而降低、随温度降低而增加，经冷热循环后可与不锈钢、金属、木材、玻璃等材料实现高效界面粘合。界面可逆粘合可通过冷
热方式实现，且双组份超分子粘合剂可在特定的有机溶剂、或低温、或超低温条件下粘合性能均无明显衰减，即在超低温(如液氮中)或多种有机溶剂中长时间悬挂重物不发生脱落现象，粘合强度均无明显衰减。双组份粘合剂可用水或离子液体作为混合均匀的溶剂，制备过程简单便捷、材料绿色环保，避免了挥发性有机溶剂对人体、环境造成危害。在此基础上，通过超分子组合策略进行物理改性，制备了能同时适用于超低温、有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂。
附图说明
[0032]
图1是实施例1中粘合剂a1的热重图。
[0033]
图2是实施例1中粘合剂a1的g
′
和g
″
随温度循环变化图。
[0034]
图3是实施例1中粘合剂a1的复合粘度随温度循环变化图。
[0035]
图4是实施例1中粘合剂a1的凝胶渗透色谱图。
[0036]
图5是实施例2中粘合剂a2的热重图。
[0037]
图6是实施例2中粘合剂a2的g
′
和g
″
随温度循环变化图。
[0038]
图7是实施例2中粘合剂a2的复合粘度随温度循环变化图。
[0039]
图8是实施例2中粘合剂a2的凝胶渗透色谱图。
[0040]
图9是实施例3中粘合剂a3的热重图。
[0041]
图10是实施例3中粘合剂a3的g
′
和g
″
随温度循环变化图。
[0042]
图11是实施例3中粘合剂a3的复合粘度随温度循环变化图。
[0043]
图12是实施例3中粘合剂a3的凝胶渗透色谱图。
[0044]
图13是实施例4中粘合剂a4的热重图。
[0045]
图14是实施例4中粘合剂a4的g
′
和g
″
随温度循环变化图。
[0046]
图15是实施例4中粘合剂a4的复合粘度随温度循环变化图。
[0047]
图16是实施例4中粘合剂a4的凝胶渗透色谱图。
[0048]
图17是实施例5中粘合剂a1-p1的热重图。
[0049]
图18是实施例5中粘合剂a1-p1的g
′
和g
″
随温度循环变化图。
[0050]
图19是实施例5中粘合剂a1-p1的复合粘度随温度循环变化图。
[0051]
图20是实施例5中粘合剂a1-p1基底普适性挂重物展示的数码照片。
[0052]
图21是实施例5中粘合剂a1-p1溶剂耐受性挂重物展示的数码照片。
具体实施方式
[0053]
下面结合附图与实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅仅限于以下实施例。
[0054]
实施例1
[0055]
将12.636g(22mmol)式i-1所示羟基化合物与5.502g(22mmol)式ii-1所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式a-1所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为a1)。由图1可见，粘合剂a1的热分析分解温度≥300℃，其储能模量(g')小于损耗模量(g")(见图2)，宏观上表现为液体；其流变学性能具有温度依赖性，温度越高流动性越大，在室温与低温之间流变学性能可逆(见图3)。从图4
可以看出，a1数均分子量(mn)为71838、重均分子量(mw)为146177、z均分子量(mz)为270645、z+1均分子量(mz+1)为465303，以及多分散性指数为2.034804。并且，由重均分子量估算聚合度(dp)为170。
[0056][0057]
实施例2
[0058]
将12.898g(22mmol)式i'-1所示羟基化合物与5.502g(22mmol)式ii-1所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式b-1所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为a2)。由图5可见，粘合剂a2的热分析分解温度≥300℃，其储能模量(g
′
)小于损耗模量(g
″
)(见图6)，宏观上表现为液体；其流变学性能具有温度依赖性，温度越高流动性越大，在室温与低温之间流变学性能可逆(见图7)。从图8可以看出，a2数均分子量(mn)为68111、重均分子量(mw)为163637、z均分子量(mz)为292779、z+1均分子量(mz+1)为441876，以及多分散性指数为2.402504。并且，由重均分子量估算聚合度(dp)为188。
[0059][0060]
实施例3
[0061]
将7.926g(22mmol)式i
”‑
1所示羟基化合物与5.502g(22mmol)式ii-1所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式c-1所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为a3)。由图9可见，粘合剂a3的热分析分解温度≥300℃，其储能模量(g
′
)小于损耗模量(g
″
)(见图10)，宏观上表现为液体；其流变学性能具有温度依赖性，温度越高流动性越大，在室温与低温之间流变学性能可逆(见图11)。从图12可以看出，a3数均分子量(mn)为67263、重均分子量(mw)为134261、z均分子量(mz)为213873、z+1均分子量(mz+1)为299118，以及多分散性指数为1.996070。并且，由重均分子量估算聚合度(dp)为209。
[0062][0063]
实施例4
[0064]
将8.077g(22mmol)式i”'-1所示羟基化合物与5.502g(22mmol)式ii-1所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式d-1所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为a4)。由图13可见，粘合剂a4的热分析分解温度≥300℃，其储能模量(g
′
)小于损耗模量(g
″
)(见图14)，宏观上表现为液体；其流变学性能具有温度依赖性，温度越高流动性越大，在室温与低温之间流变学性能可逆(见图15)。从图16可以看出，a4数均分子量(mn)为46778、重均分子量(mw)为125722、z均分子量(mz)为216401、z+1均分子量(mz+1)为319297，以及多分散性指数为2.687651。并且，由重均分子量估算聚合度(dp)为193。
[0065][0066]
实施例5
[0067]
将0.462g(0.154mmol)mw为3000的聚丙烯酸溶于2.4ml水中，然后加入0.428g(0.500mmol)式a-1所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为a1-p1)。由图17可见，粘合剂a1-p1的热分析分解温度≥300℃，其储能模量(g
′
)小于损耗模量(g
″
)(见图18)，宏观上表现为液体；其流变学性能具有温度依赖性，温度越高流动性越大，在室温与低温之间流变学性能可逆(见图19)。
[0068]
实施例6
[0069]
将0.462g(0.154mmol)mw为3000的聚丙烯酸溶于2.4ml水中，然后加入0.434g(0.500mmol)式b-1所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为a2-p1)。
[0070]
实施例7
[0071]
将0.462g(0.154mmol)mw为3000的聚丙烯酸溶于2.4ml水中，然后加入0.321g(0.500mmol)式c-1所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为a3-p1)。
[0072]
实施例8
[0073]
将0.462g(0.154mmol)mw为3000的聚丙烯酸溶于2.4ml水中，然后加入0.325g(0.500mmol)式d-1所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为a4-p1)。
[0074]
实施例9
[0075]
将1.655g(9.240mmol)3-乙酰氨基苯甲酸溶于4.0ml水中，然后加入0.428g(0.500mmol)式a-1所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为a1-m1)。
[0076]
实施例10
[0077]
将0.546g(9.240mmol)乙酰胺溶于4.0ml水中，然后加入0.428g(0.500mmol)式a-1所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为a1-m2)。
[0078]
实施例11
[0079]
将12.636g(22mmol)式i-1所示羟基化合物与5.771g(22mmol)式ii-2所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式a-2所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为b1)。b1数均分子量(mn)为4553、重均分子量(mw)为14626、z均分子量(mz)为31138、z+1均分子量(mz+1)为44925，以及多分散性指数为3.2124。
[0080][0081]
实施例12
[0082]
将12.898g(22mmol)式i'-1所示羟基化合物与5.771g(22mmol)式ii-2所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式b-2所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为b2)。b2数均分子量(mn)为3102、重均分子量(mw)为8333、z均分子量(mz)为15403、z+1均分子量(mz+1)为20961，以及多分散性指数为2.6863。
[0083]
[0084]
实施例13
[0085]
将7.926g(22mmol)式i
”‑
1所示羟基化合物与5.771g(22mmol)式ii-2所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式c-2所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为b3)。b3数均分子量(mn)为4335、重均分子量(mw)为14875、z均分子量(mz)为32260、z+1均分子量(mz+1)为47088，以及多分散性指数为3.4314。
[0086][0087]
实施例14
[0088]
将8.077g(22mmol)式i”'-1所示羟基化合物与5.771g(22mmol)式ii-2所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式d-2所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为b4)。b4数均分子量(mn)为5444、重均分子量(mw)为21511、z均分子量(mz)为51258、z+1均分子量(mz+1)为79791，以及多分散性指数为3.9513。
[0089][0090]
实施例15
[0091]
将12.636g(22mmol)式i-1所示羟基化合物与5.193g(22mmol)式ii-3所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式d-2所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为c1)。c1数均分子量(mn)为9684、重均分子量(mw)为39311、z均分子量(mz)为91212、z+1均分子量(mz+1)为175017，以及多分散性指数为4.0594。
[0092][0093]
实施例16
[0094]
将12.898g(22mmol)式i'-1所示羟基化合物与5.193g(22mmol)式ii-3所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式b-3所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为c2)。c2数均分子量(mn)为2226、重均分子量(mw)为7010、z均分子量(mz)为16583、z+1均分子量(mz+1)为24410，以及多分散性指数为3.1491。
[0095][0096]
实施例17
[0097]
将7.926g(22mmol)式i
”‑
1所示羟基化合物与5.193g(22mmol)式ii-3所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式c-3所示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为c3)。c3数均分子量(mn)为83679、重均分子量(mw)为179552、z均分子量(mz)为368454、z+1均分子量(mz+1)为639836，以及多分散性指数为2.1457。
[0098][0099]
实施例18
[0100]
将8.077g(22mmol)式i”'-1所示羟基化合物与5.193g(22mmol)式ii-3所示异氰酸酯化合物加入150ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌反应24小时，得到式d-3所
示的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂(记为c4)。c4数均分子量(mn)为84、重均分子量(mw)为837、z均分子量(mz)为3440、z+1均分子量(mz+1)为6044，以及多分散性指数为9.9643。
[0101][0102]
实施例19
[0103]
将0.462g(0.154mmol)mw为3000的聚丙烯酸溶于2.4ml水中，然后加入0.421g(0.500mmol)式a-2所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为b1-p1)。
[0104]
实施例20
[0105]
将0.545g(4.620mmol)丁二酸溶于2.4ml水中，然后加入0.421g(0.500mmol)式a-2所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为b1-m1)。
[0106]
实施例21
[0107]
将0.462g(0.154mmol)mw为3000的聚丙烯酸溶于2.4ml水中，然后加入0.434g(0.500mmol)式a-3所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为c1-p1)。
[0108]
实施例22
[0109]
将0.545g(4.620mmol)丁二酸溶于2.4ml水中，然后加入0.434g(0.500mmol)式a-3所示离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂充分混合，得到的淡黄色粘稠液体即为双组份超分子粘合剂(记为c1-m1)。
[0110]
为准确测试本发明粘合剂的粘合强度，样品界面粘合过程包含以下步骤：以不锈钢基底为例，制备样品之前应将基底表面擦拭干净，保证其上无灰尘、液体等破坏粘合强度的杂质，为确保粘合强度的可重复性，选用600目数的细砂纸将不锈钢基底抛光。剪切强度采用单搭接头方式测试，并严格固定粘合面积(200mm2)。将基质200mm2面积上均匀涂覆100mg粘合剂，在设定温度的烘箱中预热30min后，确保界面润湿性良好，趁热将两块基底的粘合区域重叠，施加2kg压力后以保证粘合区域完全紧密贴合。将其放置在室温环境中施加2kg冷却完成界面粘合。
[0111]
界面粘合测试均采用万能材料试验机(wdw-100m，济南中路昌试验机公司)完成，测试方式依据国家标准gb/t 712-1986单搭接剪切模式进行。具体过程：将所制备好的界面粘合样品固定于上下夹具上，以20mm/min的拉剪速率向相反方向加载，直至搭接剪切试样分离或断裂。此时剪切力-位移曲线中的最高点为剪切试样被破坏的峰值力，即最大界面粘
附力。根据测量的粘合面积，可依据公式(1)计算出粘合剂剪切拉伸强度，每组剪切测试均测试7次，去除最高点与最低点。
[0112]
τ＝p/b
·
l(1)
[0113]
式中：τ—胶粘剂剪切拉伸强度，mpa；
[0114]
p—界面粘附力，n；
[0115]
b—试样搭接面宽度，mm；
[0116]
l—试样搭接面长度，mm。
[0117]
按照上述步骤采用粘合剂a1、a1-p1分别粘接200mm2的304不锈钢、铜、铝、铁、松木和钢化玻璃等材质的样品，5次测试的粘合强度及平均粘合强度如表1、表2所示。a1～a4、b1～b4、c1～c4、a1-p1～a4-p1分别粘接200mm2的304不锈钢材质的样品，5次测试的粘合强度及平均粘合强度如表3～6所示。
[0118]
表1粘合剂a1对多种基质的粘合强度(mpa)
[0119][0120]
表2粘合剂a1-p1对多种基质的粘合强度(mpa)
[0121][0122][0123]
表3粘合剂a1、a2、a3和a4对304不锈钢基质的粘合强度(mpa)
[0124][0125]
表4粘合剂a1-p1、a2-p1、a3-p1和a4-p1对304不锈钢基质的粘合强度(mpa)
[0126][0127]
表5粘合剂b1、b2、b3和b4对304不锈钢基质的粘合强度(mpa)
[0128][0129][0130]
表6粘合剂c1、c2、c3和c4对304不锈钢基质的粘合强度(mpa)
[0131][0132]
实验结果显示，采用实施例1获得的粘合剂a1粘接200mm2的304不锈钢、铜、铝、铁、松木和玻璃等材质的样品，以不锈钢基底所制备的样品可负载100kg以上的重物。采用实施例5获得的粘合剂a1-p1粘接200mm2的304不锈钢、铜、铝、铁、松木和玻璃等材质的样品，以不锈钢基底所制备的样品可负载100kg以上的重物，实物图如图20所示。进一步对上述采用实施例1获得的粘合剂a1粘接200mm2的304不锈钢样品，分离后基质上残留的粘合剂经加热后可以再次发生粘合，其粘合强度与第一次粘合相比无明显衰减，如此循环至少可以重复20次，每次粘合的粘合强度测试实验结果如表7所示。
[0133]
采用上述实施例5获得的粘合剂a1-p1粘接200mm2的304不锈钢样品，在石油醚、正己烷、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(ea)、丙酮、乙腈和水等不同溶剂中浸泡60天，5次测试的粘合强度及平均粘合强度如表8所示。
[0134]
表7粘合剂a1多次循环粘接过程中的粘合强度(mpa)
[0135]
[0136][0137]
表8粘合剂a1-p1在多种溶剂中浸泡60天后的粘合强度(mpa)
[0138][0139]
采用上述实施例5获得的粘合剂a1-p1粘接200mm2的304不锈钢样品，负载2.0kg砝码浸泡在石油醚、正己烷、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、水和海水等溶剂中，结果显示维持两个月以上而不发生脱落，其实物图如图21所示。
[0140]
将上述采用实施例1获得的粘合剂a1和实施例5获得的粘合剂a1-p1分别粘接200mm2的304不锈钢样品，在液氮中浸泡1～7天，其粘合强度发生衰减，但依旧保持高强粘合性能，其测试结果如表9和10所示。
[0141]
表9粘合剂a1在液氮(-196℃)中浸泡后的粘合强度(mpa)
[0142][0143]
表10粘合剂a1-p1在液氮(-196℃)中浸泡后的粘合强度(mpa)
[0144][0145]
综合上述实验结果可见，粘合剂a1、a1-p1对304不锈钢、铜、铝、铁、松木、玻璃等多种材料均表现出良好的粘合效果；粘合与分离可通过温度控制，且释放后接头上残留的粘合剂可以用乙醇轻松去除；粘合好的样品经过加热或乙醇溶液洗涤可实现按需分离；分离后的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂样品可以再次粘合而无需补加粘合剂，循环次数多且粘合强度不发生明显衰减；双组份超分子粘合剂能耐受有机溶剂，由其粘合的样品在石油醚、正己烷、甲苯、无水乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等多种有机溶剂中浸泡长时间后其粘合强度无明显衰减，负载重物的同时浸泡数月不脱落；具有良好的超低温耐受性，在液氮等液态气体中保持良好的稳定性，在液氮环境中存放其粘合强度无明显衰减。

技术特征：
1.一种适用于超低温环境下的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为下式聚合物a～d中任意一种：式中m、n分别代表1～10的整数，r1代表r2代表代表代表中任意一种，代表cl-、br-、pf
6-、bf
4-、no
3-、cf3so
3-、tfsi-中任意一种，p代表离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的聚合度，所述离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的数均分子量分布在1000～40000之间。2.权利要求1所述的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的合成方法，其特征在于，将式i或i
′
或i
″
或i
′″
所示羟基化合物与式ii所示异氰酸酯化合物进行氨酯化反应，分别得到聚合物a～d；
3.根据权利要求2所述的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为40～100℃，反应时间为24～48小时。4.一种同时适用于超低温和有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂，其特征在于，将醇类化合物或羧酸类化合物或酰胺类化合物或醇类聚合物或羧酸类聚合物或酰胺类聚合物或氨基酸溶解于离子液体或水中，所得溶液与权利要求1所述的离子型咪唑类聚离子液体可逆粘合剂按物质的量比为1:30～30:1均匀混合，得到目标双组份超分子粘合剂。5.根据权利要求4所述的同时适用于超低温和有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂，其特征在于，所述羧酸类化合物为以下结构式中任意一种：所述醇类化合物为以下结构式中任意一种：所述酰胺类化合物为以下结构式中任意一种：
式中r3代表cl、br、f、c1～c
11
直链烷基中任意一种，x代表1～10的整数。6.根据权利要求4所述的同时适用于超低温和有机溶剂环境下的双组份超分子粘合剂，其特征在于，所述醇类聚合物为以下结构式中任意一种：所述羧酸类聚合物为以下结构式中任意一种：所述酰胺类聚合物的结构式为：式中r代表聚合度，醇类聚合物或羧酸类聚合物或酰胺类聚合物的数均分子量分布在1000～40000之间。

技术总结
本发明公开了一种耐受极端条件的离子型可逆粘合剂及其合成方法和双组份超分子粘合剂，所述离子型可逆粘合剂为由醚链或烷基链以及氨酯键连接而成的咪唑类聚离子液体，具有超低温环境耐受与可逆性，其与醇类、羧酸类、酰胺类化合物及它们的相关聚合物或氨基酸在水或离子液体中均匀混合，可制备成同时适用于超低温与有机溶剂环境下的高耐受性双组份超分子粘合剂。本发明两类粘合剂的制备过程简单、材料绿色环保，避免了挥发性有机溶剂对人体、环境造成危害，粘合剂经冷热循环后可与不锈钢、金属、木材、玻璃等材料实现高效界面粘合，且在超低温、有机溶剂条件下粘合性能均无明显衰减。减。减。


技术研发人员：刘凯强 姜闻赫 关望 刘永康 陶万胜 房喻
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/16