一种有机无机杂化铜(I)卤化物闪烁体及其制备方法与应用

一种有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体及其制备方法与应用，属于闪烁体材料技术领域。


背景技术：

2.x射线探测器在高能物理、医疗诊断、安检、工业无损检测和科学研究中得到广泛应用，其中间接x射线探测具有成本低、选择多、稳定和可以灵活地与商业上成熟的传感器阵列组合的优点成为市场上x射线探测和成像设备的主流产品。间接x射线探测器的核心是闪烁体材料，许多传统闪烁体材料已经成功商业化，但在实际制备和应用方面仍存在问题，如制备难、成本高和不能进行柔性检测。
3.近年来，铅基金属卤化物由于其具有低检测限、高阻挡能力、高空间分辨率、高灵敏度和高能量分辨率的特点，被证明是潜在的闪烁体材料。但铅基金属卤化物仍面临两个重要挑战，即在长期暴露于潮湿、光照或高温下的稳定性不足以及重金属铅的固有毒性。
4.铜作为一种低毒的过渡金属，是一种很有前途的替代铅形成铜基卤化物的替代品，其中亚铜基金属卤化物被发现是一种发光性能优异的光电材料。目前应用于闪烁体的亚铜基金属卤化物主要为无机体系，如cs3cu2x5,cscu2x3,rb2cux3等。
5.与无机体系相比，有机无机杂化铜(i)卤化物具有结构多样性，可以更灵活的调控和设计新的亚铜基金属卤化物。通过文献调研发现，目前报道的有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的有机阳离子主要为有机胺阳离子，含膦的有机阳离子应用于有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体中的材料种类较少。


技术实现要素：

6.针对现有含膦的有机阳离子应用于有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体中的材料种类极少的问题，本发明提出了一种有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体及其制备方法与应用，即以有机卤化物pph3ch3br或pph3ch2ch3br为原料，经溶剂法制备出有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体a
x
cuyxz，更容易产生零维分子结构，晶格更松散柔软，因此激子-声子耦合更强，带隙更窄，激子结合能更高，能够实现更高的plqy和更大的斯托克斯位移，并且不含铅。以有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体制备的柔性闪烁屏可应用在x射线柔性探测中，具有较高的光产额、良好的x射线剂量线性响应和较低的探测限，能得到具有良好对比度的成像图片。
7.一种有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体，化学通式为：a
x
cuyxz，其中a为pph3ch
3+
或pph3ch2ch
3+
，ph为苯基，cu为一价铜离子cu
+
，x为卤素离子br-。
8.所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
9.(1)将有机卤化物ax和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下水热反应，得到前驱体溶液，前驱体溶液缓慢冷却至室温，过滤，滤液静置挥发溶剂，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物ax为pph3ch3br或pph3ch2ch3br；
10.(2)将固液混合物过滤，滤液静置挥发溶剂，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
11.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体。
12.优选的，所述步骤(1)pph3ch3br和cubr的摩尔比为(2.5-3):1，pph3ch2ch3br和cubr的摩尔比为(0.8-1.2):1。
13.优选的，所述步骤(1)次磷酸质量浓度为45～55％。
14.优选的，所述步骤(1)cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:25-30，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:0.5-1。
15.优选的，所述步骤(1)水热反应温度为75-80℃，时间为1-2h。
16.优选的，所述步骤(1)第一次结晶温度为18-25℃，时间为10-20min。
17.优选的，所述步骤(2)第二次结晶温度为18-25℃，时间为10-16h。
18.所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体用于制备柔性闪烁屏应用在x射线柔性探测中。
19.进一步的，所述柔性闪烁屏的制备方法，具体步骤如下：
20.1)将有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体进行研磨、过筛得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体粉末；
21.2)有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体粉末、聚二甲基硅氧烷和固化剂混合均匀，并进行脱泡处理得到混合物胶体；
22.3)将混合物胶体覆盖在玻璃板ⅰ上，再将玻璃板ⅱ覆盖在混合物胶体上并缓慢压制混合物胶体，使混合物胶体均匀分别在玻璃板ⅰ和玻璃板ⅱ之间，固化处理，再冷却至室温得到厚度为300-500μm的柔性闪烁屏。
23.优选的，步骤2)有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体粉末、聚二甲基硅氧烷和固化剂的固液比g:g:ml为0.5:0.5-2:0.5；
24.优选的，步骤2)聚二甲基硅氧烷和固化剂为道康宁sylgard 184pdms套组。固化剂为市售混合物，主要成分为2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
25.优选的，步骤3)固化处理温度为80-100℃，时间为30-60min。
26.由于有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体是一类新材料，即xrd数据库中无pdf卡片；本发明通过x射线粉末衍射仪(pxrd)和x射线单晶衍射仪测定有机无机杂化铜(i)卤化物的晶体结构，通过shelxtl 6.10软件进行晶体结构解析和精修，有机无机杂化铜(i)卤化物的化学结构式为(pph3ch3)2cu2br4和pph3ch2ch3cu2br3，材料为被零维结构，铜卤化物团簇孤立存在，并周期性地嵌入大有机阳离子中。
27.本发明的有益效果是：
28.(1)本发明以有机卤化物pph3ch3br或pph3ch2ch3br为原料，经溶剂法制备出有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体a
x
cuyxz，为新有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体，拓展了有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的种类，该材料为零维结构，具有大斯托克斯位移，高plqy，不含铅，环境友好的优点；
29.(2)传统商业化闪烁体制备条件苛刻，成本高，本发明采用溶剂法制备有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体a
x
cuyxz，其工艺简单，产率高，成本低；
30.(3)本发明有机无机杂化铜(i)卤化物制备工艺尤其适用于有机化合物的晶体生长，工艺简单，产率较高，成本较低，可以高效率的筛选出发光性能优异的有机无机杂化铜(i)卤化物；
31.(4)本发明有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体具有大斯托克斯位移和高光致发光量子产率(plqy)，其中(pph3ch3)2cu2br4在紫外光下发绿光，pph3ch2ch3cu2br3在紫外光下发橙光；
32.(5)本发明有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体可用于制备柔性闪烁屏应用在x射线柔性探测中，柔性闪烁屏具有较高的光产额、良好的x射线剂量线性响应和较低的探测限，能得到具有良好对比度的成像图片。
附图说明
33.图1为有机无机杂化铜(i)卤化物的晶体结构示意图，(a)对应(pph3ch3)2cu2br4，(b)对应pph3ch2ch3cu2br3；
34.图2为有机无机杂化铜(i)卤化物的pxrd图谱和通过单晶结构模拟的xrd图谱，(a)对应(pph3ch3)2cu2br4，(b)对应pph3ch2ch3cu2br3；
35.图3为有机无机杂化铜(i)卤化物通过光谱仪所测得的荧光激发光谱和发射光谱，(a)对应(pph3ch3)2cu2br4，(b)对应pph3ch2ch3cu2br3；
36.图4为有机无机杂化铜(i)卤化物的光致发光量子产率；(a)对应(pph3ch3)2cu2br4，(b)对应pph3ch2ch3cu2br3；
37.图5为pph3ch2ch3cu2br3用于x射线成像的物体以及对应获得的x射线图像。
具体实施方式
38.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
39.实施例1：(pph3ch3)2cu2br4闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
40.(1)将有机卤化物pph3ch3br和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下加热至温度75℃，在搅拌速率450rpm下恒温水热反应2h，得到前驱体溶液，前驱体溶液以0.5℃/min的速率缓慢冷却至室温，经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度18℃)下静置挥发溶剂15min，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物pph3ch3br和卤化亚铜cubr的摩尔比为2.8:1，次磷酸的质量浓度为55％，cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:25，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:0.5；
41.(2)固液混合物经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度18℃)下静置挥发溶剂16h，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
42.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、在温度80℃下烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体，即(pph3ch3)2cu2br4闪烁体晶体；
43.本实施例(pph3ch3)2cu2br4闪烁体晶体，x射线单晶衍射仪获取x射线单晶衍射数据并进行结构解析，(pph3ch3)2cu2br4的晶体结构示意图如图1(a)所示，研磨成粉末，粉末x射线衍射测试以确认物相组成，如图2(a)所示，图2(a)横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度(无量纲单位)，粉末的衍射峰与单晶结构解析的数据吻合良好，证明该结构解析的准确性，
且合成的(pph3ch3)2cu2br4闪烁体物相较纯；
44.通过荧光光谱仪测试(pph3ch3)2cu2br4闪烁体的激发光谱和发射光谱(图3(a))和plqy(图4(a))，由图3(a)可知，图3(a)横坐标为波长，纵坐标为归一化的荧光强度，ple为激发光谱，pl为发射光谱，(pph3ch3)2cu2br4的激发峰为400nm且激发峰非常宽，在400nm的激发下，发射峰位置为500nm，半峰宽(fwhm)为88nm，斯托克斯位移为100nm，大斯托克斯位移表明自吸收过程很微弱；由图4(a)可知，图4(a)横坐标为波长，纵坐标为总光子数，reference为计算量子产率的参比光谱，(pph3ch3)2cu2br4的plqy为34.62％，具有较高的光输出。
45.实施例2：(pph3ch3)2cu2br4闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
46.(1)将有机卤化物pph3ch3br和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下加热至温度78℃，在搅拌速率600rpm下恒温水热反应1.6h，得到前驱体溶液，前驱体溶液以0.6℃/min的速率缓慢冷却至室温，经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温下(温度20℃)静置挥发溶剂12min，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物pph3ch3br和卤化亚铜cubr的摩尔比为2.6:1，次磷酸的质量浓度为50％，cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:28，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:0.8；
47.(2)固液混合物经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度20℃)下静置挥发溶剂14h，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
48.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、在温度60℃下烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体，即(pph3ch3)2cu2br4闪烁体晶体；
49.本实施例合成的(pph3ch3)2cu2br4闪烁体物相较纯，具有大斯托克斯位移，本实施例(pph3ch3)2cu2br4的plqy为30.12％，具有较高的光输出。
50.实施例3：(pph3ch3)2cu2br4闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
51.(1)将有机卤化物pph3ch3br和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下加热至温度80℃，在搅拌速率800rpm下恒温水热反应1.2h，得到前驱体溶液，前驱体溶液以0.8℃/min的速率缓慢冷却至室温，经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度25℃)下静置挥发溶剂10min，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物pph3ch3br和卤化亚铜cubr的摩尔比为3.0:1，次磷酸的质量浓度为45％，cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:30，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:1.0；
52.(2)固液混合物经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度25℃)下静置挥发溶剂10h，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
53.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、在温度100℃下烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体，即(pph3ch3)2cu2br4闪烁体晶体；
54.本实施例合成的(pph3ch3)2cu2br4闪烁体物相较纯，具有大斯托克斯位移，本实施例(pph3ch3)2cu2br4的plqy为31.65％，具有较高的光输出。
55.实施例4：pph3ch2ch3cu2br3闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)将有机卤化物pph3ch2ch3br和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下加热至温度75℃，在搅拌速率450rpm下恒温水热反应2h，得到前驱体溶液，前驱体溶液以0.5℃/min的速率缓慢冷却至室温，经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度18℃)下静置挥发溶剂15min，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物pph3ch2ch3br和卤化亚铜cubr的摩尔比为0.8:1，次磷酸的质量浓度为
55％，cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:25，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:0.5；
57.(2)固液混合物经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度18℃)下静置挥发溶剂16h，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
58.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、在温度80℃下烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体，即pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体；
59.本实施例pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体，x射线单晶衍射仪获取x射线单晶衍射数据并进行结构解析，pph3ch2ch3cu2br3的晶体结构示意图如图1(b)所示，研磨成粉末，粉末x射线衍射测试以确认物相组成，如图2(b)所示，图2(b)横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度(无量纲单位)，粉末的衍射峰与单晶结构解析的数据吻合良好，证明该结构解析的准确性，且合成的pph3ch2ch3cu2br3闪烁体物相较纯；
60.通过荧光光谱仪测试pph3ch2ch3cu2br3闪烁体的激发光谱和发射光谱(图3(b))和plqy(图4(b))，由图3(b)可知，图3(b)横坐标为波长，纵坐标为归一化的荧光强度，ple为激发光谱，pl为发射光谱，pph3ch2ch3cu2br3的激发峰为370nm且激发峰非常宽，在370nm的激发下，发射峰位置为625nm，半峰宽(fwhm)为176nm，斯托克斯位移为255nm，大斯托克斯位移表明自吸收过程很微弱；由图4(b)可知，图4(b)横坐标为波长，纵坐标为总光子数，reference为计算量子产率的参比光谱，(pph3ch3)2cu2br4的plqy为75.98％，具有较高的光输出。
61.实施例5：pph3ch2ch3cu2br4闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
62.(1)将有机卤化物pph3ch2ch3br和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下加热至温度78℃，在搅拌速率600rpm下恒温水热反应1.6h，得到前驱体溶液，前驱体溶液以0.6℃/min的速率缓慢冷却至室温，经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温下(温度20℃)静置挥发溶剂12min，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物pph3ch2ch3br和卤化亚铜cubr的摩尔比为1.0:1，次磷酸的质量浓度为50％，cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:28，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:0.8；
63.(2)固液混合物经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度20℃)下静置挥发溶剂14h，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
64.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、在温度60℃下烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体，即pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体；
65.本实施例合成的pph3ch2ch3cu2br3闪烁体物相较纯，具有大斯托克斯位移，本实施例pph3ch2ch3cu2br3的plqy为74.52％，具有较高的光输出。
66.实施例6：pph3ch2ch3cu2br3闪烁体的制备方法，具体步骤如下：
67.(1)将有机卤化物pph3ch2ch3br和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下加热至温度80℃，在搅拌速率800rpm下恒温水热反应1.2h，得到前驱体溶液，前驱体溶液以0.8℃/min的速率缓慢冷却至室温，经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度25℃)下静置挥发溶剂10min，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物pph3ch2ch3br和卤化亚铜cubr的摩尔比为1.2:1，次磷酸的质量浓度为45％，cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:30，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:1.0；
68.(2)固液混合物经孔径为0.22μm聚四氟乙烯滤嘴过滤，滤液在室温(温度25℃)下静置挥发溶剂10h，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；
69.(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、在温度100℃下烘干得到有机无机杂化铜
(i)卤化物闪烁体晶体，即pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体；
70.本实施例合成的pph3ch2ch3cu2br3闪烁体物相较纯，具有大斯托克斯位移，本实施例pph3ch2ch3cu2br3的plqy为74.20％，具有较高的光输出。
71.实施例7：以实施例4的pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体为例，制备柔性闪烁屏，具体步骤如下：
72.1)将pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体进行研磨、过800目筛得到pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体粉末；
73.2)pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体粉末、聚二甲基硅氧烷和固化剂(道康宁sylgard 184pdms套组)混合均匀，并进行脱泡处理50min至无气泡产生得到混合物胶体；其中pph3ch2ch3cu2br3闪烁体晶体粉末、聚二甲基硅氧烷和固化剂的固液比g:g:ml为0.5:1.0:0.5；
74.3)将混合物胶体覆盖在玻璃板ⅰ上，再将玻璃板ⅱ覆盖在混合物胶体上并缓慢压制混合物胶体，使混合物胶体均匀分别在玻璃板ⅰ和玻璃板ⅱ之间，在温度90℃下固化处理1h，再冷却至室温得到厚度为300-500μm的柔性闪烁体薄膜，即柔性闪烁屏；
75.本实施例pph3ch2ch3cu2br3柔性闪烁体薄膜作为柔性闪烁屏，以由胶囊包裹的弹簧、葵花瓜子、平面金属书签等作为成像物体，最后得到的闪烁体成像结果如图5所示，对于平面物体，可得到清晰的成像结果；对于包裹物体，可得到其内部信息，其x射线成像结果具有良好的成像衬度和分辨率。
76.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

技术特征：
1.一种有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体，其特征在于：化学通式为：a
x
cu
y
x
z
，其中a为pph3ch
3+
或pph3ch2ch
3+
，cu为一价铜离子cu
+
，x为卤素离子br-。2.根据权利要求1所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将有机卤化物ax和卤化亚铜cubr加入到反应器中，再加入次磷酸和无水乙醇，在氮气保护氛围下水热反应，得到前驱体溶液，前驱体溶液缓慢冷却至室温，过滤，滤液静置挥发溶剂，进行第一次结晶得到固液混合物；其中有机卤化物ax为pph3ch3br或pph3ch2ch3br；(2)将固液混合物过滤，滤液静置挥发溶剂，进行第二次结晶得到第二次结晶晶体；(3)第二次结晶晶体经乙醇洗涤，过滤、烘干得到有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体晶体。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)pph3ch3br和cubr的摩尔比为(2.5-3):1，pph3ch2ch3br和cubr的摩尔比为(0.8-1.2):1。4.根据权利要求2所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(1)次磷酸质量浓度为45～55％。5.根据权利要求4所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(1)cubr和无水乙醇的固液比mmol:ml为1:25-30，cubr和次磷酸的固液比mmol:ml为1:0.5-1。6.根据权利要求2所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(1)水热反应温度为75-80℃，时间为1-2h。7.根据权利要求2所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(1)第一次结晶温度为18-25℃，时间为10-20min。8.根据权利要求2所述有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤(2)第二次结晶温度为18-25℃，时间为10-16h。9.权利要求1或权利要求2～8任一项制备方法制备的有机无机杂化铜(i)卤化物闪烁体用于制备柔性闪烁屏应用在x射线柔性探测中。

技术总结
本发明涉及一种有机无机杂化铜(I)卤化物闪烁体及其制备方法与应用，属于闪烁体材料技术领域。本发明有机无机杂化铜(I)卤化物闪烁体的化学通式为：A


技术研发人员：肖家文 张嘉倍 王超 严铮洸
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/16