一种修饰电极及其制备方法和应用

1.本发明涉及检测技术领域，特别涉及一种修饰电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.吡虫啉是一种新烟碱类农药，被大量使用于农业中。吡虫啉是硝基亚甲基类内吸杀虫剂，是烟碱乙酰胆碱受体的作用体，通过干扰害虫运动神经系统使化学信号传递失灵，无交互抗性问题，有触杀、胃毒和内吸等多重药效，用于防治刺吸式口器害虫及其抗性品系。虽然烟碱类农药对高等动物毒性较低，然而越来越多的研究表明新烟碱类杀虫剂对生态环境、野生动物乃至人类健康仍会造成危害。此外，农药残留超标也会成为农产品及农副产品出口的重要障碍。因此，为了保证居民营养健康及削弱农药残留超标对农作物品质方面的影响，提高农产品出口的整体竞争力，发展简单、快速、准确、灵敏、实用的农产品安全检测标准方法具有重要意义。
3.电化学传感技术不需要进行复杂的前期处理工作，具有简单快速、灵敏度高、选择性好、制备成本低等优点，可用于现场快速检测，逐渐成为农药残留检测的研究热点。然而，传统的裸工作电极(如玻碳电极)由于导电性差、电子转移慢等，导致对吡虫啉的电化学检测性能不佳。功能材料的修饰可以提高传感器的检测性能，石墨烯、多壁碳纳米管等碳材料是常用的修饰材料。然而石墨烯等碳材料通常不溶于液体中，通过滴涂方法形成的薄膜均匀性、稳定性都比较差。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种修饰电极及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明的第一个方面，提出了一种修饰电极，包括六苯并蔻层和工作电极，所述六苯并蔻层负载在所述工作电极表面。
7.本发明中，六苯并蔻(hbc)是具有正六边形结构的盘状分子，由7个苯环连接排成。其直径约为1.5nm，是一种刚性稠合的内联苯单元大环芳香族化合物，被认为是最小的石墨烯片段的原型化合物。六苯并蔻及其衍生物由于存在面-面排列的大π-π堆积效应，分子间容易形成柱状相，可通过组装形成具有特定功能的纳米材料，被广泛应用于对光、电、磁的研究。
8.在本发明的一些实施方式中，所述六苯并蔻层的厚度为1nm～100μm。
9.在本发明的一些实施方式中，所述工作电极选自玻碳电极(gce)、金属氧化物电极、金属电极中一种。
10.本发明的第二个方面，提出了一种所述的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
11.在工作电极上通过电化学聚合反应形成六苯并蔻层。
12.在本发明的一些实施方式中，所述的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：将工作
电极置于六苯基苯溶液中，进行电化学聚合反应，即得修饰电极。
[0013][0014]
在本发明的一些实施方式中，所述电聚合反应的条件设置如下：采用恒电位法进行聚合反应；聚合电位为-5v～5v；聚合时间为0～60min。
[0015]
在本发明的一些实施方式中，所述聚合电位为-2v～2v；聚合时间为10s～100s。
[0016]
在本发明的一些实施方式中，所述六苯基苯溶液包括含六苯基苯的四丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)的二氯甲烷溶液。
[0017]
在本发明的一些实施方式中，所述六苯基苯溶液包括含0.1mg/ml～100mg/ml六苯基苯的0.01mol/l～10mol/l bu4npf6的二氯甲烷溶液。
[0018]
本发明的第三个方面，提出了一种电化学传感器，包括所述的修饰电极。
[0019]
在本发明的一些实施方式中，所述电化学传感器为两电极体系或三电极体系。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，所述电化学传感器还包括参比电极和对电极。
[0021]
在本发明的一些实施方式中，所述参比电极为甘汞电极、氯化银电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极中的一种。
[0022]
在本发明的一些实施方式中，所述对电极为铂电极、钛电极中的一种。具体地，对电极，即辅助电极，可选自惰性金属电极，与工作电极构成电极体系。
[0023]
本发明的第四个方面，提出了一种所述的修饰电极在检测含电活性硝基化合物中的应用。
[0024]
在本发明的一些实施方式中，所述含电活性硝基化合物包括吡虫啉、对硫磷、甲基对硫磷、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、哌虫啶、呋虫胺、烯啶虫胺等。
[0025]
本发明的第五个方面，提出了一种吡虫啉的检测方法，包括采用所述的修饰电极或所述的电化学传感器对待测样品进行伏安法检测，测得还原峰的电流值后，再根据吡虫啉标准曲线定量分析得出待测样品中吡虫啉浓度。
[0026]
本发明中，吡虫啉的化学结构式中含有具有电活性的官能团——硝基(-no2)，硝基在一定的电位下能得到电子与质子发生还原反应，转化为羟胺(-nhoh)，生成吡虫啉还原态，从而产生明显的电化学信号。根据电信号的强弱可对其进行定量分析，因此可以采用电化学传感器进行检测。
[0027][0028]
在本发明的一些实施方式中，所述伏安法包括差分脉冲伏安法(dpv)、方波脉冲伏安法、循环伏安法(cv)的任意一种。
[0029]
在本发明的一些实施方式中，所述伏安法为差分脉冲伏安法时，各参数设置为：扫描电位范围为-0.7v～-1.3v，电位增量为0.001v～0.1v，脉冲幅度为0.01v～1v，脉冲宽度为0-60s，采样间隔为0～10s，脉冲周期为0～60s，静置时间为0～60min，灵敏度为1
×
10-8
a/v～1a/v。
[0030]
在本发明的一些实施方式中，所述伏安法为循环伏安法时，各参数设置为：扫描电位范围为-0.7v～-1.3v，扫描速度为0.1mv/s～5v/s，扫描圈数为1～100圈；优选地，各参数设置为：扫描电位范围为-0.7v～-1.3v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为1圈。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，所述待测样品的浓度为0.1nm～1m。
[0032]
在本发明的一些实施方式中，所述吡虫啉的检测方法包括将所述的修饰电极浸泡在待测样品中；所述浸泡时间为1s～360s；优选为60s～360s。
[0033]
在本发明的一些实施方式中，所述吡虫啉的检测方法包括以下步骤：
[0034]
(1)将所述的电化学传感器中的修饰电极置于系列吡虫啉标准溶液，采用伏安法进行检测，并以还原峰的电流大小和吡虫啉溶液浓度作为原始数据，分析绘制得到标准曲线；
[0035]
(2)将所述的电化学传感器中的修饰电极置于待测样品进行伏安法检测，测得还原峰的电流后，并根据步骤(1)中的标准曲线分析计算得出待测的液体样品中吡虫啉的含量。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，所述系列吡虫啉标准溶液和所述待测样品分别包括吡虫啉和缓冲溶液；优选地，所述缓冲溶液包括磷酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐的任意一种。
[0037]
在本发明的一些实施方式中，所述系列吡虫啉标准溶液的浓度为5μmol/l～1000μmol/l；优选为5μmol/l～850μmol/l。
[0038]
在本发明的一些实施方式中，所述系列吡虫啉标准溶液的浓度为5μmol/l～100μmol/l时，对应标准曲线的线性相关系数为r2≥0.99988。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，所述系列吡虫啉标准溶液的浓度为100μmol/l～850μmol/l时，对应标准曲线的线性相关系数为r2≥0.99602。
[0040]
在本发明的一些实施方式中，所述系列吡虫啉标准溶液的ph为5.00～8.00；所述待测样品的ph为5.00～8.00；均优选为6.40～7.60。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，所述伏安法检测包括以下步骤：
[0042]
在开路条件下，将扫描后的所述的修饰电极在溶液中进行富集处理后，再采用伏安法，并设置从-0.7v扫描至-1.3v，使吡虫啉上的硝基发生还原反应产生羟胺。
[0043]
在本发明的一些实施方式中，所述的富集处理具体是将所述修饰电极浸泡在待测样品中。
[0044]
在本发明的一些实施方式中，所述富集处理的时间为0～360s；优选为60s～360s；优选为240s～360s。
[0045]
本发明的有益效果是：通过电化学聚合技术在电极表面原位一步法沉积得到六苯并蔻修饰材料，提高吡虫啉的检测性能，解决碳材料由于溶解性差导致的成膜性差的问题。
附图说明
[0046]
图1为本发明实施例3中空白gce电极、hbc/gce电极在吡虫啉磷酸盐缓冲液中的循环伏安扫描图。
[0047]
图2为本发明实施例3和实施例4中采用cv法和dpv法测试时吡虫啉的电化学行为。
[0048]
图3为本发明实施例5中不同聚合时间的hbc/gce电极在吡虫啉磷酸盐缓冲液中的dpv法扫描图(a)和不同聚合时间与对应电极的dpv法峰电流值点线图(b)。
[0049]
图4为本发明实施例6中hbc/gce电极在不同ph值吡虫啉磷酸盐缓冲液中的dpv法扫描图(a)和不同ph值吡虫啉磷酸盐缓冲溶液与其对应的dpv法峰电流值关系图(b)。
[0050]
图5为本发明实施例7中hbc/gce电极在吡虫啉磷酸盐缓冲液中富集不同时间的dpv法扫描图(a)和不同富集时间与其对应的dpv法峰电流值关系图(b)。
[0051]
图6为本发明实施例8中hbc/gce电极在不同吡虫啉浓度的磷酸盐缓冲溶液中的dpv电化学响应(a)和不同吡虫啉浓度与其对应的dpv法峰电流值的线性关系图(b)。
[0052]
图7为本发明实施例9中10根相同的hbc/gce电极在吡虫啉磷酸盐缓冲液的峰电流值图。
[0053]
图8为本发明实施例10中添加的不同干扰物质与其对应的峰电流值的关系图。
具体实施方式
[0054]
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
[0055]
本发明中，gce电极的预处理方法为：室温下，将抛光布贴于电极抛光机圆盘上，在抛光布上加入一定量的粒径为0.05μm的氧化铝抛光粉，滴加几滴超纯水在抛光粉上，形成悬浮液，再将gce电极始终垂直于抛光布和电极抛光机器进行打磨，采用逆时针画图法打磨20s，保持电极抛光机器平稳。研磨干净后，用蒸馏水清洗干净电极表面的悬浮液。再用无水乙醇超声清洗1分钟后用氮气吹干。
[0056]
本发明中，含1mg/ml hbc的0.1mol/l bu4npf6的二氯甲烷溶液的配制方法为：室温下，准确称取0.01g六苯基苯和0.38743g bu4npf6共同溶解在10ml二氯甲烷中，即得到含1mg/ml hbc的0.1mol/l bu4npf6的二氯甲烷溶液。其中，bu4npf6预先在120℃条件下干燥6～8h，干燥完毕的bu4npf6在常温条件下密封保存。
[0057]
本发明中，磷酸盐缓冲溶液的配制方法为：室温下，使用电子天平准确称取十二水
合磷酸氢二钠4.4775g和二水合磷酸二氢钠1.95g，用超纯水共同溶解，配制在250ml容量瓶中，最终得到0.1mol/l的磷酸盐缓冲液，再通过滴加0.1mol/l盐酸溶液或0.1mol/l氢氧化钠溶液调节缓冲溶液的ph，配制所需的ph的磷酸盐缓冲溶液。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例制备了一种修饰的gce电极，具体过程为：
[0060]
室温下，将干净的gce电极、铂丝电极、ag/ag
+
电极放入含1mg/ml六苯基苯的0.1mol/lbu4npf6的二氯甲烷溶液中，保持所有电极完全浸没到溶液中。用恒电位法在裸gce电极表面沉积hbc分子。设置参数：初始电位为1.65v，采样间隔为0.001s，扫描时间为70s。沉积结束过后，用二氯甲烷清洗电极，自然晾干，即得到修饰的gce电极(hbc/gce电极)。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例制备不同hbc聚合薄膜厚度修饰的gce电极，具体过程为：
[0063]
室温下，以干净的gce电极为工作电极，ag/ag
+
电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，分别在含1mg/ml六苯基苯的0.1mol/l bu4npf6的二氯甲烷溶液中用恒电位法(电位为1.65v，采样间隔为0.001s)电聚合10s、30s、50s、70s、90s，再用二氯甲烷清洗电极，自然晾干备用，得到不同聚合时间的hbc/gce电极。
[0064]
实施例3
[0065]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0066]
室温下，分别以空白gce电极、实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，插入1
×
10-4
mol/l的吡虫啉磷酸盐缓冲液(ph＝6.80)，采用cv法，扫描电位范围为-0.7v～-1.3v，扫速为50mv/s，扫描圈数为一圈。结果如图1所示。
[0067]
从图1可看出，gce电极在-1.006v左右处的还原峰较小，峰电流仅为0.836e-5a，而hbc/gce电极在-1.062v处出现了还原峰，且还原峰的峰电流为3.856e-5a，与gce电极的峰电流值相比，增加了4.6倍。由此可以看到，在同等条件下，hbc/gce电极比gce对吡虫啉具有更好的检测性能，这主要是由于hbc聚合薄膜对吡虫啉的电化学反应具有催化作用，增加电极的电催化活性面积，加快电子的转移，电化学反应迅速。则与gce电极相比，hbc/gce电极的还原峰的峰电流值明显高于后者，即使用六苯并蔻修饰电极有利于增强吡虫啉还原峰信号。
[0068]
实施例4
[0069]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0070]
室温下，以实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，插入1
×
10-4
mol/l的吡虫啉磷酸盐缓冲液(ph＝6.80)，采用dpv法：扫描电位范围为-0.7v～-1.3v，电位增量为0.004v，振幅为0.05v，脉冲宽度为0.06s，采样间隔为0.02s，脉冲周期为0.5s，静置时间为2s，灵敏度为1
×
10-4
a/v。结果如图2所示。
[0071]
从图2可看出，采用cv法时不可逆还原峰的峰电流明显大于采用dpv法时的峰电流，但dpv法的峰电流比较整齐、平稳，且背景电流小，因此选用dpv法进行实验条件优化、线性范围的实验、重复性的实验、稳定性的实验和加标回收的实验。
[0072]
实施例5
[0073]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0074]
按照实施例4的方法，分别采用实施例2制得的不同聚合物时间的hbc/gce电极，采用dpv法测试1
×
10-4
mol/l的吡虫啉磷酸盐缓冲液(ph＝6.80)，测试结果如图3(a)所示，为了更好的对不同聚合时间下的峰电流进行比较，将峰电流与聚合时间做成了点线图，如图3(b)所示。
[0075]
从图3可看出，随着聚合时间的增加，峰电流也在不断提高，当聚合时间达到70s时峰电流达到最高，继续增加聚合时间，峰电流会降低。聚合时间小于70s时，薄膜厚度随聚合时间的增加不断增加，电极上沉积的hbc的量随之增加，因此催化作用不断提高；聚合时间大于70s时，聚合物薄膜厚度变大，导电性有所下降，加大电子传递的阻力，影响电子传递速率，因此出现峰电流减小的现象。所以当聚合时间为70s时，可以得到电化学催化活性优良的工作电极，峰电流最大。则在聚合时间为70s时，还原峰电流值最高，即此时hbc聚合薄膜厚度恰好，电极电化学催化活性优良。
[0076]
实施例6
[0077]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0078]
室温下，配置0.1mol/l的磷酸盐缓冲溶液，通过滴加0.1mol/l盐酸溶液或0.1mol/l氢氧化钠溶液，将ph调节分别为5.60、6.00、6.40、6.80、7.20、7.60、8.00。将实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，按照实施例4的方法，采用dpv法，测试不同ph值的1
×
10-4
mol/l的吡虫啉磷酸盐缓冲液，测试结果如图4(a)所示，为了更加直观的进行比较，将峰电流与ph值做成关系图4(b)。
[0079]
从图4可看出，在ph值为5.60～8.00范围内，峰电流值随着ph值的增大先上升后降低，当ph值为6.80时，电化学信号最大，峰电流值最大。在酸性条件下，工作电极表面不易发生反应，ph值越小，电流响应越小；在碱性条件下，吡虫啉十分不稳定，在电极表面发生的反应的吡虫啉减少，峰电流明显降低。ph值为6.80时，对检测物质有着优良的电化学催化活性。则当ph值为6.80时，电化学信号最大，峰电流值最大。
[0080]
实施例7
[0081]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0082]
按照实施例4的方法，将实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极插入到1
×
10-4
mol/l的吡虫啉磷酸盐缓冲液(ph＝6.80)中，再分别富集60s、120s、180s、240s、300s、360s之后，按照实施例4的方法，采用dpv法进行测试，测试结果如图5(a)所示，将峰电流值与富集时间的关系绘成图5(b)。
[0083]
结合两图进行分析，发现富集时间不断加长，吡虫啉的峰电流不断加大，当达到某一富集时间时，峰电流不再增大，表现出吡虫啉在工作电极表面富集时会有吸附饱和值，当达到吸附饱和值之后，延长富集的时间，峰电流值就不再继续增大，反而有下降的趋势。当富集300s时，对应的氧化峰峰电流值最大，其他实施例设置富集时间为300s。
[0084]
实施例8
[0085]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0086]
(1)室温下，配置0.1mol/l盐酸溶液和0.1mol/l氢氧化钠溶液，通过调节两种溶液的混合比例，将ph调节为6.80。将配好的吡虫啉标准溶液用ph＝6.80磷酸盐缓冲溶液稀释成浓度分别为5μmol/l、7.5μmol/l、10μmol/l、25μmol/l、50μmol/l、75μmol/l、100μmol/l、200μmol/l、400μmol/l、550μmol/l、750μmol/l、850μmol/l的吡虫啉标准溶液。
[0087]
(2)室温下，将实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，分别插入到(1)制得的吡虫啉标准溶液中，按照实施例4的方法，采用dpv法进行测试，根据还原峰的峰电流值和对应的吡虫啉浓度作图，绘制标准曲线。
[0088]
图6(a)展示了六苯并蔻修饰的电极在不同吡虫啉浓度的ph值为6.80的0.1mol/l磷酸盐缓冲液中的dpv电化学响应，从图中可以看到在-0.992v附近处会有一个明显的还原峰，且随着吡虫啉浓度的增加，峰电流响应就越高；峰电流与浓度的关系曲线如图6(b)所示，通过对曲线进行拟合发现在5μm～100μm与100μm～850μm两个浓度范围内，峰电流与其浓度呈现出良好的线性关系。
[0089]
线性回归方程为：i1(a)＝0.01416c(μmol/l)+0.30237(r2＝0.99988)
[0090]
i2(a)＝0.00287c(μmol/l)+1.457(r2＝0.99602)
[0091]
采用三倍信噪比计算得到的检测限为1.67μm。
[0092]
实施例9
[0093]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0094]
分别采用10根实施例1制得的相同的hbc/gce电极，将10根hbc/gce电极分别作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，插入到1
×
10-4
mol/l的吡虫啉磷酸盐缓冲液(ph＝6.80)中，按照实施例4的方法，采用dpv法分别进行10组测试，将不同电极与峰电流做成柱状图，如图7所示。
[0095]
从图7中可以发现10根hbc/gce电极所测出来的峰电流均有1.8e-5a左右，重复性较好。
[0096]
实施例10
[0097]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0098]
在含有吡虫啉的磷酸盐缓冲溶液(ph＝6.80)中，分别加入浓度为吡虫啉浓度10倍的na
+
、k
+
、zn
2+
无机离子和马拉硫磷、杀螟硫磷，将实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，按照实施例4的方法，采用dpv法进行测试，得到加入不同物质与峰电流值的柱状图，如图8所示。
[0099]
从图8可看出，实验结果表明加入不同物质之后，检测出吡虫啉的峰电流值的变化不大，峰电流在1.75e-5a左右。说明这些物质对检测吡虫啉的电化学反应信号的影响不大，即六苯并蔻电化学传感器对吡虫啉检测具有良好的选择性。
[0100]
实施例11
[0101]
一种吡虫啉的检测方法，具体过程为：
[0102]
室温下，将香梨用研钵研磨捣碎，过滤，得到香梨汁；取1ml香梨汁，加入一定量的吡虫啉，用ph＝6.80，浓度为0.1mol/l磷酸盐缓冲液稀释成10ml，使加入的吡虫啉的浓度分别为50ng/ml、100ng/ml；用实施例1制得的hbc/gce电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，按照实施例4的方法，采用dpv法进行测试，并记录还原峰的峰电流；将还原峰的峰电流代入标准曲线，计算出吡虫啉的理论浓度，将理论浓度与实际加入的浓度作比值即为回收率；其测试与分析的结果，如表1所示，吡虫啉的回收率为102.03％～105.1％。
[0103]
表1加标回收实验
[0104][0105]
对比例
[0106]
本对比例制备一种电化学传感器及吡虫啉的检测，具体过程为：
[0107]
(1)gce电极的预处理：室温下，将抛光布贴于电极抛光机圆盘上，在抛光布上加入一定量的粒径为0.05μm的氧化铝抛光粉，滴加几滴超纯水在抛光粉上，形成悬浮液，再将gce电极始终垂直于抛光布和电极抛光机器进行打磨，采用逆时针画图法打磨20s，保持电极抛光机器平稳。研磨干净后，用蒸馏水清洗干净电极表面的悬浮液。再用无水乙醇超声清洗1分钟后用氮气吹干；
[0108]
(2)在1ml超纯水中加入0.05mg氧化石墨烯(go)粉末，在超声仪中超声1h，制得浓度为0.05mg/ml的go分散液。用移液枪取4μl浓度为0.05mg/ml的的go分散液滴涂在干净的gce电极表面，在常温下自然干燥，得到氧化石墨烯/玻碳电极(go/gce)，go/gce表面形成的go薄膜肉眼可见是不均匀的，可知电极上不同位置检测灵敏度等性能存在差异，影响整体检测性能；
[0109]
(3)用ph为6.80的0.1m磷酸盐缓冲液分别配置浓度为5μm、10μm、25μm、50μm、75μm、100μm、250μm、500μm、750μm、1000μm的吡虫啉标准溶液；
[0110]
(4)将(2)中制得的go/gce电极作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，分别插入到(3)制得的不同浓度的吡虫啉标准溶液中，采用dpv法对标准溶液进行测试，测试参数为：扫描电位范围为-0.6v～-1.2v，电位增量为0.004v，振幅为0.05v，脉冲宽度为0.06s，采样间隔为0.02s，脉冲周期为0.5s，静置时间为2s，灵敏度为1
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10-4
a/v。测试结束后，发现go/gce电极上的go薄膜会脱落掉到溶液中，可见go薄膜与gce电极结合不牢固，易脱落，无法循环使用。根据还原峰的峰电流值和对应的吡虫啉浓度作图，绘制标准曲线。传感器对吡虫啉的检测范围为5μm～140μm与140μm～750μm，检出限为1.7μm。
[0111]
(5)室温下，将玉米样品清洗干净，并进行研碎，再用漏斗进行过滤得到玉米汁，取1ml玉米汁，用ph＝6.80磷酸盐缓冲液将其稀释100倍。称取一定量的吡虫啉，用稀释后的玉米样品液配置成浓度为5
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10-5
mol/l、1
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10-4
mol/l吡虫啉玉米样品溶液。用(3)中的方法，采用dpv法分别对5
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10-5
mol/l、1
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10-4
mol/l吡虫啉玉米样品溶液进行测试，并记录还原峰的峰电流；将还原峰的峰电流代入标准曲线，计算出吡虫啉的理论浓度，将理论浓度与实际加入的浓度作比值计算出回收率分别为100.4％、101.4％。
[0112]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种修饰电极，其特征在于：包括六苯并蔻层和工作电极，所述六苯并蔻层负载在所述工作电极表面。2.根据权利要求1所述的修饰电极，其特征在于：所述六苯并蔻层的厚度为1nm～100μm。3.一种如权利要求1或2所述的修饰电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在工作电极上通过电化学聚合反应形成六苯并蔻层。4.根据权利要求3所述的修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：将工作电极置于六苯基苯溶液中，进行电化学聚合反应，即得修饰电极。5.根据权利要求4所述的修饰电极的制备方法，其特征在于：所述电聚合反应的条件设置如下：采用恒电位法进行聚合反应；聚合电位为-5v～5v；聚合时间为0～60min。6.一种电化学传感器，其特征在于：包括如权利要求1或2所述的修饰电极。7.一种如权利要求1或2所述的修饰电极在检测含电活性硝基化合物中的应用。8.一种吡虫啉的检测方法，其特征在于：包括采用如权利要求1或2所述的修饰电极或如权利要求6所述的电化学传感器对待测样品进行伏安法检测，测得还原峰的电流值后，再根据吡虫啉标准曲线定量分析得出待测样品中吡虫啉浓度。9.根据权利要求8所述的吡虫啉的检测方法，其特征在于：所述吡虫啉的检测方法包括将如权利要求1或2所述的修饰电极浸泡在待测样品中；所述浸泡时间为1s～360s。10.根据权利要求8所述的吡虫啉的检测方法，其特征在于：所述待测样品的ph为5.0～8.0。

技术总结
本发明公开了一种修饰电极及其制备方法和应用，所述修饰电极包括六苯并蔻层和工作电极，所述六苯并蔻层负载在所述工作电极表面。通过电化学聚合技术在电极表面原位一步法沉积得到六苯并蔻修饰材料，提高吡虫啉的检测性能，解决碳材料由于溶解性差导致的成膜性差的问题。问题。


技术研发人员：王蓉 罗幼刚 聂杞洋 王书龙 王瑞娟 覃彩红 甘源
受保护的技术使用者：玉林师范学院
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/14