一种一维铋基纳米线电极材料及其制备方法和应用

材料；
11.步骤4，对所述bi-mof@sio2材料进行碳化处理，获得一维铋基纳米线电极材料。
12.进一步地，所述铋源为硝酸铋；
13.所述有机溶剂a与所述有机溶剂b均为n,n-二甲基甲酰胺。
14.进一步地，所述混合溶液中：
15.所述铋源与所述对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2；
16.且所述有机溶剂a与所述有机溶剂b总用量与所述铋源的用量比为0.2～0.4mol:1l。
17.进一步地，所述溶剂热反应的温度为110～130℃，时间为16～36h。
18.进一步地，所述碳化处理的工艺为：先以1～3℃/min的升温速率升温至240～260℃，并于240～260℃的温度下保温20～60min；随后，再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至550～650℃的温度下保温40～90min，然后冷却至室温。
19.进一步地，所述bi-mof@sio2材料通过以下步骤制得：
20.将所述bi-mof纳米线阵列材料浸于有机溶剂c中，随后滴加teos，摇床搅拌0.5～1.5h；然后，再滴加naoh甲醇溶液，摇床搅拌16～36h，洗涤干燥后，即获得所述bi-mof@sio2材料。
21.进一步地，所述有机溶剂c为甲醇，且所述有机溶剂c与所述bi-mof纳米线阵列材料的用量比为15～25ml:4mg。
22.进一步地，所述teos与所述有机溶剂c的体积比为1:15～25。
23.进一步地，所述naoh甲醇溶液与所述有机溶剂c的体积比为2:15～25；
24.且所述naoh甲醇溶液的浓度为0.08～0.12mol/l。
25.本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的一维铋基纳米线电极材料。
26.本发明的第三个目的是提供一种上述一维铋基纳米线电极材料在用于制备超级电容器电极中的应用。
27.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
28.本发明采用简单的溶剂热法和高温烧结相结合的方法，原料易得、设备成本低廉、操作简单。与现有技术相比，制备方法简单，并且拥有独特的结构优势，同时制备的材料具备良好的电化学性能。
29.本发明采用bi-mof纳米线为前驱体，经退火生成含铋金属与碳的复合材料，大大增加了电子导电性和比表面积，提高了电化学活性位点，使获得的产品具有优异的电化学性能，其经电化学活化后，在0.5a/g的电流密度下，比电容可达191.62mah/g。
30.本发明以铋基纳米线状金属有机框架阵列材料为前驱体，通过包覆sio2保持结构，进行高温碳化，形成含铋金属与碳材料的复合结构并作为负极材料。本发明采用简单的溶剂热法和高温烧结相结合的方法，原料易得、设备成本低廉、操作简单，并且拥有独特的结构优势，同时制备的材料具备良好的电化学性能。
31.本发明所制备的铋基纳米线阵列材料，不仅具有独特的超细纳米线状结构赋予的大比表面积和充分暴露的活性位点，进而能提供优良的电化学活性，而且阵列结构设计直接将活性物质生长在集流体上，可以直接作为储能设备的工作电极，避免了电极材料制备工艺对性能的影响，有利于推广进行大规模制备。
附图说明
32.图1为实施例1制备过程中获得的bi-mof纳米线的扫描电子显微镜图；
33.图2为实施例1制备过程中获得的bi-mof@sio2的扫描电子显微镜图；
34.图3为实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料的扫描电子显微镜图；
35.图4为对比例1制备的电极材料的扫描电子显微镜图；
36.图5为对比例2制备的电极材料的扫描电子显微镜图；
37.图6为对比例3中制备的bi-mof阵列的扫描电子显微镜图；
38.图7为实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料的电化学活化过程中的cv循环曲线；
39.图8为实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料的恒流充放电图；
40.图9为对比例1制备的一维铋基纳米线电极材料的恒流充放电图。
具体实施方式
41.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室药品。
42.本发明提供一种一维铋基纳米线电极材料，其制备方法如下：
43.步骤1，以对苯二甲酸为配体，将其分散于有机溶剂a中，获得溶液a；将铋源均匀分散于有机溶剂b中，获得溶液b；将所述溶液b与溶液a混合均匀，获得混合溶液；
44.需要说明的是，本发明优选对苯二甲酸为配体，将其与铋源形成超细纳米线结构。且本发明考虑到mof材料对水普遍不稳定的因素，以五水合硝酸铋作为铋源，以n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，即有机溶剂a和有机溶剂b均为n,n-二甲基甲酰胺，并且将五水合硝酸铋和对苯二甲酸分别溶于n,n-二甲基甲酰胺中，获得溶液b和溶液a，再将两种溶液混合，获得混合溶液。在混合溶液a和溶液b时，需控制两种溶液的用量，即使所述溶液b中的铋源与所述溶液a中对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:1，以便于形成一维纳米线结构。且在混合溶液a和溶液b时，需控制有机溶剂a与有机溶剂b总用量与铋源的用量比为20ml:0.05～0.07mol，以确保加入的有机溶剂a能够充分溶解。
45.步骤2，向所述混合溶液加入碳布，随后进行溶剂热反应，洗涤干燥后，获得bi-mof纳米线阵列材料；
46.需要说明的是，碳布的尺寸可根据实际使用的混合溶液用量进行调节。且本发明考虑到mof材料配位反应最佳反应温度的因素，溶剂热反应的温度为110～130℃，时间为16～36h。且洗涤可用乙醇洗涤至少三次，再于60～80℃的真空干燥箱中干燥8～24h。
47.步骤3，在所述bi-mof纳米线阵列材料表面包覆一层二氧化硅，获得bi-mof@sio2材料；
48.需要说明的是，所述bi-mof@sio2材料通过以下步骤制得：
49.将所述bi-mof纳米线阵列材料浸于有机溶剂c中，随后滴加teos(四乙氧基硅烷)，摇床搅拌0.5～1.5h；然后，再滴加naoh甲醇溶液，摇床搅拌16～36h，洗涤干燥后，以在bi-mof纳米线外包覆一层二氧化硅保护层，使在碳化过程中结构不被破坏，即获得所述bi-mof@sio2材料。
50.其中，所述有机溶剂c为甲醇，且所述有机溶剂c与所述bi-mof纳米线阵列材料的
用量比为15～25ml:4mg。所述teos与所述有机溶剂c的体积比为1:15～25。所述naoh甲醇溶液与所述有机溶剂c的体积比为2:15～25；且所述naoh甲醇溶液的浓度为0.1mol/l。
51.步骤4，对所述bi-mof@sio2材料进行碳化处理，随后将碳化处理后的材料置于电解液中进行电化学活化处理，获得一维铋基纳米线电极材料；
52.需要说明的是，所述碳化处理的工艺为：先以1～3℃/min的升温速率升温至240～260℃，并于240～260℃的温度下保温20～60min；随后，再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至550～650℃的温度下保温40～90min，然后冷却至室温。此碳化处理能够改善电极材料的导电性，并且能够很好的保持mof材料一维现状的结构优势，增大比表面积，提供更多的活性位点，进而提供良好的电化学性能。
53.所述电化学活化处理在三电极系统中，以10mv/s的扫描速率运行50圈cv循环，且循环伏安曲线的扫描范围为-1.0～0.0v；其中，所述三电极体系中，以铋/碳复合材料为工作电极、以pt片为对电极，以hg/hgo为参比电极；所述电解液为2mol/l的koh水溶液。所述pt片尺寸为1
×
2cm2。
54.实施例1
55.本实施例提供一种一维铋基纳米线电极材料，其制备方法如下：
56.步骤一，制备一维线状bi-mof阵列前驱体：
57.将0.06mmol五水合硝酸铋和0.06mmol对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中。在磁力搅拌下，搅拌30min，使得混合物充分溶解。将混合液加入到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并且浸入一片1
×
4cm2尺寸的碳布，碳布事先用丙酮、乙醇、去离子水预先清洗。之后将反应釜转移入烘箱中加热，反应条件120℃，24h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在70℃的条件下真空干燥12h。得到一维线状bi-mof阵列前驱体材料。
58.步骤二，制备bi-mof@sio2材料：
59.向30ml透明玻璃瓶中加入20ml甲醇溶液，之后加入4mg上述一维线状bi-mof阵列前驱体材料，用针管缓慢滴加2mlteos，并用摇床搅拌1h。之后再用针管缓慢滴加2ml浓度为0.1mol/l的naoh甲醇溶液，摇床搅拌24h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在70℃的条件下真空干燥12h。得到bi-mof@sio2材料。
60.步骤三，制备一维线状铋金属与碳混合负极材料：
61.将制备好的bi-mof@sio2放在管式炉中，先通2h氩气气体，使得排进炉中的空气，营造惰性气体氛围。以2℃/min的升温速率升温到260℃，260℃保持30min，之后再1℃/min的升温速率升温到550℃，保持60min。最后自然降温，得到一维铋基纳米线电极材料。
62.实施例2
63.本实施例提供一种一维铋基纳米线电极材料，其制备方法如下：
64.步骤一，制备一维线状bi-mof阵列前驱体：
65.将0.05mmol五水合硝酸铋和0.04mmol对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中。在磁力搅拌下，搅拌30min，使得混合物充分溶解。将混合液加入到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并且浸入一片1
×
4cm2尺寸的碳布，碳布事先用丙酮、乙醇、去离子水预先清洗。之后将反应釜转移入烘箱中加热，反应条件110℃，16h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在60℃的条件下真空干燥24h。得到一维线状bi-mof阵列前驱体材料。
66.步骤二，制备bi-mof@sio2材料：
67.向30ml透明玻璃瓶中加入15ml甲醇溶液，之后加入4mg上述一维线状bi-mof阵列前驱体材料，用针管缓慢滴加2mlteos，并用摇床搅拌0.5h。之后再用针管缓慢滴加2ml浓度为0.1mol/l的naoh甲醇溶液，摇床搅拌16h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在70℃的条件下真空干燥12h。得到bi-mof@sio2材料。
68.步骤三，制备一维线状铋金属与碳复合负极材料：
69.将制备好的bi-mof@sio2放在管式炉中，先通2h氩气气体，使得排进炉中的空气，营造惰性气体氛围。以1℃/min的升温速率升温到240℃，保持20min，之后再以0.5℃/min的升温速率升温到到600℃，保持40min。最后自然降温，得到一维铋基纳米线电极材料。
70.实施例3
71.本实施例提供一种一维铋基纳米线电极材料，其制备方法如下：
72.步骤一，制备一维线状bi-mof阵列前驱体：
73.将0.07mmol五水合硝酸铋和0.084mmol对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中。在磁力搅拌下，搅拌30min，使得混合物充分溶解。将混合液加入到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并且浸入一片1
×
4cm2尺寸的碳布，碳布事先用丙酮、乙醇、去离子水预先清洗。之后将反应釜转移入烘箱中加热，反应条件130℃，36h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在80℃的条件下真空干燥24h。得到一维线状bi-mof前驱体阵列材料。
74.步骤二，制备bi-mof@sio2材料：
75.将30ml透明玻璃瓶中加入20ml甲醇溶液，之后将bi-mof阵列材料浸泡到甲醇中，用针管缓慢滴加2mlteos，并用摇床搅拌1.5h。之后再用针管缓慢滴加2ml浓度为0.1mol/l的naoh甲醇溶液，摇床搅拌36h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在80℃的条件下真空干燥8h。得到bi-mof@sio2材料。
76.步骤三，制备一维铋基纳米线电极材料：
77.将制备好的bi-mof@sio2放在管式炉中，先通2h氩气气体，使得排进炉中的空气，营造惰性气体氛围。以3℃/min的升温速率升温到250℃，保持60min，之后再以3℃/min的升温速率升温到650℃，保持90min。最后自然降温，得到一维铋基纳米线电极材料。
78.对比例1
79.本对比例与实施例1相比，未进行包覆sio2材料，且本对比例的电极材料的制备方法如下：
80.将0.06mmol五水合硝酸铋和0.06mmol对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中。在磁力搅拌下，搅拌30min，使得混合物充分溶解。将混合液加入到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并且浸入一片1
×
4cm2尺寸的碳布，碳布事先用丙酮、乙醇、去离子水预先清洗。之后将反应釜转移入烘箱中加热，反应条件120℃，24h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在80℃的条件下真空干燥12h，得到一维线状bi-mof阵列前驱体材料。
81.将制备好的bi-mof放在管式炉中，先通2h氩气气体，使得排进炉中的空气，营造惰性气体氛围。以3℃/min的升温速率升温到250℃，保持60min，之后再以3℃/min的升温速率升温到到550℃，保持90min。最后自然降温，得到电极材料。
82.对比例2
83.本对比例与实施例1相比，改变了包覆sio2材料的浓度，即采用包覆低浓度sio2材料，且本对比例的电极材料的制备方法如下：
84.将0.06mmol五水合硝酸铋和0.06mmol对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中。在磁力搅拌下，搅拌30min，使得混合物充分溶解。将混合液加入到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并且浸入一片1
×
4cm2尺寸的碳布，碳布事先用丙酮、乙醇、去离子水预先清洗。之后将反应釜转移入烘箱中加热，反应条件120℃，24h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在70℃的条件下真空干燥12h，得到一维线状bi-mof阵列前驱体材料。
85.将30ml透明玻璃瓶中加入20ml甲醇溶液，之后将bi-mof阵列材料浸泡到甲醇中，用针管缓慢滴加0.5mlteos，并用摇床搅拌1.5h。之后再用针管缓慢滴加2ml浓度为0.1mol/l的naoh甲醇溶液，摇床搅拌36h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在80℃的条件下真空干燥8h。得到bi-mof@sio2材料。
86.将制备好的bi-mof@sio2放在管式炉中，先通2h氩气气体，使得排进炉中的空气，营造惰性气体氛围。以3℃/min的升温速率升温到250℃，保持60min，之后再以3℃/min的升温速率升温到到650℃，保持90min。最后自然降温，得到电极材料。
87.对比例3
88.本对比例与实施例1相比改变了bi-mof阵列前驱体材料制备的原料配比，且其制备方法如下：
89.将0.02mmol五水合硝酸铋和0.06mmol对苯二甲酸溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中。在磁力搅拌下，搅拌30min，使得混合物充分溶解。将混合液加入到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并且浸入一片1
×
4cm2尺寸的碳布，碳布事先用丙酮、乙醇、去离子水预先清洗。之后将反应釜转移入烘箱中加热，反应条件120℃，24h。所获得的样品用乙醇洗涤三次，然后在70℃的条件下真空干燥12h，得到bi-mof阵列。
90.实验部分
91.(一)形貌测试
92.本发明以实施例1制备过程中获得的bi-mof纳米线、bi-mof@sio2、一维铋基纳米线电极材料以及对比例1-3制备的电极材料为例进行扫描电子显微镜测试，其测试结果分别如图1-3所示。其中，图1为实施例1制备过程中获得的bi-mof纳米线的扫描电子显微镜图，图2为实施例1制备过程中获得的bi-mof@sio2的扫描电子显微镜图，图3为实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料的扫描电子显微镜图，图4为对比例1制备的电极材料的扫描电镜图，图5为对比例2制备的电极材料的扫描电镜图，图6为对比例3中制备的bi-mof阵列的扫描电镜图。
93.由图1可以看出获得的bi-mof为直径为超细纳米级别(《100nm)的一维纳米线结构，并且均匀的包覆在碳纤维上。
94.由图2可以看出，在bi-mof纳米线表面包覆一层sio2后，bi-mof纳米线原有的一维线状形貌基本没有发生变化，说明包覆一层sio2后有助于使一维线状mof结构稳定。
95.由图3可以看出，将bi-mof@sio2在管式炉中烧结后获得的一维bi/c基复合纳米线电极，仍然具有完整的一维纳米线结构。
96.由图4可以看出，对比例1所制备的电极材料(未包覆sio2电极材料)发生了明显团聚，纳米线结构已经遭到破坏。
97.由图5可看出，对比例2制备的电极材料(包覆低浓度电极材料)仍然发生了明显团聚，纳米线结构遭到破坏。
98.由图6可看出，将五水合硝酸铋的物质的量改为0.02mmol时，其形貌为块体状，无法获得纳米线阵列结构，进而导致无法获得一维铋基纳米线电极材料。
99.(二)电化学测试
100.将实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料在2mol/l的koh电解液中浸泡一段时间后，以实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料作为工作电极，pt片(1
×
2cm2)为对电极，hg/hgo为参比电极，在2mol/l的koh电解液中以10mv/s的扫速在-1.0v到0.0v电压窗口下，扫描循环伏安(cv)曲线，且获得的扫描循环伏安(cv)曲线如图7所示。
101.由图7可以看出，随着扫描圈数的增加，氧化峰和还原峰也在增强，在扫描圈数到50圈的时候性能达到最佳，说明本发明实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料在电化学处理过程中发生了电化学活化。
102.图8为实施例1制备的一维铋基纳米线电极材料的充放电曲线图，其在0.5a/g的电流密度下计算得到的比电容为191.62mah/g。
103.图9为对比例1制备的电极材料的充放电曲线图，可以明显的看出其放电时间低于实施例1，证明了包覆sio2的优点。
104.综上所述可知，是否包覆二氧化硅、二氧化硅的包覆浓度、以及bi-mof材料的原料配比对于成功构筑一维铋基纳米线电极材料均有着重要影响，说明本发明的一维铋基纳米线电极材料是通过上述步骤依次进行，并通过各组分之间协同作用形成的。且本发明以铋基纳米线状金属有机框架阵列材料为前驱体，通过包覆sio2保持结构，进行高温碳化，形成铋金属与碳材料的复合结构作为电负极材料，其具有独特的超细纳米线状结构、大比表面积和丰富的活性位点等本征结构优势；并通过进一步电化学活化，能提供优良的电化学活性，而且阵列结构直接将活性物质生长在集流体上，可以直接作为储能设备的工作电极使用。避免了电极材料制备工艺对性能的影响，有利于进行大规模制备。
105.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种一维铋基纳米线电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将对苯二甲酸均匀分散于有机溶剂a中，获得溶液a；将铋源均匀分散于有机溶剂b中，获得溶液b；随后，将所述溶液b与溶液a混合均匀，获得混合溶液；步骤2，向所述混合溶液加入碳布，随后进行溶剂热反应，洗涤干燥后，获得bi-mof纳米线阵列材料；步骤3，在所述bi-mof纳米线阵列材料表面包覆一层二氧化硅，获得bi-mof@sio2材料；步骤4，对所述bi-mof@sio2材料进行碳化处理，获得一维铋基纳米线电极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源为硝酸铋；所述有机溶剂a与所述有机溶剂b均为n,n-二甲基甲酰胺。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液b中的铋源与所述溶液a中的对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2；且所述有机溶剂a与所述有机溶剂b总用量与所述铋源的用量比为20ml:0.05～0.07mol。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为110～130℃，时间为16～36h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的工艺为：先以1～3℃/min的升温速率升温至240～260℃，并于240～260℃的温度下保温20～60min；随后，再以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至550～650℃的温度下保温40～90min，然后冷却至室温。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述bi-mof@sio2材料通过以下步骤制得：将所述bi-mof纳米线阵列材料浸于有机溶剂c中，随后滴加teos，摇床搅拌0.5～1.5h；然后，再滴加naoh甲醇溶液，摇床搅拌16～36h，洗涤干燥后，即获得所述bi-mof@sio2材料。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂c为甲醇，且所述有机溶剂c与所述bi-mof纳米线阵列材料的用量比为15～25ml:4mg；所述teos与所述有机溶剂c的体积比为1:15～25。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述naoh甲醇溶液与所述有机溶剂c的体积比为2:15～25；且所述naoh甲醇溶液的浓度为0.08～0.12mol/l。9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的一维铋基纳米线电极材料。10.一种权利要求9所述的一维铋基纳米线电极材料在用于制备超级电容器电极中的应用。

技术总结
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，公开一种一维铋基纳米线电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：将对苯二甲酸均匀分散于有机溶剂A中，获得溶液A；将铋源均匀分散于有机溶剂B中，获得溶液B；将所述溶液B与溶液A混合均匀，获得混合溶液；向所述混合溶液加入碳布，随后进行溶剂热反应，洗涤干燥后，获得Bi-MOF纳米线阵列材料；在所述Bi-MOF纳米线阵列材料表面包覆一层二氧化硅，获得Bi-MOF@SiO2材料；对所述Bi-MOF@SiO2材料进行碳化处理，获得一维铋基纳米线电极材料。本发明采用简单的溶剂热法和高温烧结相结合的方法，原料易得、设备成本低廉、操作简单，有利于进行大规模制备。模制备。模制备。


技术研发人员：王腾 陈凯杰 张驰宇
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/8/21