一种电解电容器用复合电解液的制作方法

1.本发明涉及电解电容器技术领域，具体涉及一种电解电容器用复合电解液。


背景技术：

2.铝电解电容器是电子产品的基础元件之一，近年来，铝电解电容器已广泛应用于笔记本电脑、航空航天、精密仪器和汽车电子等产业中。随着电子信息技术的快速发展，电子整机的组装程度和集成化程度越来越高，因此，铝电解电容器的综合性能要求也越来越高，特别是在高铁、大屏高清显示器和军事信息化等产业，亟需研发高耐压、长寿命的铝电解电容器。工作电解液作为铝电解电容器的真正阴极，对铝电解电容器的漏电流、损耗因子、耐压能力和使用寿命等综合性能起到决定性作用，一般来说，铝电解电容器的工作电解液主要是由溶剂、溶质和消氢剂、防水合助剂等添加剂组成，其中溶质的种类多达十几种，主要包括多种羧酸及其铵盐、各类硼酸盐等，由于溶质的选择对电解液的影响较大，因此，溶质的研发是开发高耐压、长寿命铝电解电容器的重要方向。
3.申请号为cn201710130031.2的发明专利公开了一种高分子聚合物及其在铝电解电容器电解液中的应用，以山梨酸、乙烯基正丁醚和醋酸乙烯酯作为聚合单体，在引发剂的作用下，进行自由基聚合反应，制得高分子聚合物，并以该高分子聚合物的铵盐作为电解液的溶质，以乙二醇为主溶剂，复配辅助溶剂和消氢剂等添加剂，形成铝电解电容器用电解液，该电解液具有良好的电导率和闪火电压表现，同时还具有良好的耐温性能，可满足600v及600v以上的超高压铝电解电容器的使用要求，因此，从电解液的溶质入手，研发高性能的电解液，并进一步开发高性能的铝电解电容器，具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电解电容器用复合电解液，通过制备结构中含有四当量羧酸铵盐的聚乙二醇衍生物，作为辅溶质，可使制备的电解液具有良好的闪火电压和电导率表现。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种电解电容器用复合电解液，包括以下重量分的原料：主溶剂60-70份、辅助溶剂10-20份、主溶质15-25份、辅溶质5-12份、消氢剂0.1-0.5份、防水合助剂0.2-0.4份；所述辅溶质为结构中含有四当量羧酸铵盐的聚乙二醇衍生物。
6.进一步地，所述主溶剂为乙二醇。
7.进一步地，所述辅助溶剂为丙二醇、γ-丁内酯、二甘醇、正丁醇或者3-甲氧基丙腈中的任意一种或多种组合。
8.进一步地，所述主溶质为壬二酸氢铵、十二双酸铵或者癸二酸铵中的任意一种。
9.进一步地，所述消氢剂为间苯二酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚或者间硝基苯乙酮中的任意一种或多种组合。
10.进一步地，所述防水合助剂为磷酸、次亚磷酸、磷酸铵盐或者次亚磷酸及其铵盐中
的任意一种或多种组合。
11.进一步地，所述辅溶质的制备方法包括以下步骤：步骤一：将聚乙二醇二缩水甘油醚与乙醇混合，搅匀后，继续加入亚氨基二乙酸混匀，通氮气保护，在60-65℃的温度条件下保温搅拌4-8h后，减压蒸馏去除低沸物和未反应物，降温出料，制得聚乙二醇四羧酸中间体；步骤二：将聚乙二醇四羧酸中间体加入乙醇中，搅拌混合，通入氨气，实时对反应液的ph值进行监测，待反应液ph值在5min内维持在弱碱性时，撤去氨气，减压蒸馏除去溶剂，置于0-5℃的环境温度中静置9-12h，获得辅溶质。
12.进一步地，步骤一中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的重均分子量为560。
13.进一步地，步骤二中，所述弱碱性的ph值为7.5-8.0。
14.在上述技术方案中，聚乙二醇二缩水甘油醚的结构端部为环氧基团，可以与亚氨基二乙酸结构中的亚氨基发生开环反应，不仅能将聚乙二醇二缩水甘油醚分子链末端的环氧基团转换为四当量羧基官能团，还能因开环反应产生两当量羟基，制得聚乙二醇四羧酸中间体，再使用氨气将其结构中的羧基氨化，形成铵盐，制得结构中含有四当量羧酸铵盐的聚乙二醇衍生物，即辅溶质。
15.进一步地，所述复合电解液的制备方法包括以下步骤：第一步：将重量份的主溶剂和辅助溶剂搅拌混合，升高温度至120-130℃，搅拌均匀，形成混合溶剂，待其自然冷却至90-100℃时，向其中继续加入重量份的主溶质和辅溶质，保温搅拌30-40min，形成混合液；第二步：待混合液的温度自然冷却至80-90℃时，向混合液中加入重量份的消氢剂和防水合助剂，保温搅拌1-2h后，待其自然冷却至室温，获得复合电解液。
16.本发明的有益效果：（1）本发明制备了一种结构中含有四当量羧酸铵盐的聚乙二醇衍生物，作为辅溶质，由于辅溶质分子链中含有大量聚醚链段，能与混合溶剂体系以及阳极箔氧化膜等极性部分之间产生氢键作用，大大增加了其在溶剂中的溶解性，同时，聚乙二醇结构中的大量烷基可以与具有长烷基链的主溶质分子具有良好的亲和性，因此通过辅溶质为桥梁，可使主溶质在溶剂体系中的溶解性大大提高，不仅能够增强电解液的电导率，降低电解电容器的漏电流，还能有利于溶质对阳极箔氧化膜的微孔和缺陷处进行渗透，从而有效提高电解电容器的耐压性，使其具有更长的使用寿命。
17.（2）本发明制备的辅溶质结构中含因开环反应产生的对称羟基，可以通过化学吸附和电化学吸附，与阳极箔的活性缺陷位点结合，使阳极箔上氧化膜缺陷的修复能力和修复效率得到有效增强，此外，辅溶质的分子量较大，结构中的羧酸基团之间距离增长，导致羧基侵入阳极氧化膜的能力大大减弱，减少了对介质膜的破坏，而且辅溶质具有支链型结构，因此能够表现出更加优异的耐压性，此外，辅溶质结构中含有大量的氧原子，能够提供更多的阳极氧化膜的修复因子，从而进一步提高阳极箔的修复能力，表现为较高的闪火电压。
18.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明中聚乙二醇四羧酸中间体的红外光谱图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.以下实施例中，辅溶质的制备方法包括以下步骤：步骤一：将2.4g的重均分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚与乙醇混合，搅匀后，继续加入1.4g的亚氨基二乙酸混匀，通氮气保护，在60℃的温度条件下保温搅拌6h后，减压蒸馏去除低沸物和未反应物，降温出料，制得聚乙二醇四羧酸中间体；采用溴化钾压片法测定该聚乙二醇四羧酸中间体的结构，使用nicolet magna ir550型傅里叶变换红外光谱仪，对其进行扫描，扫面范围为4000～500cm-1
，测试结果如图1所示，由图1可以观察出，3391cm-1
处出现烷羟基的特征吸收峰，2850～2920cm-1
处出现聚乙二醇中乙基c-h特征吸收峰，在1728cm-1
处出现归属于羧酸基团中c=o特征吸收峰，在1202cm-1
处出现c-n的特征吸收峰，在1112cm-1
处出现聚乙二醇中醚键c-o-c特征吸收峰，可以得出结论，聚乙二醇二缩水甘油醚的结构端部含有环氧基团，可以与亚氨基二乙酸结构中的亚氨基发生开环反应，从而将聚乙二醇二缩水甘油醚分子链末端的环氧基团转换为四当量羧基官能团，在开环反应的过程中，可以产生羟基，因此该聚乙二醇四羧酸中间体中不仅含有羧基官能团，还含有活性羟基官能团。
23.步骤二：将聚乙二醇四羧酸中间体加入乙醇中，搅拌混合，通入氨气，实时对反应液的ph值进行监测，待反应液ph值在5min内维持在7.5时，撤去氨气，减压蒸馏除去溶剂，置于冰箱中，设置冰箱中温度为0℃，静置12h后取出，获得辅溶质。
24.实施例1一种电解电容器用复合电解液，包括以下重量分的原料：主溶剂乙二醇60份、辅助溶剂丙二醇10份、主溶质壬二酸氢铵15份、辅溶质5份、消氢剂间苯二酚0.1份、防水合助剂磷酸0.2份；该复合电解液的制备方法包括以下步骤：第一步：将重量份的主溶剂乙二醇和辅助溶剂丙二醇搅拌混合，升高温度至120℃，搅拌均匀，形成混合溶剂，待其自然冷却至100℃时，向其中继续加入重量份的主溶质壬二酸氢铵和辅溶质，保温搅拌30min，形成混合液；第二步：待混合液的温度自然冷却至80℃时，向混合液中加入重量份的消氢剂间苯二酚和防水合助剂磷酸，保温搅拌1h后，待其自然冷却至室温，获得复合电解液。
25.实施例2
一种电解电容器用复合电解液，包括以下重量分的原料：主溶剂乙二醇65份、辅助溶剂γ-丁内酯18份、主溶质十二双酸铵24份、辅溶质10份、消氢剂对硝基苯甲酸0.4份、防水合助剂次亚磷酸0.3份；该复合电解液的制备方法包括以下步骤：第一步：将重量份的主溶剂乙二醇和辅助溶剂γ-丁内酯搅拌混合，升高温度至130℃，搅拌均匀，形成混合溶剂，待其自然冷却至100℃时，向其中继续加入重量份的主溶质十二双酸铵和辅溶质，保温搅拌40min，形成混合液；第二步：待混合液的温度自然冷却至90℃时，向混合液中加入重量份的消氢剂对硝基苯甲酸和防水合助剂次亚磷酸，保温搅拌2h后，待其自然冷却至室温，获得复合电解液。
26.实施例3一种电解电容器用复合电解液，包括以下重量分的原料：主溶剂乙二醇70份、辅助溶剂正丁醇20份、主溶质癸二酸铵25份、辅溶质12份、消氢剂邻硝基苯甲醚0.5份、防水合助剂磷酸0.4份；该复合电解液的制备方法包括以下步骤：第一步：将重量份的主溶剂乙二醇和辅助溶剂正丁醇搅拌混合，升高温度至130℃，搅拌均匀，形成混合溶剂，待其自然冷却至100℃时，向其中继续加入重量份的主溶质癸二酸铵和辅溶质，保温搅拌40min，形成混合液；第二步：待混合液的温度自然冷却至90℃时，向混合液中加入重量份的消氢剂邻硝基苯甲醚和防水合助剂磷酸，保温搅拌2h后，待其自然冷却至室温，获得复合电解液。
27.对比例1一种电解电容器用复合电解液，包括以下重量分的原料：主溶剂乙二醇65份、辅助溶剂γ-丁内酯18份、主溶质十二双酸铵24份、消氢剂对硝基苯甲酸0.4份、防水合助剂次亚磷酸0.3份；该复合电解液的制备方法包括以下步骤：第一步：将重量份的主溶剂乙二醇和辅助溶剂γ-丁内酯搅拌混合，升高温度至130℃，搅拌均匀，形成混合溶剂，待其自然冷却至100℃时，向其中继续加入重量份的主溶质十二双酸铵，保温搅拌40min，形成混合液；第二步：待混合液的温度自然冷却至85℃时，向混合液中加入重量份的消氢剂对硝基苯甲酸和防水合助剂次亚磷酸，保温搅拌2h后，待其自然冷却至室温，获得复合电解液。
28.性能检测使用扬州宝欧tv-1ch型智能tv测试仪，对本发明实施例1-实施例3以及对比例1制备的复合电解液在30℃时的闪火电压；使用ddsj-308f型台式电导率测试仪测试本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的复合电解液在30℃时的电导率，设置电流密度为40a/cm2，测试结果记录在表1中：表1-复合电解液性能测试结果实施例1实施例2实施例3对比例1闪火电压/v619625624437
电导率/ms/cm1.841.871.851.12由表1中的数据可以观察出，本发明实施例1-实施例3制备的复合电解液具有较高的闪火电压和电导率，因此具有良好的阳极箔的修复能力和较低的漏电流。而对比例1制备的复合电解液中未添加辅溶质，闪火电压和电导率值均较低，可以合理推测，未添加辅溶质导致主溶质在混合溶剂体系中的溶解性较差，而且也不能通过化学或者电化学吸附的方式，无法对阳极箔的进行修复，由此导致闪火电压和电导率值均表现不佳。
29.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
30.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，包括以下重量分的原料：主溶剂60-70份、辅助溶剂10-20份、主溶质15-25份、辅溶质5-12份、消氢剂0.1-0.5份、防水合助剂0.2-0.4份；所述辅溶质为结构中含有四当量羧酸铵盐的聚乙二醇衍生物。2.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述主溶剂为乙二醇。3.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述辅助溶剂为丙二醇、γ-丁内酯、二甘醇、正丁醇或者3-甲氧基丙腈中的任意一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述主溶质为壬二酸氢铵、十二双酸铵或者癸二酸铵中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述消氢剂为间苯二酚、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚或者间硝基苯乙酮中的任意一种或多种组合。6.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述防水合助剂为磷酸、次亚磷酸、磷酸铵盐或者次亚磷酸及其铵盐中的任意一种或多种组合。7.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述辅溶质的制备方法包括以下步骤：步骤一：将聚乙二醇二缩水甘油醚与乙醇混合，搅匀后，继续加入亚氨基二乙酸混匀，通氮气保护，在60-65℃的温度条件下保温搅拌4-8h后，减压蒸馏去除低沸物和未反应物，降温出料，制得聚乙二醇四羧酸中间体；步骤二：将聚乙二醇四羧酸中间体加入乙醇中，搅拌混合，通入氨气，实时对反应液的ph值进行监测，待反应液ph值在5min内维持在弱碱性时，撤去氨气，减压蒸馏除去溶剂，置于0-5℃的环境温度中静置9-12h，获得辅溶质。8.根据权利要求7所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，步骤一中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的重均分子量为560。9.根据权利要求7所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，步骤二中，所述弱碱性的ph值为7.5-8.0。10.根据权利要求1所述的一种电解电容器用复合电解液，其特征在于，所述复合电解液的制备方法包括以下步骤：第一步：将重量份的主溶剂和辅助溶剂搅拌混合，升高温度至120-130℃，搅拌均匀，形成混合溶剂，待其自然冷却至90-100℃时，向其中继续加入重量份的主溶质和辅溶质，保温搅拌30-40min，形成混合液；第二步：待混合液的温度自然冷却至80-90℃时，向混合液中加入重量份的消氢剂和防水合助剂，保温搅拌1-2h后，待其自然冷却至室温，获得复合电解液。

技术总结
本发明涉及电解电容器技术领域，公开了一种电解电容器用复合电解液，该电解液是由60-70份主溶剂、10-20份辅助溶剂、15-25份主溶质、5-12份辅溶质、0.1-0.5份消氢剂以及0.2-0.4份防水合助剂组成，其中辅溶质为结构中含有四当量羧酸铵盐的聚乙二醇衍生物，通过以辅溶质为桥梁，使主溶质在溶剂体系中的溶解性大大提高，从而增强了电解液的电导率，降低电解电容器的漏电流，使电解电容器的耐压性得到增强，具有更长的使用寿命，而且辅溶质结构中含对称羟基，可以通过化学吸附和电化学吸附，与阳极箔的活性缺陷位点结合，使阳极箔上氧化膜缺陷的修复能力和修复效率得到有效增强，表现为较高的闪火电压。高的闪火电压。高的闪火电压。


技术研发人员：王德全 罗志刚 王志雄 江奕 张维伟
受保护的技术使用者：深圳市新中元电子有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/8/21