火花塞用主体配件和火花塞的制作方法

1.本发明涉及用于内燃机的火花塞用的主体配件和具有该主体配件的火花塞。


背景技术：

2.火花塞被用作汽车用发动机等内燃机的点火装置。火花塞具有轴状的中心电极、在前端侧保持该中心电极并沿轴向延伸的绝缘体和将该绝缘体保持在内侧的筒状的主体配件。火花塞构成为在中心电极的前端部与安装在主体配件前端部的接地电极之间产生火花放电。
3.主体配件一般由碳钢等铁类材料构成，在其表面实施了用于防腐蚀的镀敷处理。镀敷处理例如在含有锌的碱性镀浴中进行。由此，在主体配件的表面上形成镀锌层。镀锌层对铁具有优异的防腐蚀效果，但是在铁制的配件表面上形成的镀锌层容易由于牺牲腐蚀而消耗，另外，由于所产生的氧化锌而变色成白色，还存在容易损害外观的缺点。
4.因此，在许多火花塞中，利用铬酸盐覆膜进一步覆盖镀锌层的表面，防止镀层的腐蚀。例如，在专利文献1中公开了主体配件的表面被硅复合铬酸盐覆膜覆盖的火花塞，所述硅复合铬酸盐覆膜的阳离子类成分主要为铬和硅，并且所含有的铬成分的90重量％以上为三价铬。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.[专利文献1]日本特开2000-48930号公报


技术实现要素：

[0008]
发明所要解决的课题
[0009]
由这样的铬酸盐覆膜覆盖的火花塞能够抑制镀锌层的腐蚀，另一方面，存在铬酸盐覆膜中所含的成分的一部分以六价铬的形式溶出到环境中的问题。
[0010]
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制六价铬的溶出的火花塞用主体配件和具有该主体配件的火花塞。
[0011]
用于解决课题的手段
[0012]
本发明的一个方面所涉及的火花塞用主体配件具有：筒状的配件本体、设置在所述配件本体的表面上的金属镀层、和以覆盖所述金属镀层的方式设置的含有铬的化学转化(化成)覆膜层。在该火花塞用主体配件中，在所述化学转化覆膜层中以0.1质量％以上的含有比例含有锆成分。
[0013]
根据上述构成，通过以覆盖金属镀层的方式设置化学转化覆膜层，能够抑制金属镀层的腐蚀。此外，通过使化学转化覆膜层中的锆成分的含有比例为0.1质量％以上，能够得到能够抑制六价铬的溶出的火花塞用主体配件。
[0014]
在上述本发明的一个方面所涉及的火花塞用主体配件中，可以在所述化学转化覆膜层中以2.0质量％以下的含有比例含有所述锆成分。
[0015]
根据上述构成，通过将化学转化覆膜层中的锆成分的含有比例设定为2.0质量％以下，能够避免化学转化覆膜层中的其它成分的含量相对降低。
[0016]
在上述本发明的一个方面所涉及的火花塞用主体配件中，在所述化学转化覆膜层中可以还包含钴成分，并且所述钴成分的含有比例可以为所述锆成分的含有比例以下。
[0017]
根据上述构成，通过在化学转化覆膜层中含有钴成分，能够抑制主体配件表面的腐蚀。另外，通过使化学转化覆膜层中的钴成分的含有比例为锆成分的含有比例以下，即使在化学转化覆膜层中含有钴成分的情况下，也能够将六价铬的溶出量抑制得低。
[0018]
在上述本发明的一个方面所涉及的火花塞用主体配件中，在所述化学转化覆膜层中可以还含有钴成分，所述化学转化覆膜层中的所述钴成分的含有比例可以为0.1质量％以下。
[0019]
根据上述构成，通过在化学转化覆膜层中含有钴成分，能够抑制主体配件表面的腐蚀。另外，通过化学转化覆膜层中的钴成分的含有比例为0.1质量％以下，即使在化学转化覆膜层中含有钴成分的情况下，也能够将六价铬的溶出量抑制得低。
[0020]
另外，本发明的另一个方面的所涉及的火花塞具有：上述本发明的一个方面所涉及的火花塞用主体配件；筒状的绝缘体，所述筒状的绝缘体的至少一部分配置在所述火花塞用主体配件的内部；中心电极，所述中心电极配置在所述绝缘体的前端；和接地电极，所述接地电极与所述火花塞用主体配件接合，且在所述接地电极与所述中心电极之间形成有间隙。
[0021]
根据上述构成，能够得到能够抑制六价铬从主体配件中的溶出的火花塞。因此，能够得到能够降低六价铬的溶出对环境的不良影响的火花塞。
[0022]
发明效果
[0023]
如上所述，根据本发明的一个方面，能够得到能够抑制六价铬的溶出的火花塞用主体配件。另外，根据本发明的一个方面，能够得到能够抑制六价铬从主体配件中溶出的火花塞。
附图说明
[0024]
[图1]为表示本发明的一个实施方式所涉及的火花塞的外观和内部构成的局部截面图。
[0025]
[图2]为表示图1所示的火花塞的主体配件表面的一部分的构成的截面示意图。
[0026]
[图3]为表示图1所示的火花塞的制造工序的一部分的流程图。具体而言，是表示用于在主体配件上形成覆膜的各工序的流程图。
[0027]
[图4]为表示进行图3所示的化学转化覆膜层形成工序的形态的示意图。
[0028]
[图5]为表示本实施例的铬溶出试验的结果的图。
[0029]
符号说明
[0030]
1：火花塞
[0031]
11：接地电极
[0032]
20：中心电极
[0033]
30：主体配件(火花塞用主体配件)
[0034]
30a：配件本体
[0035]
41：镀锌层(金属镀层)
[0036]
42：化学转化覆膜层
[0037]
43：铬层
[0038]
44：硅层
[0039]
50：绝缘体
具体实施方式
[0040]
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，以火花塞1为例进行说明。另外，在本实施方式中，对构成火花塞1的主体配件30的制造方法进行说明。
[0041]
(火花塞的构成)
[0042]
首先，参照图1对火花塞1的整体构成进行说明。火花塞1具有绝缘体50和主体配件30。
[0043]
绝缘体50为沿火花塞1的长度方向延伸的大致圆筒形状的构件。在绝缘体50内形成有沿轴线o延伸的轴孔50a。绝缘体50由绝缘性、耐热性和导热性优异的材料形成。例如，绝缘体50由氧化铝类陶瓷等形成。
[0044]
在绝缘体50的前端部51设置有中心电极20。在本实施方式中，在火花塞1中，将设置有中心电极20的一侧作为火花塞1的前端侧，将另一端侧作为后端侧。在图1中，图下方侧为前端侧，图上方侧为后端侧。
[0045]
在绝缘体50的另一端部(即，后端部)安装有端子配件53。在中心电极20与端子配件53之间设置有导电性的玻璃密封件55。
[0046]
中心电极20以其前端部分从绝缘体50的前端部51突出的状态在绝缘体50的轴孔50a中贯通并保持。中心电极20具有电极母材21和芯材22。电极母材21例如由包含ni(镍)作为主要成分的ni基合金等金属材料形成。作为在ni基合金中添加的合金元素，可以列举a1(铝)等。芯材22埋设在电极母材21的内侧。芯材22可以由导热性比电极母材优异的金属材料(例如，cu(铜)或cu合金等)形成。电极母材21和芯材22通过锻造而被一体化。需要说明的是，该构成为一个例子，也可以不设置芯材22。即，中心电极20可以仅由电极母材形成。
[0047]
另外，在中心电极20的前端例如设置有成形为圆柱状的贵金属电极头。贵金属电极头通过焊接等与中心电极20的前端接合。贵金属电极头例如以50重量％以上的含有比例包含选自pt、rh、ir和ru中的一种贵金属。
[0048]
主体配件(火花塞用主体配件)30为固定在内燃机的螺纹孔中的大致圆筒形状的构件。主体配件30设置成部分地覆盖绝缘体50。在绝缘体50的一部分被插入大致圆筒形的主体配件30内的状态下，在主体配件30的后端侧存在的与绝缘体50的间隙被滑石61填充。
[0049]
主体配件30的本体部分由筒状的配件本体30a形成。配件本体30a由具有导电性的金属材料形成。作为这样的金属材料，可以列举低碳钢或以铁为主要成分的金属材料等。配件本体30a从后端侧依次主要具有敛紧部31、工具卡合部32、弯曲部33、座部34和筒部36等。
[0050]
工具卡合部32为在将主体配件30安装到内燃机的螺纹孔中时与扳手等工具卡合的部位。在工具卡合部32的后端侧形成有敛紧部31。敛紧部31越向后端侧越是向径向内侧弯折。座部34位于工具卡合部32与筒部36之间，在前端侧配置有环状的垫片。在火花塞1安装在内燃机中的状态下，座部34将环状的垫片压靠至未图示的发动机缸盖。在工具卡合部
32与座部34之间形成有薄壁的弯曲部33。筒部36位于绝缘体50的前端部51侧。当将火花塞1安装在内燃机中时，形成于筒部36的外周的螺纹槽(未图示)与内燃机的螺纹孔螺合。
[0051]
另外，接地电极11安装在主体配件30的前端部侧(筒部36所在的一侧)。接地电极11通过焊接等接合至主体配件30。接地电极11为整体弯曲成大致l字形的板状体，基端侧接合并固定至主体配件30的前端面。接地电极11的前端部延伸到绝缘体50的轴线o的假想延长线通过的位置。并且，在接地电极11的前端部附近，在中心电极20侧的面，焊接有与中心电极20的前端面相对的贵金属电极头12。
[0052]
由此，接地电极11的前端部以与中心电极20的前端部相对的方式配置，在接地电极11的前端部(具体而言，焊接至接地电极11的贵金属电极头12)与中心电极20的前端部之间形成产生火花放电的间隙。需要说明的是，在另一实施方式中，接地电极11可以采用不具有贵金属电极头12的构成。
[0053]
接地电极11例如将包含ni(镍)作为主要成分的ni基合金等金属材料作为电极母材而形成。作为在ni基合金中添加的合金元素，可以列举a1(铝)等。接地电极11可以含有选自mn(锰)、cr(铬)、a1(铝)和ti(钛)中的至少一种元素作为ni以外的成分。
[0054]
(主体配件的构成)
[0055]
接着，将对构成火花塞1的主体配件30的更具体的构成进行说明。在此，将对形成于主体配件30的表面的覆膜进行说明。在图2示出主体配件30的表面的一部分的截面构成。
[0056]
主体配件30的表面的覆膜由含有各自不同种类的成分的多个层构成。该覆膜具有镀锌层(金属镀层)41、化学转化覆膜层42这至少两个层。具体而言，主体配件30的表面的覆膜具有从靠近配件本体30a的一侧起依次层叠有镀锌层41和化学转化覆膜层42的结构(参照图2)。
[0057]
镀锌层41设置在配件本体30a的表面。化学转化覆膜层42以覆盖镀锌层41的方式设置。化学转化覆膜层42含有铬(cr)等。
[0058]
镀锌层41含有锌(zn)作为主要成分。在此，含有zn作为主要成分是指在镀锌层41中所含的各种元素之中，zn的含量最多。镀锌层41可以通过对配件本体30a的表面进行以往公知的镀锌处理而形成。镀锌层41的厚度t1例如可以设定为3μm以上且10μm以下。
[0059]
需要说明的是，在本实施方式中，作为金属镀层的一个例子，列举了镀锌层41，但是设置在主体配件30的表面的金属镀层不限于镀锌层。金属镀层例如可以为镀镍层。
[0060]
化学转化覆膜层42由含有铬(cr)作为主要成分的铬层43和含有硅(si)作为主要成分的硅层44等多个层构成(参照图2)。
[0061]
铬层43含有铬(cr)作为主要成分。在此，含有cr作为主要成分是指在铬层43中所含的各种元素中cr的含量最多。铬层43中所含的cr成分的大部分(例如，全部cr成分的90质量％以上)以由三价铬构成的三价铬类铬酸盐的形式存在。
[0062]
在铬层43中，作为铬以外的含有成分，含有锆(zr)。锆(zr)在铬层43中以以锆、铬、氧、氢作为主要成分的离子化合物的形态存在。在本实施方式中，化学转化覆膜层42(更具体而言，主要是铬层43)中以离子化合物的形态存在的锆相当于锆成分。
[0063]
另外，铬层43也可以含有钴(co)、锌(zn)、铁(fe)等成分。通过在化学转化覆膜层42中含有钴成分，能够抑制主体配件表面的腐蚀。
[0064]
需要说明的是，在铬层43含有钴成分的情况下，化学转化覆膜层42中的钴成分的
含量(含有比例)优选为锆成分的含量(含有比例)以下。另外，在铬层43含有钴成分的情况下，化学转化覆膜层42中的钴成分的含量(含有比例)优选为0.1质量％以下。
[0065]
三价铬类铬酸盐中的铬在覆膜生成时以cr
3+
的形态存在，但是当在覆膜中含有钴成分时，被该钴成分氧化，随时间推移而变化为cr
6+
(六价铬)。因此，通过将铬层43中的钴成分的含量(含有比例)设定为0.1质量％以下，覆膜中的cr成分能够以cr
3+
的形态稳定地存在。由此，能够减少六价铬从覆膜中的溶出量。需要说明的是，为了进一步抑制六价铬从覆膜中的溶出量，优选在化学转化覆膜层42中不含有钴。
[0066]
化学转化覆膜层42中的锆成分的含量(含有比例)为0.1质量％以上。锆在后述的化学转化覆膜层形成工序中，以zr
3+
的形态被引入到化学转化覆膜层42中。然后，如以下的化学式(i)所示，化学转化覆膜层42中的锆成分会成为最稳定的zr
4+
的形态，由此化学转化覆膜层42内成为还原气氛。
[0067]
3zr
3+
→
3zr
4+
+3
e-(i)
[0068]
因此，通过在铬层43中含有锆成分，化学转化覆膜层42中的铬成分如以下的化学式(ii)所示，会从六价铬(cr
6+
)的状态变为更稳定的cr
3+
的形态。即，通过在铬层43中含有锆成分，化学转化覆膜层42中的cr成分能够以cr
3+
的形态稳定地存在。
[0069]
cr
6+
+3
e-→
cr
3+
(ii)
[0070]
像这样，通过在化学转化覆膜层42中含有锆成分，能够抑制六价铬从覆膜中的溶出量。
[0071]
另外，即使在化学转化覆膜层42中含有钴成分的情况下，通过在化学转化覆膜层42中含有锆成分，也能够降低六价铬的溶出量。化学转化覆膜层42中的钴成分的含有比例优选为锆成分的含有比例以下。由此，能够进一步降低六价铬的溶出量。
[0072]
化学转化覆膜层42中的锆成分的含量(含有比例)优选为2.0质量％以下。这是因为，即使在使锆成分的含量多于2.0质量％的情况下，对六价铬的溶出量的抑制效果造成的影响也小。另外，通过使锆成分的含量为2.0质量％以下，能够避免化学转化覆膜层42中的其它成分的含量相对降低。
[0073]
硅层44含有硅氧化物(sio2)作为主要成分。在此，含有硅氧化物(sio2)作为主要成分是指，在硅层44中所含的各种元素中硅氧化物(sio2)的含量最多。
[0074]
在主体配件30的表面的覆膜中除了含有镀锌层41以及具有铬层43和硅层44的化学转化覆膜层42以外，还可以含有中间层。具体而言，在镀锌层41与铬层43之间还可以含有主要含有锌(zn)和铬(cr)的中间层。另外，在铬层43和硅层44之间可以含有主要含有铬(cr)和硅(si)的中间层。
[0075]
化学转化覆膜层42可以通过对形成有镀锌层41的配件本体30a进行后述的成膜处理(化学转化覆膜层形成工序)而形成。
[0076]
化学转化覆膜层42中所含的铬层43的厚度t2例如可以设定为0.05μm以上且0.30μm以下。通过将铬层43的厚度t2设定为0.05μm以上，容易形成最上层的硅层44。由此，能够提高被硅层44和铬层43覆盖的镀锌层41的防腐蚀效果。另外，通过将铬层43的厚度t2设定为0.30μm以下，能够抑制铬的使用量。
[0077]
另外，铬层43的厚度优选小于0.20μm。通过将铬层43的厚度薄膜化为小于0.20μm，能够减少主体配件表面的覆膜中所含的铬的绝对量。由此，能够进一步抑制六价铬从主体
配件中的溶出。
[0078]
化学转化覆膜层42中所含的硅层44的厚度t3例如可以设定为0.05μm以上且1.0μm以下。通过将硅层44的厚度t3设定为0.05μm以上，能够提高镀锌层41的防腐蚀效果。此外，通过将硅层44的厚度t3设定为1.0μm以下，能够抑制主体配件30的表面的绝缘性变高，保持火花塞1的导电性能。
[0079]
另外，硅层44的厚度t3相对于铬层43的厚度t2之比t3/t2为0.8以上。通过像这样设定各层的厚度比，即使在将铬层43中的钴的含量抑制得低的情况下，也能够抑制主体配件的表面的腐蚀。
[0080]
需要说明的是，硅层44的厚度t3相对于铬层43的厚度t2之比t3/t2更优选为1.9以上。通过像这样设定各层的厚度比，能够进一步提高主体配件表面的防腐蚀性。
[0081]
通过以覆盖铬层43的方式设置硅层44，能够提高设置在主体配件30的表面上的覆膜的防腐蚀性能，因此能够更可靠地抑制配件本体30a的腐蚀。
[0082]
另外，通过如上所述规定硅层44的厚度t3，即使减少铬层43中所含的钴成分的含量，也能够得到具有充分的防腐蚀性能的覆膜。另外，保护镀锌层41的效果提高，能够抑制镀锌层41的牺牲腐蚀。
[0083]
(主体配件的制造方法)
[0084]
接着，对主体配件30的制造方法进行说明。首先，制造配件本体30a。关于配件本体30a的制造，可以应用以往公知的制造方法，因此省略详细的说明。
[0085]
接着，在配件本体30a的表面上形成覆膜(具体而言，镀锌层41、化学转化覆膜层42等)。在图3中示出用于在配件本体30a的表面形成覆膜的各工序。如图3所示，用于形成覆膜的工序主要包括镀敷工序(s11)、硝酸活性处理工序(s12)、化学转化覆膜层形成工序(s13)和干燥工序(s14)。另外，在各工序之间进行清洗配件本体30a的水洗处理。
[0086]
在镀敷工序(s11)中，例如使用以往公知的电解镀锌法，在配件本体30a的表面上形成镀锌层41。然后，进行硝酸活性处理工序(s12)。在该工序中，使配件本体30a浸渍在含有硝酸的酸性溶液中，除去镀锌层41表面的碱性附着物。
[0087]
在硝酸活性处理工序(s12)结束后，进行化学转化覆膜层形成工序(s13)。具体而言，如图4所示，将镀敷处理后的配件本体30a浸渍在充满铬酸盐处理液110的化学液槽100中。
[0088]
在铬酸盐处理液110中主要含有铬供给剂、锆供给剂和添加剂等。在铬供给剂中含有硝酸铬、羧酸盐等。在锆供给剂中含有氯化锆、硝酸锆等锆盐等。在添加剂中含有金属氯化物、二氧化硅(sio2)等。
[0089]
另外，在铬酸盐处理液110中可以含有钴供给剂。在钴供给剂中含有氯化钴、硝酸钴等钴盐。
[0090]
需要说明的是，如上所述，为了抑制六价铬从化学转化覆膜层42中的溶出，优选将化学转化覆膜层42中的钴成分的含量设定为0.1质量％以下。因此，铬酸盐处理液110中的钴的含量优选为非常微量(例如0.1质量％以下)或者在铬酸盐处理液110中不含有钴。
[0091]
铬酸盐处理液110的ph例如可以设定在1～4的范围内。ph的调节例如可以通过添加硝酸、稀硝酸或盐酸和氢氧化钠来进行。另外，铬酸盐处理液110的温度例如可以设定在20℃以上且40℃以下的范围内。另外，在铬酸盐处理液110中的浸渍时间(处理时间)例如可
以设定在30秒以上且60秒以下的范围内。
[0092]
通过在如上所述的条件下进行化学转化覆膜层形成工序(s13)，在形成有镀锌层41的配件本体30a的表面形成化学转化覆膜层42。更具体而言，在镀锌层41上依次形成铬层43和硅层44。化学转化覆膜层42中的锆成分和钴成分的含量可以通过适当改变上述各条件(即，铬酸盐处理液110的配合、ph、温度和浸渍时间)来调节。另外，铬层43的厚度t2和硅层44的厚度t3可以通过适当改变上述各条件(即，铬酸盐处理液110的配合、ph、温度和浸渍时间)来调节。
[0093]
在化学转化覆膜层形成工序(s13)结束后，从铬酸盐处理液110中取出配件本体30a，进行干燥工序(s14)，使在配件本体30a的表面形成的覆膜干燥。在干燥工序(s14)中，优选将环境下的温度设定为40℃～220℃。
[0094]
以如上的方式，在配件本体30a的表面形成覆膜。然后，在配件本体30a的前端侧安装接地电极11等。由此，得到主体配件30。将该主体配件30作为制造火花塞1时的部件之一使用。对于具有主体配件30的火花塞1的制造，可以应用以往公知的制造方法，因此省略详细说明。
[0095]
(实施方式的总结)
[0096]
如上所述，本实施方式所涉及的火花塞1具有主体配件30、绝缘体50、中心电极20和接地电极11。主体配件30具有筒状的配件本体30a、设置在配件本体30a表面的镀锌层(金属镀层)41和以覆盖镀锌层41的方式设置的化学转化覆膜层42。
[0097]
化学转化覆膜层42为含有铬等的所谓的铬酸盐覆膜。在该化学转化覆膜层42中，以0.1质量％以上的含有比例含有锆成分。
[0098]
根据上述构成，通过以覆盖镀锌层41的方式设置化学转化覆膜层42，能够抑制镀锌层41的腐蚀。此外，通过在化学转化覆膜层42中以0.1质量％以上的含有比例含有锆成分，能够抑制化学转化覆膜层42内的铬成分成为六价铬的形态，其结果，能够抑制六价铬从主体配件30中的溶出。通过使用该主体配件30制造火花塞1，能够得到对环境的不良影响降低的火花塞1。
[0099]
需要说明的是，在化学转化覆膜层42中还可以含有钴成分。由此，能够抑制主体配件表面的腐蚀。即，通过在化学转化覆膜层42中含有钴成分和锆成分，能够得到由钴成分带来的腐蚀抑制作用和由锆成分带来的六价铬的溶出抑制作用。
[0100]
此外，通过使化学转化覆膜层42中所含的钴成分尽可能少(例如，使之为锆成分的含有比例以下)，能够进一步减少六价铬的溶出量。
[0101]
[实施例]
[0102]
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
[0103]
(在配件本体上形成覆膜)
[0104]
在本实施例中，准备多个具有在上述实施方式中说明的构成的配件本体30a，进行在表面上形成覆膜的处理。需要说明的是，对配件本体30a的材质没有特别限制，但是在本实施例中使用了低碳钢。
[0105]
首先，对配件本体30a进行镀敷处理。具体而言，通过实施以往公知的使用碱浴的电解镀锌处理，形成膜厚为约0.5μm～10μm的镀锌层41。
[0106]
然后，利用一般的方法进行水洗处理和硝酸活性处理，然后使配件本体30a浸渍在
铬酸盐处理液110中，进行铬酸盐处理(即，本实施方式的化学转化覆膜层形成工序)。由此，在镀锌层41的表面形成了具有铬层43和硅层44的化学转化覆膜层42。
[0107]
在所使用的铬酸盐处理液110中含有以下的化学试剂和溶剂等。需要说明的是，各化学试剂的配合比根据各样品(实施例a-f、比较例g-h)进行各种变更。
[0108]
铬供给剂(cr供给剂)：处理液中的cr含量为500ppm～4000ppm
[0109]
锆供给剂(zr供给剂)：处理液中的zr含量为0.9ppm～6.5ppm
[0110]
添加剂：处理液中的含量为10ml/l～70ml/l
[0111]
钴供给剂(co供给剂)：处理液中的co含量为0ppm～50ppm
[0112]
另外，在所有的样品(实施例a-f、比较例g-h)中，铬酸盐处理液110的ph使用稀硝酸调制成为3.0。另外，在所有的样品(实施例a-f、比较例g-h)中，将铬酸盐处理液110的温度设定为30℃。另外，应用于各样品(实施例a-f、比较例g-h)的处理时间(浸渍时间)为45秒。
[0113]
在表1中示出在各样品(实施例a-f、比较例g-h)中使用的铬酸盐处理液中所含的各化学试剂的配合。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
在表1中，关于铬酸盐处理液110中所含的cr供给剂、zr供给剂、添加剂和co供给剂的含有浓度，作为将上述浓度范围以5个等级进行区分的情况下的各实施例和各比较例的实施等级，用“1”至“5”的数值表示。具体而言，关于cr供给剂，数值“3”为约2250ppm。关于zr供给剂，数值“1”为约0.9ppm，数值“2”为约2.3ppm，数值“3”为约3.7ppm，数值“4”为约5.1ppm，数值“5”为约6.5ppm。关于添加剂，数值“3”为约40ml/l。
[0117]
关于co供给剂，数值“3”为约25ppm，数值“4”为约38ppm。
[0118]
另外，在实施例c、d、e、f中，在处理液中未添加co供给剂。在比较例g、h中，在处理液中未添加zr供给剂。
[0119]
(各成分的含量的测定)
[0120]
以如上的方式，在配件本体30a的各样品(实施例a-f、比较例g-h)上形成覆膜。然后，测定在各样品上形成的化学转化覆膜层42中的锆成分和钴成分的含量(质量％)。具体而言，使用聚焦离子束装置(fib)切取在各样品的表面形成的覆膜的截面，利用stem装置(扫描透射型电子显微镜)观察该截面，由此测定各成分的含量。
[0121]
将所测定的各样品的锆成分和钴成分的含量(质量％)示于以下的表2中。
[0122]
[表2]
[0123]
[0124]
如表2所示，在铬酸盐处理液中未添加zr供给剂的样品(比较例g、h)中，在化学转化覆膜层42中未检测出锆成分。与此相对，在铬酸盐处理液中添加zr供给剂而得到的各样品(实施例a-f)中，确认到(与处理液中的锆成分的含量相应地)化学转化覆膜层42中的锆成分的含量增加。
[0125]
另外，在铬酸盐处理液中未添加co供给剂的样品(实施例c、d、e、f)中，化学转化覆膜层42中的钴成分的含量为检出限以下(即，小于0.1质量％)。
[0126]
(铬溶出试验)
[0127]
对各样品(实施例a-f、比较例g-h)进行确认六价铬溶出量的试验。具体而言，将样品在温度40℃、湿度98％的环境下放置6天，然后实施基于欧洲标准en15205的六价铬提取试验。
[0128]
将其结果示于表2和图5。在图5中，对于各样品(实施例a-f、比较例g-h)，示出多个样品的溶出量(μg/cm2)的实测值，并且也示出各自的平均值(ave.)。在表2中，对于各样品，示出六价铬的溶出量(μg/cm2)的平均值。
[0129]
如图5所示，确认到在化学转化覆膜层42中含有0.1质量％以上的锆成分的各样品(实施例a-f)中，与在化学转化覆膜层42中不含有锆成分的各样品(比较例g、h)相比，能够降低六价铬的溶出值。
[0130]
另外，确认到在化学转化覆膜层42中钴成分的含有比例比锆成分的含有比例少的各样品(实施例b-f)中，与两种成分的含有比例为相同程度的样品(实施例a)相比，能够进一步降低六价铬的溶出值。
[0131]
另外，确认到随着化学转化覆膜层42中的锆成分的含有比例逐渐增加，六价铬的溶出值变得更小。而且，在化学转化覆膜层42中的锆成分的含有比例为0.8质量％以上的各样品(实施例e、f)中，确认到六价铬的溶出值为0.002μg/cm2以下(即检出限以下)。
[0132]
由以上结果确认到，通过在化学转化覆膜层42中含有0.1质量％以上的锆成分，能够抑制六价铬从主体配件中的溶出。
[0133]
应该认为本次公开的实施方式在所有方面均为例示而不是限制性的。本发明的范围不是由上述说明而是由权利要求书表示，旨在包括与权利要求书均等的含义和范围内的所有变更。另外，将在本说明书中说明的各种实施方式的构成相互组合而得到的构成也包括在本发明的范畴内。

技术特征：
1.一种火花塞用主体配件，所述火花塞用主体配件具有：筒状的配件本体、设置在所述配件本体的表面上的金属镀层、和以覆盖所述金属镀层的方式设置且含有铬的化学转化覆膜层，其中，在所述化学转化覆膜层中以0.1质量％以上的含有比例含有锆成分。2.如权利要求1所述的火花塞用主体配件，其中，在所述化学转化覆膜层中以2.0质量％以下的含有比例含有所述锆成分。3.如权利要求1或2所述的火花塞用主体配件，其中，在所述化学转化覆膜层中还含有钴成分，所述钴成分的含有比例为所述锆成分的含有比例以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的火花塞用主体配件，其中，在所述化学转化覆膜层中还含有钴成分，所述化学转化覆膜层中的所述钴成分的含有比例为0.1质量％以下。5.一种火花塞，所述火花塞具有：权利要求1～4中任一项所述的火花塞用主体配件；筒状的绝缘体，所述筒状的绝缘体的至少一部分配置在所述火花塞用主体配件的内部；中心电极，所述中心电极配置在所述绝缘体的前端；和接地电极，所述接地电极与所述火花塞用主体配件接合，且在所述接地电极与所述中心电极之间形成有间隙。

技术总结
本发明涉及火花塞用主体配件和火花塞。提供能够抑制六价铬的溶出的火花塞用主体配件和具有该主体配件的火花塞。火花塞1具有主体配件30。主体配件30具有筒状的配件本体30a、设置在配件本体30a的表面上的金属镀层41、以覆盖金属镀层41的方式设置的含有铬的化学转化覆膜层42。在化学转化覆膜层42中以0.1质量％以上的含有比例含有锆成分。以上的含有比例含有锆成分。以上的含有比例含有锆成分。


技术研发人员：三田贵大 杉原敬太 长谷川慎泰 小酒井洋平
受保护的技术使用者：日本特殊陶业株式会社
技术研发日：2023.02.17
技术公布日：2023/8/24