一种长循环负极片及包括该负极片的锂离子电池的制作方法

1.本发明属于储能领域，涉及一种长循环负极片及包括该负极片的锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，消费者对电子产品和电动汽车续航能力的要求不断提高，随之对作为能量载体的锂离子电池的能量密度也提出了更高要求。常温下，硅的可逆容量约为石墨的十倍，因而以硅为活性成分的硅氧化物颗粒在高能量密度电池中显示出极大的应用前景。在石墨负极体系中添加一定比例的硅氧化物颗粒，可以有效提升负极的克容量，继而提高电池的能量密度。但是，硅氧化物颗粒的引入会导致负极循环性能的下降。因此，如何构建具有高能量密度、长循环特性的锂离子电池，成为负极材料开发和电池设计领域亟待解决的难点问题。


技术实现要素：

3.为了改善上述技术问题，本发明提供一种长循环负极片和包括该负极片的锂离子电池。
4.为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
5.一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅氧化物颗粒；
6.所述硅氧化物颗粒满足如下关系式：
7.di≤35μm(i)，
8.di≤25μm
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)，
9.0.45≤(σe
j2
)/(σd
i2
)≤0.75
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，
10.(σf
k2
)/(σd
i2
)≥0.37
ꢀꢀꢀꢀ
(iv)，
11.且硅氧化物颗粒的掺混量满足如下关系式：
12.0.05≤(σf
k2
)/s≤0.47
ꢀꢀꢀꢀ
(v)；
13.其中，σ表示对数据作求和处理，di表示任意硅氧化物颗粒的外接圆直径，di表示任意硅氧化物颗粒的内切圆直径，ej表示di≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，fk表示di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅氧化物颗粒的编号，s表示观测区域中负极活性物质层的截面面积。
14.根据本发明，所述负极片中，硅氧化物颗粒的比表面积小于等于1.2m2/g。
15.根据本发明，相对于负极活性物质层，硅氧化物颗粒的质量占比约为5wt％～25wt％。
16.根据本发明，所述负极片中，负极活性物质层的厚度l满足30μm≤l≤100μm。
17.根据本发明，所述硅氧化物颗粒含有si元素和o元素，所述o元素与si元素的摩尔比x(mol/mol)满足0.7≤x≤1.4。
18.根据本发明，所述硅氧化物颗粒表面的至少一部分含有包覆层。
19.本发明还提供一种用于上述负极片的硅氧化物颗粒，所述颗粒至少包括如下特征：
20.(1)dvmax≤35；
21.(2)9.0≤dv50≤13.0；
22.(3)bet≤1.2；
23.其中：
24.dvmax表示所述硅氧化物颗粒的最大粒径，单位为μm；
25.dv50表示所述硅氧化物颗粒的中值粒径，单位为μm；
26.bet表示所述硅氧化物颗粒的比表面积，单位为m2/g。
27.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述负极片。
28.根据本发明，所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片发生不可逆膨胀，此时负极片满足如下关系式：
29.d
i’≤44μm，
30.d
i’≤32μm，
31.0.45≤(σej’2)/(σdi’2)≤0.75，
32.(σfk’2)/(σdi’2)≥0.37，
33.0.06≤(σfk’2)/s’≤0.53，
34.39μm≤l’≤130μm，
35.其中，σ表示对数据作求和处理，d
i’表示任意硅氧化物颗粒的外接圆直径，d
i’表示任意硅氧化物颗粒的内切圆直径，e
j’表示d
i’≥11.2μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，f
k’表示d
i’≥5.0μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅氧化物颗粒的编号，s’表示观测区域中负极片截面面积，l’表示活性物质层的厚度。
36.本发明的有益效果
37.硅氧化物颗粒在首次嵌锂时会生成惰性的硅酸盐成分，这些硅酸盐成分在循环中起着缓冲膨胀的作用。因此，相同尺寸条件下硅氧化物颗粒具有高于纯硅颗粒的循环稳定性。尽管如此，在构筑高能量密度锂离子电池的研究中，发明人意外发现，即使采用含有硅氧化物颗粒的负极片，也仍然不能获得理想的循环性能。进一步分析发现，上述性能缺陷是因为混合负极片的选材和设计存在缺陷。为防止循环过程中膨胀应力过度集中，目前常见的思路是将硅氧化物颗粒的最大粒径dvmax控制在13μm左右，使之小于或等于石墨颗粒的中值粒径dv50，这有利于硅氧化物颗粒均匀地填充在石墨颗粒之间，进而减小局部的应力和应变。但是，采用上述思路时，硅氧化物颗粒粒径明显小于石墨颗粒，因此具有更大的比表面积，例如，当硅氧化物颗粒的最大粒径dvmax为13μm、dv50为5μm时，比表面积约为3m2/g；而当石墨颗粒的最大粒径dvmax为35μm、dv50为15μm时，比表面积约为1m2/g。考虑到硅氧化物颗粒在脱嵌锂循环中体积变化大，表面sei膜会持续破损和修复，而大的比表面积往往会带来更多的副反应，从而导致锂离子电池衰减速度加快。因此，在保证局部应变不引起极片变形的前提下，尽量增大硅氧化物颗粒的粒径可帮助提升循环性能。另一方面，所有三维几何体中，球体的比表面积最小，而硅氧化物颗粒通常由块体破碎形成，包含棒状、片状、多面体等各种无规则形状，这一特征导致其具有较大的比表面积。因此，控制硅氧化物颗粒的形状也是调节比表面积和循环性能的重要思路。
38.有鉴于此，本发明提供一种长循环负极片，并提供基于该负极片的锂离子电池，该锂离子电池具有高能量密度特性，且在0.1c～1.0c充电条件下具有循环寿命长的优点。
附图说明
39.图1为本发明中硅氧化物颗粒外接圆、内切圆的示意图。
40.图2为实施例1的硅氧化物颗粒的体积基准粒度分布曲线。
41.图3为实施例1的硅氧化物颗粒的sem照片(采用二次电子模式拍摄)。
42.图4为实施例4负极片的sem截面照片(采用背散射电子模式拍摄)；图中：41表示硅氧化物颗粒，42表示石墨，43表示铜箔。图中用圆形虚线标示出硅氧化物颗粒的外接圆。
43.图5为实施例4负极片的sem截面照片(采用背散射电子模式拍摄)。图中用圆形虚线标示出部分硅氧化物颗粒的内切圆，这些颗粒的内切圆直径≥4μm。
具体实施方式
44.[负极片及其制备]
[0045]
如前所述，本发明提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅氧化物颗粒；
[0046]
所述硅氧化物颗粒满足如下关系式：
[0047]di
≤35μm
ꢀꢀꢀꢀ
(i)，
[0048]di
≤25μm
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)，
[0049]
0.45≤(σe
j2
)/(σd
i2
)≤0.75
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，
[0050]
(σf
k2
)/(σd
i2
)≥0.37
ꢀꢀꢀꢀ
(iv)，
[0051]
其中，σ表示对数据作求和处理，di表示任意硅氧化物颗粒的外接圆直径，di表示任意硅氧化物颗粒的内切圆直径，ej表示di≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，fk表示di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅氧化物颗粒的编号。
[0052]
本发明中，上述关系式是基于硅氧化物颗粒的截面照片，所述照片为负极片截面的扫描电子显微镜(sem)表征结果照片，观测区域中的负极片的长度≥150μm。
[0053]
本发明中，所述外接圆表示能够将硅氧化物颗粒完全包含在内的直径最小的圆。所述内切圆表示能够被硅氧化物颗粒完全包含在内的直径最大的圆。示意图如图1所示。
[0054]
本发明通过关系式(i)和(ii)对负极片中硅氧化物颗粒的粒径进行了限定。当满足上述条件时，硅氧化物颗粒粒径适中，其在循环过程中的体积变化不会引起极片的明显变形；当存在di＞35μm或di＞25μm的硅氧化物颗粒时，这些颗粒在循环过程中体积变化的绝对值大，可能导致局部区域应力过大，活性物质层有隆起的风险，因而会使活性物质层与集流体之间的电接触变差，进而使电池循环容量衰减加快。
[0055]
本发明通过关系式(iii)和(iv)不仅对硅氧化物颗粒粒径分布进行了限定，也对硅氧化物颗粒形状进行了限定。球体的任意截面均为圆形，其截面的内切圆和外接圆直径相等，而对于不规则几何体，其截面形状的内切圆与外接圆直径越接近，则形状越趋近于圆形。例如，当外接圆直径为1时，等边三角形的内切圆直径为0.5，正方形的内切圆直径为0.71，正六边形的内切圆直径为0.87，圆形的内切圆直径为1。有鉴于此，本发明意外发现，
在硅氧化物颗粒截面形状的外接圆尺寸一定的情况下，必须保证其内切圆直径足够大，此时硅氧化颗粒整体形状较为接近球形，因而可以有效减少硅氧化物颗粒表面发生的副反应。当满足关系式(iii)和(iv)时，极片中含有适当比例di≥9μm和足够比例di≥4μm的硅氧化物颗粒，此时硅氧化物颗粒的比表面积小于等于1.2m2/g(现有常规采用的硅氧化物的比表面积一般大于1.2m2/g)，副反应较少；当(σe
j2
)/(σd
i2
)＜0.45时，硅氧化物颗粒整体粒径较小，比表面积大，表面副反应较多；当(σe
j2
)/(σd
i2
)＞0.75时，硅氧化物颗粒整体粒径偏大，容易加剧极片内部应力分布不均，导致极片变形，因而会使活性物质层与集流体之间的电接触变差，进而使电池循环容量衰减加快；当(σf
k2
)/(σd
i2
)＜0.37时，硅氧化物颗粒整体形状偏离球形太远，例如存在较多的棒状或片状颗粒，此时硅氧化物颗粒的比表面积一般大于1.2m2/g，副反应较多。
[0056]
在一个具体实施方式中，所述负极片中，硅氧化物颗粒的掺混量满足如下关系式：
[0057]
0.05≤(σf
k2
)/s≤0.47
ꢀꢀꢀꢀ
(v)；
[0058]
其中，σ表示对数据作求和处理，fk表示di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，k表示硅氧化物颗粒的编号，s表示sem照片观测区域中负极活性物质层的截面面积。
[0059]
研究发现，当硅氧化物颗粒的掺混量满足该关系式时，相对于活性物质层，硅氧化物颗粒的质量占比约为5wt％～25wt％。
[0060]
研究发现，当硅氧化物颗粒的质量占比约为5wt％～25wt％时，硅氧化物颗粒可以较为均匀地分散在石墨颗粒之间，局部承受应力较小；当(σf
k2
)/s＜0.05时，硅氧化物颗粒含量过低，无法保证锂离子电池具有高的能量密度；当(σf
k2
)/s＞0.47时，硅氧化物颗粒含量过高，容易出现颗粒聚集区域，加剧局部膨胀，活性物质电接触变差，电池容量衰减较快。
[0061]
在一个具体实施方式中，所述负极片中，活性物质层的厚度l满足30μm≤l≤100μm。当活性物质层处于这一厚度区间时，能够保证涂布的均匀性和电池极片的整体动力学。当l＜30μm时，涂层太薄，容易出现涂布刮料等现象，无法保证极片的均匀性；当l＞100μm时，极片太厚，由此带来的极化效应严重，容易引发极片析锂等现象，电池循环容量衰减加快。
[0062]
在一个具体实施方式中，所述硅氧化物颗粒含有si元素和o元素，所述o元素与si元素的摩尔比x(mol/mol)满足0.7≤x≤1.4。示例性为0.7、0.8、1.0、1.2、1.4或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。当满足这一关系时，硅氧化物颗粒具有较高的克容量和稳定的结构；当x＜0.7时，硅氧化物颗粒嵌锂后形成的硅酸盐惰性基质少，循环结构稳定性差；当x＞1.4时，硅氧化物颗粒中的氧元素含量过高，不可逆反应增多，材料克容量降低，不利于实现高能量密度目标。所述负极片的截面照片，可以使用离子研磨设备，垂直于负极片表面进行切割，并利用扫描电子显微镜(sem)和能量色散x射线光谱仪(eds)对截面进行观测获得。观测区域中的负极片长度≥150μm。
[0063]
根据本发明，所述硅氧化物颗粒表面的至少一部分(例如包覆率为大于0且小于等于100％)含有包覆层，具体为碳包覆层。例如，所述碳包覆层的材料选自石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
[0064]
进一步的，所述负极活性物质层还包括其他负极材料。例如，所述其他负极材料为选自石墨、硬碳、软碳材料中的一种或几种。
[0065]
进一步的，所述负极活性物质层还包括导电剂。例如，所述导电剂为选自碳黑
(super p)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管(swcnts)、多壁碳纳米管(mwcnts)中的一种或几种。
[0066]
进一步的，所述负极活性物质层还包括粘结剂。例如，所述粘结剂为选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(sbr)、环氧树脂的一种或几种。
[0067]
进一步的，所述负极集流体为选自铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔中的一种或几种。
[0068]
本发明还提供上述负极片的制备方法，包括：
[0069]
将硅氧化物颗粒、任选含有的其他负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂覆在集流体上，烘干后切片，然后干燥，最后进行辊压、分切，得到负极片。
[0070]
根据本发明，所述负极浆料中还含有溶剂。例如，所述溶剂为水。
[0071]
根据本发明，所述烘干的温度为70～90℃，示例性为70℃、80℃、90℃。
[0072]
根据本发明，所述干燥的温度为90～110℃，示例性为90℃、100℃、110℃；所述干燥的时间为8～24h，示例性为8h、10h、12h、24h或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0073]
[硅氧化物颗粒及其制备]
[0074]
本发明还提供一种用于上述负极片的硅氧化物颗粒，所述颗粒至少包括如下特征：
[0075]
(1)dvmax≤35；
[0076]
(2)9.0≤dv50≤13.0；
[0077]
(3)bet≤1.2。
[0078]
其中：
[0079]dv
max表示所述硅氧化物颗粒的最大粒径，单位为μm；
[0080]dv
50表示所述硅氧化物颗粒的中值粒径，单位为μm；
[0081]
bet表示所述硅氧化物颗粒的比表面积，单位为m2/g。
[0082]
在一些实施方式中，所述硅氧化物颗粒的中值粒径dv50满足：9.0≤dv50≤11.0。
[0083]
在一些实施方式中，所述硅氧化物颗粒的中值粒径dv50满足：11.0＜dv50≤13.0。
[0084]
在一些实施方式中，所述硅氧化物颗粒的o元素和si元素的摩尔比x满足：1.0≤x≤1.4，示例性为1.0、1.1、1.2、1.4或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0085]
在一些实施方式中，所述硅氧化物颗粒的o元素和si元素的摩尔比x满足：0.7≤x＜1.0。示例性为0.7、0.8、0.9或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0086]
本发明还提供上述硅氧化物颗粒的制备方法，所述方法包括：
[0087]
1)将硅粉与二氧化硅粉按si/sio2摩尔比为0.33～3.00进行混合，得到混合物；
[0088]
2)在10-6
～10-4
mpa气压、1000～1200℃温度下，使所述混合物反应4～10h，生成气体；
[0089]
3)将所述气体冷凝，得到固体；
[0090]
4)将所述固体粉碎，得到粉末a；
[0091]
5)对所述粉末a进行碳包覆处理，得到粉末b；
[0092]
6)对粉末b进行粒径分级处理，得到所述硅氧化物颗粒。
[0093]
根据本发明，步骤1)中，所述混合可以通过卧式搅拌机、气流混料机或卧式球磨机进行。
[0094]
根据本发明，步骤4)中的粉碎包括一次粉碎和二次粉碎，所述一次粉碎目的是将固体磨碎成粉末，所述二次粉碎的目的是将粉末颗粒的棱角磨掉，使颗粒形状趋向球形。所述一次粉碎可以通过卧式球磨机进行，所述二次粉碎可以通过振动球磨机进行。所述一次粉碎和二次粉碎使用的容器材质为不锈钢，球磨珠材质可以为不锈钢或氧化锆。所述一次粉碎和二次粉碎中，待粉碎固体和球磨珠的总填充体积为容器的25％～40％。所述一次粉碎中，球磨珠的直径为1～2cm，待粉碎固体与球磨珠的质量比为0.05～0.15，容器旋转频率为200～300rpm，球磨时间为8～12h。所述二次粉碎中，球磨珠的直径为0.3～1cm，待粉碎固体与球磨珠的质量比为0.3～0.5，容器振动频率为400～800rpm，球磨时间为5～8h。
[0095]
根据本发明，步骤5)中，所述碳包覆的方法包括化学气相沉积。
[0096]
根据本发明，所述化学气相沉积方法的步骤包括：将粉末a在碳源气体气氛下，进行高温煅烧处理，以制备得到所述粉末b。
[0097]
优选地，所述碳源气体可以为氩气/乙炔(c2h2)的混合气体。例如，所述混合气体中，乙炔(c2h2)的占比为3～20％，示例性为3％、5％、8％、10％、15％、20％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0098]
根据本发明，每分钟流过的碳源气体与硅氧化物颗粒的质量比为0.05％～0.4％，示例性为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0099]
优选地，所述高温煅烧处理的温度为600～800℃，示例性为600℃、700℃、800℃；所述高温煅烧处理的时间为3～60min，示例性为3min、5min、8min、10min、20min、30min、40min、50min、60min。进一步地，所述高温煅烧处理的升温速率为5～15℃/min，示例性为5℃/min、10℃/min、15℃/min。
[0100]
优选地，所述高温煅烧处理在惰性气体氛围下进行。例如，在氮气或氩气气氛下进行。
[0101]
根据本发明一个示例性的实施方案，所述碳包覆的方法包括如下步骤：
[0102]
i)氩气保护下，将粉末a升温至600～800℃；
[0103]
ii)通入c2h2含量为3～20％的氩气/乙炔混合气体，反应时间3～60min；
[0104]
iii)氩气保护下，自然冷却到室温，得到粉末b。
[0105]
根据本发明，步骤6)中，所述粒径分级处理的目的是获得dvmax和dv50满足前述要求的粉末，所使用的方法包括气流分级。
[0106]
[锂离子电池]
[0107]
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述负极片。
[0108]
根据本发明，所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片发生不可逆膨胀，此时负极片满足如下关系式：
[0109]di’≤44μm，
[0110]di’≤32μm，
[0111]
0.45≤(σej’2)/(σdi’2)≤0.75，
[0112]
(σfk’2)/(σdi’2)≥0.37，
[0113]
0.06≤(σfk’2)/s’≤0.53，
[0114]
39μm≤l’≤130μm。
[0115]
其中，σ表示对数据作求和处理，d
i’表示任意硅氧化物颗粒的外接圆直径，d
i’表示任意硅氧化物颗粒的内切圆直径，e
j’表示d
i’≥11.2μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，f
k’表示d
i’≥5.0μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅氧化物颗粒的编号，s’表示观测区域中负极片截面面积，l’表示活性物质层的厚度。
[0116]
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片。
[0117]
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层。优选地，所述正极活性物质层包括正极材料。
[0118]
根据本发明，所述集流体选自铝箔、涂炭铝箔、打孔铝箔中的一种或几种。
[0119]
根据本发明，所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂(lco)、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或几种。
[0120]
根据本发明，所述锂离子电池还包括隔膜。例如，所述隔膜选自聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜中的一种或几种。
[0121]
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解液。优选地，所述电解液为非水电解液，所述非水电解液包括溶剂和锂盐。
[0122]
例如，所述溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸丙酯(pp)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3丙磺酸内脂(ps)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种。
[0123]
例如，所述锂盐选自lipf6、libf4、lisbf6、liclo4、licf3so3、lialo4、lialcl4、li(cf3so2)2n、libob和lidfob中的一种或几种。
[0124]
根据本发明，所述锂离子电池还包括封装外壳。例如，所述封装外壳选自铝塑膜、铝壳、钢壳中的一种或几种。
[0125]
本发明中，对于硅氧化物颗粒的中值粒径dv50，可以采用激光粒度测试方法。例如，使用malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将硅氧化物颗粒分散在含有分散剂(如壬基酚聚氧乙烯醚，含量～0.03％wt)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到malvern粒度测试仪内进行测试。
[0126]
对于硅氧化物颗粒的比表面积bet，可以采用bet(brunauer-emmett-teller)测试法。例如，使用tri starⅱ比表面分析仪进行测量。
[0127]
对于硅氧化物颗粒的o元素与si元素的摩尔比x，可以采用能谱(eds)分析方法。例如，使用oxford能谱仪进行测试。
[0128]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0129]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0130]
本发明以下实施例及对比例中，硅氧化物颗粒、负极片和锂离子电池的电性能测
试方法如下：
[0131]
1、扣式电池制作与测试方法：
[0132]
将硅氧化物颗粒、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶(sbr)、碳黑(super p)、单壁碳管(swcnts)按照质量比85:2:5.5:7:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，并涂覆在铜箔上，80℃烘干后切片，然后转移到100℃真空烘箱中干燥12h。在干燥环境中辊压后，压实为约1.4g/cm3，随后用冲片机制成直径为约1.2cm的圆片。
[0133]
在惰性气氛下，向碳酸亚乙酯(ec)中快速加入13wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)和10wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，搅拌均匀，得到所需的电解液。
[0134]
在手套箱中，以金属锂片作为对电极，以聚乙烯隔膜为隔膜，加入电解液，组装成扣式电池。
[0135]
使用蓝电(land)测试系统，以50ma/g的电流放电至0.005v，静置10min，以50ma/g充电至1.5v，计算负极材料的克容量和首次效率。
[0136]
2、全电池制作与测试方法
[0137]
将硅氧化物颗粒、dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶(sbr)、碳黑(super p)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比y:(96-y):1.5:1.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔上，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，再经过辊压、分切，得到负极片。
[0138]
将钴酸锂(lco)、聚偏氟乙烯(pvdf)、碳黑(super p)按照质量比96:2:2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，以4.0g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到所需的正极极片。所述正极片尺寸小于负极片，避免负极片边缘析锂，单位面积正极片的首次脱锂容量比负极片的首次嵌锂容量低2％，保证负极片有足够的储锂位点，避免负极片析锂。
[0139]
在惰性气氛下，按照质量比例为ec：pc：pp：lipf6：fec：ps＝13:13:50:15:5:4配置混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液。
[0140]
选用8μm厚的聚乙烯隔膜。
[0141]
通过辊压方法在负极片表面附着一层锂箔，得到预锂化负极片，使预锂化负极片在扣式电池测试中的首次效率达到91.2％～92.2％。
[0142]
将上述准备的正极片、隔膜、预锂化负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间并起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
[0143]
使用蓝电(land)测试系统，测试温度为25℃。
[0144]
以0.7c恒流充电至4.45v，恒压充电到0.05c，静置10分钟，以0.2c放电至3.0v，得到放电容量和放电能量，以此放电容量为标称容量，以此放电能量为电池的能量。
[0145]
以0.7c恒流充电至3.88v，恒压充电至0.02c，测量此时电池的厚度，以此为电池的初始厚度。以电池的初始厚度和长度、宽度的乘积为电池的初始体积，以电池的能量除以电池的初始体积为电池的能量密度。
[0146]
以0.7c恒流充电至4.45v，恒压充电到0.05c，静置10min，1c放电至3.0v，静置10min，以此充放电步骤作循环，以前三周放电容量最高值为电池初始容量，以每一步容量与初始容量的比值为电池的容量保持率，循环到容量保持率小于80％。
[0147]
实施例
[0148]
1、硅氧化物颗粒的制备和理化参数
[0149]
以下示例性地给出硅氧化物颗粒的制备方法：
[0150]
1)将硅粉与二氧化硅粉按si/sio2摩尔比为0.33～3.00进行混合，得到混合物；
[0151]
2)在2
×
10-5
mpa气压、1050℃温度下，使所述混合物反应6h，生成气体；
[0152]
3)将所述气体冷凝，得到固体；
[0153]
4)将所述固体粉碎，得到粉末a；
[0154]
5)对所述粉末a进行碳包覆处理，得到粉末b；
[0155]
6)对粉末b进行粒径分级处理，得到所述硅氧化物颗粒。
[0156]
其中：
[0157]
步骤4)的粉碎包括一次粉碎和二次粉碎。一次粉碎中，待粉碎材料和球磨珠的总填充体积为容器的30％，球磨珠直径为1.5cm，待粉碎材料与球磨珠的质量比为0.1，球磨时间为10h；二次粉碎中，待粉碎材料和球磨珠的总填充体积为容器的30％，球磨珠直径为0.5cm，待粉碎材料与球磨珠的质量比为0.4，球磨时间为6h。
[0158]
步骤5)中，混合气体中乙炔(c2h2)的占比为5％，每分钟流过的碳源气体与硅氧化物颗粒的质量比为0.2％，煅烧处理温度为700℃，煅烧时间为15min。
[0159]
表1给出了各实施例和对比例的制备参数，包括步骤1)中si/sio2摩尔比和步骤4)二次粉碎中球磨机的振动频率。表1还给出了各实施例和对比例的硅氧化物颗粒的理化参数，包括o/si摩尔比x、最大粒径dvmax、中值粒径dv50、比表面积bet、硅氧化物颗粒的克容量和首效。
[0160]
其中，实施例1～3和对比例1～5的一次粉碎中，容器旋转频率为250rpm；对比例6的一次粉碎中，容器旋转频率为500rpm。
[0161]
表1
[0162][0163]
实施例1～3的硅氧化物颗粒物性均满足本发明的限定，其中：
[0164]
实施例1为基准组；实施例2与实施例1的区别在于o/si摩尔比，实施例1处于1.0～
1.4范围内，实施例2处于0.7～1.0范围内；实施例3和实施例1的区别在于颗粒粒径，实施例1的dv50处于9.0～11.0μm范围内，实施例3的dv50处于11.0～13.0μm范围内。
[0165]
对比例1～6的硅氧化物颗粒并不能完全满足本发明之限定，表中用加粗斜体标示出这些特征，其中：对比例1的o/si摩尔比大于1.4；对比例2的o/si摩尔比小于0.7；对比例3中，二次粉碎中，容器的振动频率过低，粉碎效果差，硅氧化物颗粒的dv50大于13.0μm；对比例4和5中，二次粉碎中，容器的振动频率过高，粉碎强度过大，硅氧化物颗粒的dv50小于9.0μm，且由于颗粒粒径减小，比表面积增大，bet均大于1.2m2/g；对比例6中，提高了一次粉碎中容器的旋转频率，而省略了二次粉碎步骤，此时硅氧化物颗粒保留了较多棱角，bet大于1.2m2/g。
[0166]
从表1中可以看出：
[0167]
实施例1、实施例3、对比例3～6的硅氧化物颗粒的o/si摩尔比均为1.12，它们的克容量和首效相近，分别为1570～1610mah/g和74％～75％；
[0168]
对比例1、实施例1、实施例2和对比例2中o/si的摩尔比依次减小，分别为1.55、1.12、0.91和0.66，对应的克容量和首效也依次提高，该现象的原因是氧含量越低，则由氧参与的不可逆反应越少。
[0169]
图2为实施例1的硅氧化物颗粒的体积基准粒度分布曲线。从该曲线可以看出，硅氧化物颗粒粒径≥9.8μm的颗粒体积占比约为50％，最大粒径约为28μm，通过这种粒径分布控制，提高了较大粒径颗粒硅氧化物的占比，因而有利于减小硅氧化物颗粒的比表面积。
[0170]
图3为实施例1的硅氧化物颗粒的sem照片(采用二次电子模式拍摄)。从该图可以看出，片状、棒状、楔形或有尖锐棱角的硅氧化物颗粒极少，因此保证了硅氧化物颗粒具有较小的比表面积。
[0171]
2、负极片的制备和物性参数
[0172]
以下示例性地给出负极片的制备方法：
[0173]
将硅氧化物颗粒、dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶(sbr)、碳黑(super p)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比y:(96-y):1.5:1.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。以8mg/cm2的面密度将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔上，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，以1.6g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到负极片。
[0174]
表2给出了实施例4～7和对比例5～11的负极片的制备条件，包括所使用的硅氧化物颗粒及其掺混量，其中，硅氧化物颗粒的掺混量由公式y/96获得。表2还给出了负极片的物性参数，包括外接圆直径di的最大值、内切圆直径di的最大值、(σe
j2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/s、活性物质层厚度l。
[0175]
示例性地，如图4和图5所示，为本发明实施例4负极片的sem截面照片，图中41表示硅氧化物颗粒、42表示石墨，则di可通过测定每一个硅氧化物颗粒的外接圆直径得到、di可通过测定每一个硅氧化物颗粒的内切圆直径得到，ej可通过测定di≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径得到，fk可通过测定di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径得到；s表示sem照片观测区域中负极活性物质层的截面面积；然后通过将测定的每一个硅氧化物颗粒的外接圆直径di、每一个di≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径ej、每一个di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径fk分别进行平方后求和，即可得到σe
j2
、σd
i2
和σf
k2
，进而计算得到(σe
j2
)/
(σd
i2
)、(σf
k2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/s的值。
[0176]
表2
[0177][0178]
实施例4～7的负极片均满足本发明的限定，其中：实施例4为基准组；实施例5与实施例4的区别仅在于：其所使用的硅氧化物颗粒具有更低的o/si摩尔比；实施例6与实施例4的区别在于：其所使用的硅氧化物颗粒在合成中二次振动频率较低，因此dvmax和dv50较大，大粒径颗粒所占的比例也较高，因而对应的(σe
j2
)/(σd
i2
)和(σf
k2
)/(σd
i2
)更大；实施例7与实施例4的区别在于：其(σf
k2
)/s更高，即硅氧化物颗粒的掺混量更多。
[0179]
对比例7～15的负极片均不能完全满足本发明的限定(表2中用加粗斜体标示出这些特征)，其中：对比例7所使用的硅氧化物颗粒的o/si摩尔比大于1.4；对比例8所使用的硅氧化物颗粒的o/si摩尔比小于0.7；对比例9中负极片的di最大值大于35μm、di最大值大于25μm、(σe
j2
)/(σd
i2
)大于0.75、(σf
k2
)/(σd
i2
)小于0.37，对比分析后可以看出：该负极片所使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过低，因而没有充分磨掉颗粒的棱角，因此表现出较大的外接圆直径，同时也使(σf
k2
)/(σd
i2
)值相对减小；对比例10中负极片的(σe
j2
)/(σd
i2
)小于0.45、(σf
k2
)/(σd
i2
)小于0.37，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过高，致使颗粒粒径过小，从而使得外接圆和内切圆相关参数均不能满足要求；对比例11中负极片的(σe
j2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/(σd
i2
)相较于对比例10更低，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中，容器振动频率更高，因而硅氧化物颗粒粒径更小；对比例12中负极片的(σf
k2
)/(σd
i2
)小于0.37，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒只使用一次粉碎进行粒径细化，且粉碎时容器旋转频率过高，颗粒保留了较多的棱角；对比例13中负极片的(σf
k2
)/s过低，这是由于硅氧化物颗粒掺混量过少；对比例14中负极片的(σf
k2
)/s过高，这是由于硅氧化物颗粒的掺混量过多；对比例15中负极片的活性物质层大于100μm。
[0180]
从图4(或图5)所示实施例4的负极片截面可以看出，该极片包括较高比例的di≥9μm和di≥4μm的硅氧化物颗粒，在硅氧化物颗粒掺混量较高(5％～25％)的情况下，这种设
计可以有效减少硅氧化物颗粒表面的副反应，提高极片的循环稳定性。
[0181]
3、锂离子电池的制备和物性参数
[0182]
锂离子电池按照前述制备方法获得。
[0183]
其中，制备预锂化负极片时，使用5μm厚的条纹锂箔，即锂箔段与空白段交替重复分布，各实施例和对比例中锂箔段和空白段的宽度如下：实施例8、实施10、对比例18～21和对比例24，锂箔段宽度0.2cm，空白段宽度0.8cm；实施例9和对比例17，锂箔段宽度0.15cm，空白段宽度0.85cm；实施例11，锂箔段宽度0.5cm，空白段宽度0.5cm；对比例16，锂箔段宽度0.3cm，空白段宽度0.7cm；对比例22，不补锂；对比例23，锂箔段宽度0.8cm，空白段宽度0.2cm。
[0184]
按照前述循环制度进行2次充放电循环，拆解电池，得到负极片。
[0185]
表3给出了实施例8～11和对比例16～24的锂离子电池2次循环后的负极片的物性参数，包括外接圆直径d
i’的最大值、内切圆直径d
i’的最大值、(σej’2)/(σdi’2)、(σfk’2)/(σdi’2)、(σfk’2)/s、活性物质层厚度l’。
[0186]
表3
[0187][0188]
表3给出的数据结论与表2相近，此处不再赘述。
[0189]
4、锂离子电池的循环性能
[0190]
表4给出了实施例8～11和对比例16～24的锂离子电池的能量密度和容量保持率为80％时的循环周数。
[0191]
表4
[0192][0193]
从表4中可以看出，实施例4～7的负极片和对应的实施例8～11的锂离子电池满足本发明所阐述的各项特征，电池的能量密度均在740wh/l以上，且循环周数均在750周以上；对比例7的负极片和对比例16的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的o/si摩尔比过高，电池能量密度小于700wh/l；对比例8的负极片和对比例17的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的o/si摩尔比过低，电池循环周数小于500周；对比例9的负极片的di、di、(σe
j2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/(σd
i2
)和对比例18的锂离子电池的d
i’、d
i’、(σej’2)/(σdi’2)、(σfk’2)/(σdi’2)均不满足本发明的限定，电池循环周数小于600周；对比例10的负极片的(σe
j2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/(σd
i2
)和对比例19的锂离子电池的(σej’2)/(σdi’2)、(σfk’2)/(σdi’2)均不满足本发明的限定，电池循环周数仅约为600周；对比例11的负极片的(σe
j2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/(σd
i2
)、(σf
k2
)/s和对比例20的锂离子电池的(σej’2)/(σdi’2)、(σfk’2)/(σdi’2)、(σfk’2)/s均不满足本发明的限定，电池循环周数仅约为500周；对比例12的负极片的(σf
k2
)/(σd
i2
)和对比例21的锂离子电池的(σfk’2)/(σdi’2)均不满足本发明的限定，电池循环周数小于550周；对比例13的负极片的(σf
k2
)/s和对比例22的锂离子电池的(σfk’2)/s不满足本发明的限定，电池能量密度低于700wh/l；对比例14的负极片的(σf
k2
)/s和对比例23的锂离子电池的(σfk’2)/s不满足本发明的限定，电池循环周数小于450周；对比例15的负极片的l和对比例23的锂离子电池的l’不满足本发明的限定，电池循环周数小于500周。
[0194]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅氧化物颗粒；所述硅氧化物颗粒满足如下关系式：d
i
≤35μm
ꢀꢀꢀꢀ
(i)，d
i
≤25μm
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)，0.45≤(σe
j2
)/(σd
i2
)≤0.75
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，(σf
k2
)/(σd
i2
)≥0.37
ꢀꢀꢀꢀ
(iv)，其中，σ表示对数据作求和处理，d
i
表示任意硅氧化物颗粒的外接圆直径，d
i
表示任意硅氧化物颗粒的内切圆直径，e
j
表示d
i
≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，f
k
表示d
i
≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅氧化物颗粒的编号。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片中，硅氧化物颗粒的掺混量满足如下关系式：0.05≤(σf
k2
)/s≤0.47
ꢀꢀꢀꢀ
(v)；其中，σ表示对数据作求和处理，f
k
表示d
i
≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，k表示硅氧化物颗粒的编号，s表示观测区域中活性物质层的截面面积。3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，相对于负极活性物质层，硅氧化物颗粒的质量占比为5wt％～25wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极片中，负极活性物质层的厚度l满足30μm≤l≤100μm。5.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅氧化物颗粒含有si元素和o元素，所述o元素与si元素的摩尔比x(mol/mol)满足0.7≤x≤1.4。6.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅氧化物颗粒表面的至少一部分含有包覆层。7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层的材料选自石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。8.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅氧化物颗粒的比表面积小于等于1.2m2/g。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的负极片。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片满足如下关系式：d
i’≤44μm，d
i’≤32μm，0.45≤(σe
j
’2)/(σd
i
’2)≤0.75，(σf
k
’2)/(σd
i
’2)≥0.37，0.06≤(σf
k
’2)/s’≤0.53，39μm≤l’≤130μm，其中，σ表示对数据作求和处理，d
i’表示任意硅氧化物颗粒的外接圆直径，d
i’表示任
意硅氧化物颗粒的内切圆直径，e
j’表示d
i’≥11.2μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，f
k’表示d
i’≥5.0μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅氧化物颗粒的编号，s’表示观测区域中负极片截面面积，l’表示活性物质层的厚度。

技术总结
本发明公开一种长循环负极片及包括该负极片的锂离子电池，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅氧化物颗粒；所述硅氧化物颗粒满足如下关系式：D


技术研发人员：范洪生 刘春洋 薛佳宸 李素丽 李俊义
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2023/8/24