用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物、高发泡倍率发泡体、轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆、绝热材料、橡胶用发泡倍率提高剂、提高发泡体的发泡倍率的方法及高发泡倍率发泡体的制造方法与流程

2.本发明涉及用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物、高发泡倍率发泡体、轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆(wire covering)、绝热材料、橡胶用发泡倍率提高剂、提高发泡体的发泡倍率的方法及高发泡倍率发泡体的制造方法。


背景技术：

3.橡胶发泡体由于轻量性及绝热性等优异，因此被用于轮胎用构件、音响用构件、密封材料、软管、带之类的各种用途(专利文献1、2)。
4.一般而言，橡胶发泡体利用下述方法来制造：在橡胶成分中添加化学发泡剂并施加热，利用在化学发泡剂分解时产生的气体进行发泡。虽然也取决于发泡体的用途，但从制造效率、发泡体的物性等的观点考虑，所制造的发泡体的发泡倍率越大越优选。
5.作为制造发泡倍率大的发泡体的方法，有将大量的发泡剂添加至橡胶成分中的方法，但若为该方法，则不能对全部发泡剂充分地施加热，未分解的发泡剂有可能残留于发泡体中，该残留发泡剂对发泡体的物性(强度等)造成影响，不理想。另外，与增加发泡剂的量相应地，也耗费成本。
6.因此，期望通过除了增加发泡剂的使用量以外的方法来提高发泡体的发泡倍率的方法。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2020-122160号公报
10.专利文献2：日本特开2002-165294号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.鉴于如上所述的情况，本发明的目的在于提供用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物、高发泡倍率发泡体、轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆、绝热材料、橡胶用发泡倍率提高剂、提高发泡体的发泡倍率的方法及高发泡倍率发泡体的制造方法。
13.用于解决课题的手段
14.本技术的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在包含化学发泡剂的橡胶成分中添加吡唑啉酮(pyrazolon e)系的化合物，能够得到用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物。本技术的发明人基于上述发现而进一步反复研究，从而完成了本发明。
15.即，本发明提供以下的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物、高发泡倍率发泡体、轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆、绝热材料、橡胶用发泡倍率提高剂、提高发泡体的发泡倍率的方法及高发泡倍率发泡体的制造方法。
16.项1.
17.用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物，其包含下述成分(a)、(b)、(c)及(d)。
18.(a)橡胶成分
19.(b)化学发泡剂
20.(c)下述式(1)表示的化合物或其盐
21.(d)选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种
22.[化学式1]
[0023][0024]
〔式中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。〕
[0025]
项2.
[0026]
如项1所述的组合物，其中，前述橡胶成分为选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(si s)、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sbs)中的至少一种二烯系橡胶。
[0027]
项3.
[0028]
如项1所述的组合物，其中，前述橡胶成分为选自丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(epdm)、聚氨酯橡胶(u)、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(fkm)、四氟乙烯-丙烯共聚物(fepm)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(ffkm)、甲基硅橡胶(mq)、乙烯基
·
甲基硅橡胶(vmq)、苯基
·
甲基硅橡胶(pmq)、丙烯酸橡胶(acm，acrylic rubber)、聚硫橡胶(t)、及表氯醇橡胶(co、eco)中的至少一种非二烯系橡胶。
[0029]
项4.
[0030]
如项1～3中任一项所述的组合物，其中，前述r1、前述r3及前述r4为氢原子，前述r2为甲基。
[0031]
项5.
[0032]
如项1～4中任一项所述的组合物，其还包含成分(e)发泡助剂。
[0033]
项6.
[0034]
高发泡倍率发泡体，其是使项1～5中任一项所述的组合物发泡而得到的。
[0035]
项7.
[0036]
轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆或绝热材料，其是使用项1～5中任一项所述的组合物或权利要求6的发泡体制作的。
[0037]
项8.
[0038]
橡胶用发泡倍率提高剂，其包含下述式(1)表示的化合物或其盐。
[0039]
[化学式2]
[0040][0041]
〔式中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。〕
[0042]
项9.
[0043]
提高发泡体的发泡倍率的方法，所述方法包括将橡胶成分、化学发泡剂、及下述式(1)表示的化合物或其盐混合的工序。
[0044]
[化学式3]
[0045][0046]
〔式中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。〕
[0047]
项10.
[0048]
高发泡倍率发泡体的制造方法，包括：
[0049]
工序(a)，将包含成分(a)及(c)的原料成分混合；以及
[0050]
工序(b)，将前述工序(a)中得到的混合物、成分(b)及(d)混合。
[0051]
项11.
[0052]
项10所述的高发泡倍率发泡体的制造方法，其中，发泡体的发泡倍率指数为103以上。
[0053]
发明效果
[0054]
如上所述地得到的本发明涉及的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物具有优异的发泡倍率。
具体实施方式
[0055]
以下对本发明进行详细说明。
[0056]
(1.用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物)
[0057]
本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物包含下述成分(a)、(b)、(c)及(d)。
[0058]
(a)橡胶成分，
[0059]
(b)化学发泡剂，
[0060]
(c)下述式(1)表示的化合物或其盐，
[0061]
(d)选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种。
[0062]
[化学式4]
[0063][0064]
〔式中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。〕
[0065]
通过包含成分(a)、(b)、(c)及(d)，能够得到用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物。
[0066]
本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物可以仅为将成分(a)、(b)、(c)和(d)简单地混合而得到的橡胶组合物，也可以是在将成分(a)、(b)、(c)和(d)混合后、成分(b)发泡而得到的橡胶组合物。即，将成分(a)、(b)、(c)及(d)以任何顺序进行了混合的方式均包括在内。
[0067]
(1.1.成分(a)：橡胶成分)
[0068]
成分(a)为橡胶成分。作为所述橡胶成分，没有特别限制，例如，可举出二烯系橡胶、非二烯系橡胶、以及二烯系橡胶与非二烯系橡胶的混合物等。
[0069]
作为二烯系橡胶，可举出天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sbs)等、及它们的改性二烯系橡胶。其中，优选天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
[0070]
作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(tsr)、烟片(rss)、古塔胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银胶菊的天然橡胶、来自橡胶草的天然橡胶等，也优选使用进一步将这些天然橡胶改性而得到的、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、卤素改性天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、马来酸改性天然橡胶、磺酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等。
[0071]
改性二烯系橡胶中包括通过主链改性、单末端改性、两末端改性等改性方法得到的二烯系橡胶。此处，作为改性二烯系橡胶的改性官能团，可举出环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等各种官能团，改性二烯系橡胶中可以包含1种或2种以上的这些官能团。
[0072]
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，合成二烯系橡胶的玻璃化转变温度也没有特别限制。
[0073]
作为非二烯系橡胶，可举出丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(epdm)、聚氨酯橡胶(u)、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(fkm)、四氟乙烯-丙烯共聚物(fepm)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(ffkm)、甲基硅橡胶(mq)、乙烯基
·
甲基硅橡胶(vmq)、苯基
·
甲基硅橡胶(pmq)、丙烯酸橡胶(acm)、聚硫橡胶(t)、表氯醇橡胶(co、eco)等、及它们的改性非二烯系橡胶。其中，优选丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶
(epdm)。
[0074]
改性非二烯系橡胶中包括通过主链改性、单末端改性、两末端改性等改性方法得到的非二烯系橡胶。此处，作为改性非二烯系橡胶的改性官能团，可举出环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等各种官能团，改性合成非二烯系橡胶中可以包含1种或2种以上的这些官能团。
[0075]
非二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，在合成非二烯系橡胶的玻璃化转变温度上也没有特别限制。
[0076]
另外，关于天然橡胶及二烯系橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率，没有特别限制，在任意比率时均可合适地使用。另外，关于二烯系橡胶的数均分子量及分子量分布，也没有特别限制，优选数均分子量为500～3000000、分子量分布为1.5～15。作为非二烯系橡胶，可以广泛地使用已知的非二烯系橡胶。
[0077]
橡胶成分可以单独使用1种或者混合(掺混)2种以上而使用。其中，作为优选的橡胶成分，为天然橡胶与丁二烯橡胶的混合物。
[0078]
橡胶组合物中的成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计100质量％中的成分(a)的含量优选设定为1～99质量％，更优选设定为5～98质量％。通过包含1质量％以上的成分(a)，能够对橡胶组合物赋予弹性。另一方面，通过使橡胶组合物中包含的成分(a)为99质量％以下，能降低橡胶组合物的成本，结果提高经济性。
[0079]
(1.2.成分(b)：化学发泡剂)
[0080]
作为化学发泡剂，没有特别限定，可广泛地使用已知的化学发泡剂。例如，可举出偶氮二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基戊烷亚甲基四胺、p,p
’‑
氧代双苯磺酰肼(p,p
’‑
oxybisbenzenesulfonyl hydrazide)、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、重氮氨基苯、联二脲、偶氮二甲酸钡、偶氮二异丁腈、柠檬酸单钠等有机酸及它们的金属盐等有机系化学发泡剂、以及碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、乙酸铝、亚硝酸铵、硼氢化钠等无机系化学发泡剂。
[0081]
上述化学发泡剂可以单独使用1种，或者混合(掺混)2种以上而使用。
[0082]
上述化学发泡剂之中，优选偶氮二甲酰胺、p,p
’‑
氧代双苯磺酰肼、或碳酸氢钠。
[0083]
这些发泡剂也可以为对其表面进行化学处理而得到的发泡剂。这样的发泡剂从发泡剂的固化防止、分散性、粉尘抑制、加工性、保存性等方面考虑是优异的。另外，使用这样的发泡剂得到的组合物及发泡体从机械物性的提高、气泡的微细化等方面考虑是优异的。
[0084]
偶氮二甲酰胺的中值粒径优选为0.1～1,000μm，更优选为1～100μm，特别优选为1～50μm。通过使偶氮二甲酰胺的中值粒径为0.1～1,000μm，能够提高分散性及气泡的均匀性。
[0085]
相对于橡胶组合物中的上述成分(a)100质量份而言，成分(b)的配合量优选为0.1～100质量份，更优选为0.1～80质量份，进一步优选为0.5～60质量份，特别优选为1～50质量份。
[0086]
橡胶组合物中的成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计100质量％中的成分(b)的含量优选为0.01～95质量％，更优选为0.05～90质量％，进一步优选为0.1～50质量％，特别优选为0.5～30质量％。通过包含0.01质量％以上的成分(b)，能够提高成分(a)的发泡倍率。另
1h-吡唑-5(4h)-酮、及5-甲基-2-(4-硝基苯基)-1h-吡唑-3(2h)-酮等。
[0114]
其中，作为式(1)表示的化合物而优选的化合物更优选为5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-(萘-2-基)-1h-吡唑-5(4h)-酮、3-苯基-1h-吡唑-5(4h)-酮、及3-丙基-1h-吡唑-5(4h)-酮，特别优选为3-甲基-5-吡唑啉酮。
[0115]
作为本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中的成分(c)，可以仅单独包含一种上述化合物，也可以混合包含两种以上的上述化合物。
[0116]
化合物(1)中，存在产生互变异构体的化合物。在可互变异构化(例如，在溶液中)的情况下，能达到互变异构体的化学平衡。化合物(1)例如可以作为式(2)～(7)表示的那样的互变异构体而存在。
[0117]
前述式(1)中，r1及r3为氢原子的化合物(化合物(1)-a)中存在以下的式(2)～(4)表示的互变异构体。
[0118]
[化学式6]
[0119][0120]
〔式中，r2及r4与前文中相同。〕
[0121]
前述式(1)中，r3为氢原子的化合物(化合物(1)-b)中存在以下的式(5)～(6)表示的互变异构体。
[0122]
[化学式7]
[0123][0124]
〔式中，r1、r2及r4与前文中相同。〕
[0125]
前述式(1)中，r1为氢原子的化合物(化合物(1)-c)中存在以下的式(7)表示的互变异构体。
[0126]
[化学式8]
[0127][0128]
〔式中，r2、r3及r4与前文中相同。〕
[0129]
上述式(2)～(7)表示的互变异构体与化合物(1)达到了任意异构体均共存的平衡状态。因此，只要没有特别记载，则在本说明书中，化合物(1)的全部互变异构体的形态均在本发明的范围内。
[0130]
另外，作为式(1)表示的化合物的盐，没有特别限定，包括所有种类的盐。作为这样的盐，例如，可举出盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵及三乙基铵等铵盐等。
[0131]
作为本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中的成分(c)，也可以包含以任意的比例含有化合物(1)的混合物。
[0132]
相对于用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中的上述成分(a)100质量份而言，上述成分(c)的配合量优选设定为0.01～50质量份，更优选设定为0.05～30质量份，进一步优选设定为0.1～20质量份，特别优选设定为0.3～10质量份。
[0133]
橡胶组合物中的成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计100质量％中的成分(c)的含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～30质量％，进一步优选为0.1～20质量％，特别优选为0.2～6质量％。通过包含0.01质量％以上的成分(c)，能够提高成分(a)的发泡倍率。另一方面，通过使橡胶组合物中包含的成分(c)为50质量％以下，能够降低橡胶组合物的成本，从而提高经济性。
[0134]
关于上述成分(b)和(c)的配合比例，将成分(b)与(c)的合计质量设为100质量份时的上述成分(c)的比例优选为0.1～80质量份，更优选为1～75质量份，进一步优选为3～70质量份，特别优选为5～65质量份。
[0135]
(1.4.成分(d)：选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种)
[0136]
成分(d)为选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种。可以将硫化剂、交联剂各自单独使用，也可以将硫化剂与交联剂一起使用。
[0137]
作为硫化剂，有硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等，其中，优选硫磺。可以仅单独包含一种，也可以混合包含两种以上。
[0138]
作为交联剂，有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二己基过氧化物、二叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、对苯醌二肟、氧化铅、氧化锌、巯基苯并噻唑、2,2
’‑
二苯并噻唑基二硫化物等，其中，优选过氧化二异丙苯。可以仅单独包含一种，也可以混合包含两种以上。
[0139]
相对于用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中的上述成分(a)100质量份而言，上述成分(d)的配合量优选设定为0.01～10质量份，更优选设定为0.05～8质量份，进一步优选设定为0.1～7质量份，特别优选设定为0.3～5质量份。
[0140]
橡胶组合物中的成分(a)、(b)、(c)及(d)的合计100质量％中的成分(d)的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％，特别优选为0.3～3质量％。通过包含0.01质量％以上的成分(d)，能够进行交联。另一方面，通过使橡胶组合物中包含的成分(d)为10质量％以下，能够实现组合物的成本削减、臭气的减少。
[0141]
(1.5.成分(e)：发泡助剂)
[0142]
在本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中，进一步添加发泡助剂作为成分(e)也是优选的。作为所述发泡助剂，没有特别限定，可以使用一直以来作为
发泡助剂而被广泛使用的物质。例如，可举出尿素、尿素与脂肪酸及脂肪酸金属盐的混合物、硫脲、四甲基脲、二甲基硫脲、氨基脲、碳酰肼等尿素化合物、氧化锌、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、甲苯磺酸锌、三氟甲磺酸锌、碳酸锌等锌化合物、二氧化铅、三价碱式铅等铅化合物等。
[0143]
上述发泡助剂可以单独使用1种，或者混合(掺混)2种以上而使用。
[0144]
相对于橡胶组合物中的上述成分(a)100质量份而言，上述成分(e)的配合量优选设定为0.05～100质量份，更优选设定为0.1～80质量份，进一步优选设定为0.5～60质量份，特别优选设定为1～30质量份。
[0145]
对于上述尿素化合物而言，与作为上述成分(b)的偶氮二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基戊烷亚甲基四胺、p,p
’‑
氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、联二脲的并用是优选的，与偶氮二甲酰胺的并用是进一步优选的。
[0146]
通过在本发明的橡胶组合物中添加上述尿素化合物，能够将发泡剂的分解早期化。
[0147]
另外，相对于尿素化合物100质量份而言，优选使上述成分(b)为1～1000质量份。
[0148]
上述锌化合物与作为上述成分(b)的偶氮二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基戊烷亚甲基四胺、p,p
’‑
氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、联二脲的并用是优选的。
[0149]
另外，相对于锌化合物100质量份而言，优选使上述成分(b)为1～1000质量份。
[0150]
上述铅化合物与作为上述成分(b)的偶氮二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基戊烷亚甲基四胺、p,p
’‑
氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、联二脲的并用是优选的。
[0151]
另外，相对于铅化合物100质量份而言，优选使上述成分(b)为1～1000质量份。
[0152]
橡胶组合物中的成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的合计100质量％中的成分(e)的含量优选设定为0.01～50质量％，更优选设定为0.05～40质量％，进一步优选设定为0.1～20质量％。通过包含0.01质量％以上的成分(e)，能够提高成分(a)的发泡倍率。另一方面，通过使橡胶组合物中包含的成分(e)为50质量％以下，能够降低橡胶组合物的成本，从而提高经济性。
[0153]
(1.6.其他配合剂)
[0154]
在本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中，除了上述成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)以外，也可以在不损害本发明的目的的范围内适宜地选择并配合橡胶工业界通常使用的配合剂，例如，炭黑、无机填充剂、抗老化剂、抗臭氧剂、软化剂、加工助剂、蜡、树脂、油、硬脂酸等碳原子数8～30的脂肪酸、氧化锌(zno)、硫化促进剂、硫化阻滞剂等。作为这些配合剂，可以合适地使用市售品。
[0155]
炭黑通常可用于提高橡胶的韧性。需要说明的是，本说明书中，无机填充材料中不包括炭黑。
[0156]
作为炭黑，没有特别限制，例如，可举出市售品的炭黑、炭黑-白炭黑双相填料(carbon-silica dual phase filler)等。通过在橡胶成分中含有炭黑，能够享有降低橡胶的电阻从而抑制静电的效果、进一步提高橡胶的强度的效果。
[0157]
具体而言，作为炭黑，例如，可举出高、中或低结构的saf、isaf、iisaf、n110、n134、n220、n234、n330、n339、n375、n550、haf、fef、gpf、srf等级的炭黑等。其中，优选的炭黑为saf、isaf、iisaf、n134、n234、n330、n339、n375、haf、或fef等级的炭黑。
[0158]
作为炭黑的dbp吸收量，没有特别限制，优选为60～200cm3/100g，更优选为70～180cm3/100g，特别优选为80～160cm3/100g。
[0159]
另外，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa，依照jisk6217-2：2001测定)优选为30～200m2/g，更优选为40～180m2/g，特别优选为50～160m2/g。
[0160]
作为无机填充材料，只要是在橡胶工业界中通常使用的无机化合物即可，没有特别限制。作为可使用的无机化合物，例如，可举出二氧化硅；γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(al2o3)；勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(al2o3·
h2o)；三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[al(oh)3]；碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo
·
4sio2·
h2o)、绿坡缕石(5mgo
·
8sio2·
9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio
2n-1
)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo
·
al2o3)、粘土(al2o3·
2sio2)、高岭土(al2o3·
2sio2·
2h2o)、叶蜡石(al2o3·
4sio2·
h2o)、膨润土(al2o3·
4sio2·
2h2o)、硅酸铝(al2sio5、al4·
3sio4·
5h2o等)、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸钙(ca2·
sio4等)、硅酸铝钙(al2o3·
cao
·
2sio2等)、硅酸镁钙(camgsio4)、碳酸钙(caco3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·
nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、包含氢、碱金属或碱土金属并像各种沸石这样校正电荷的结晶性硅铝酸盐等。对于这些无机填充材料而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，可以对该无机填充材料的表面进行有机处理。
[0161]
作为无机填充材料，从赋予橡胶强度的观点考虑，优选为二氧化硅，更优选为单独的二氧化硅，或者可以将二氧化硅与在橡胶工业界中通常使用的无机化合物中的1种以上并用。在并用二氧化硅及除二氧化硅以外的上述无机化合物作为无机填充材料的情况下，以无机填充材料的全部成分的合计量成为上述范围的方式适宜地调整即可。二氧化硅能够赋予橡胶强度，因此优选添加。
[0162]
作为二氧化硅，可以使用市售的所有二氧化硅。其中，作为优选的二氧化硅，为湿式二氧化硅、干式二氧化硅、或胶体二氧化硅，更优选为湿式二氧化硅。对于这些二氧化硅而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，二氧化硅的表面也可以进行有机处理。
[0163]
作为二氧化硅的bet比表面积，没有特别限制，例如，可举出40～350m2/g的范围。bet比表面积在该范围内的二氧化硅具有能够同时实现橡胶韧性及向橡胶成分中的分散性这样的优点。该bet比表面积可依照iso5794/1来测定。
[0164]
从该观点考虑，作为优选的二氧化硅，是bet比表面积在80～300m2/g的范围内的二氧化硅，更优选bet比表面积为100～270m2/g的二氧化硅，特别优选为bet比表面积在110～270m2/g的范围内的二氧化硅。
[0165]
作为所述二氧化硅的市售品，可举出quechen silicon chemicalco.,ltd.制的商品名“hd165mp”(bet比表面积＝165m2/g)、“hd115mp”(bet比表面积＝115m2/g)、“hd200mp”(bet比表面积＝200m2/g)、“hd250mp”(bet比表面积＝250m2/g)、tosoh silica corporation制的商品名“nipsil aq”(bet比表面积＝205m2/g)、“nipsil kq”(bet比表面积＝240m2/g)、degussa公司制的商品名“ultrasil vn3”(bet比表面积＝175m2/g)等。
[0166]
在本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中配合炭黑的情况下，炭黑的配合量没有特别限定，例如，相对于橡胶组合物中的上述成分(a)100质量份而言，通常为1～200质量份，优选为2～150质量份，更优选为3～120质量份。
[0167]
在本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中配合无机填充材
料的情况下，无机填充材料的配合量没有特别限定，例如，相对于上述成分(a)100质量份而言，通常为1～200质量份，优选为2～150质量份，更优选为3～120质量份。
[0168]
在本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中配合炭黑及无机填充材料这两者的情况下，以两种成分的合计量成为上述范围的方式适宜地调整即可。
[0169]
另外，在配合有上述炭黑及/或无机填充材料的橡胶组合物中，出于提高利用炭黑及/或二氧化硅的橡胶组合物的韧性的目的、或者在提高橡胶组合物的撕裂强度的同时提高耐磨损性的目的，也可以配合硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂。
[0170]
作为可与上述炭黑及/或无机填充材料并用的硅烷偶联剂，没有特别限制，可以合适地使用市售品。作为这样的硅烷偶联剂，例如可举出硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系的硅烷偶联剂。
[0171]
作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。它们之中，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
[0172]
作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如，可以举出3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
[0173]
作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
[0174]
作为烯烃系的硅烷偶联剂，例如，可以举出二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
[0175]
作为环氧系的硅烷偶联剂，例如，可以举出3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0176]
作为氨基系的硅烷偶联剂，例如，可以举出n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0177]
作为烷基系的硅烷偶联剂，例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选甲基三乙氧基硅烷。
[0178]
这些硅烷偶联剂之中，可以特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
[0179]
作为可与炭黑及/或无机填充剂并用的钛酸酯偶联剂，没有特别限制，可以合适地使用市售品。作为这样的钛酸酯偶联剂，例如可举出烷氧化物系、螯合物系、酰化物系的钛酸酯偶联剂。
[0180]
作为烷氧化物系的钛酸酯偶联剂，例如，可以举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂基酯等。它们之中，优选钛酸四异丙酯。
[0181]
作为螯合物系的钛酸酯偶联剂，例如，可以举出乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、十二烷基苯磺酸钛化合物、磷酸钛化合物、亚辛基乙醇酸钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乙醇胺钛、亚辛基乙醇酸钛、氨基乙基氨基乙醇钛等。它们之中，优选乙酰丙酮钛。
[0182]
作为酰化物系的钛酸酯偶联剂，例如，可以举出异硬脂酸钛等。
[0183]
作为可与炭黑及/或无机填充剂并用的铝酸酯偶联剂，没有特别限制，可以合适地使用市售品。作为这样的铝酸酯偶联剂，可以举出9-十八碳烯基乙酰乙酸酯二异丙氧化铝(9-octadecenyl acetoacetate al uminum diisopropylate)、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、双乙基乙酰乙酸酯单乙酰丙酮铝(aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetona te)、三乙基乙酰乙酸铝等。它们之中，优选9-十八碳烯基乙酰乙酸酯二异丙氧化铝。
[0184]
作为可与炭黑及/或无机填充剂并用的锆酸酯偶联剂，没有特别限制，可以合适地使用市售品。作为这样的锆酸酯偶联剂，例如可举出烷氧化物(alkoxide)系、螯合物系、酰化物系的锆酸酯偶联剂。
[0185]
作为烷氧化物系的锆酸酯偶联剂，例如，可以举出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等。其中，优选锆酸正丁酯。
[0186]
作为螯合物系的锆酸酯偶联剂，例如，可以举出四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯锆、乳酸锆铵盐等。其中，优选四乙酰丙酮锆。
[0187]
作为酰化物系的锆酸酯偶联剂，例如，可以举出硬脂酸锆、辛酸锆等。其中，优选硬脂酸锆。
[0188]
本发明中，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0189]
关于本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物的硅烷偶联剂的配合量，相对于上述炭黑及/或无机填充材料100质量份而言，优选设定为0.1～20质量份，更优选设定为3～15质量份。若为0.1质量份以上，则能够更适宜地呈现提高橡胶组合物的撕裂强度的效果，若为20质量份以下，则橡胶组合物的成本降低，经济性提高。
[0190]
(2.高发泡倍率发泡体)
[0191]
本发明包括涉及高发泡倍率发泡体的发明，所述高发泡倍率发泡体是使上述的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物发泡而得到的。所述发泡体中，也包括通过进行成型而成为成型体的方式。
[0192]
本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物中的高发泡倍率发泡体被定义为：具有比由包含成分(a)、(b)及(d)而不含成分(c)的组合物制造的发泡体(以下为发泡体x)的发泡倍率指数(其由式2表示)更大的发泡倍率指数的发泡体。另外，本说明书中，高发泡倍率发泡体被定义为发泡倍率指数为101以上的发泡体。此处，发泡倍率指数是基于下述式1及2算出的值。高发泡倍率发泡体之中，优选发泡倍率指数为103以上的发泡体，进一步优选发泡倍率指数为105以上的发泡体，特别优选发泡倍率指数为110以上的发泡体。需要说明的是，由包含成分(a)、(b)、(c)及(d)的组合物(以下为本发明的橡胶组合物)制造的发泡体与发泡体x中所使用的成分(b)的添加量是相同的。
[0193]
式1：发泡倍率＝发泡成型前的比重/发泡成型后的比重
×
100
[0194]
式2：发泡倍率指数＝(由本发明的橡胶组合物制造的发泡体的发泡倍率)
×
100/(发泡体x的发泡倍率)
[0195]
例如，成分(a)为丁基橡胶时的高发泡倍率发泡体的发泡倍率指数为120以上，进一步优选为130以上，特别优选为140以上。
[0196]
例如，成分(a)并用天然橡胶与丁二烯橡胶时的高发泡倍率发泡体的发泡倍率指数为103以上，进一步优选为105以上，特别优选为110以上。
[0197]
例如，成分(a)为乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(epdm)时的高发泡倍率发泡体的发泡倍率指数为103以上，进一步优选为105以上，特别优选为110以上。
[0198]
(3.轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆及绝热材料)
[0199]
此外，本发明包括涉及由上述的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物、高发泡倍率发泡体制造的轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆及绝热材料的发明。
[0200]
作为本发明的轮胎，例如，可举出充气轮胎(子午线轮胎、斜交轮胎等)、实心轮胎等。
[0201]
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如，可举出客车用轮胎、高载荷用轮胎、摩托车(电动自行车)用轮胎、防滑轮胎(studless tir e)等，其中，可以合适地用于客车用轮胎或防滑轮胎。
[0202]
作为本发明的轮胎的形状、结构、大小及材质，没有特别限制，可以根据目的而适
宜地选择。
[0203]
本发明的轮胎中，上述橡胶组合物尤其可用于选自胎面部、胎侧部、胎唇部、带束部、胎体部及胎肩部中的至少一种构件。
[0204]
其中，优选利用该橡胶组合物形成充气轮胎的轮胎胎面部、或胎侧部，作为特别优选的方式之一，可举出利用该橡胶组合物形成轮胎胎面部。
[0205]
所谓胎面部，是具有胎面图案、与路面直接接触的部分，并且是保护胎体、并且防止磨损及外伤的轮胎的外皮部分，是指构成轮胎的接地部的胎冠及/或配设于胎冠的内侧的胎面基部。
[0206]
所谓胎侧部，例如是充气子午线轮胎中的从胎肩部的下侧至胎唇部为止的部分，并且是保护胎体、并且在行驶时弯曲最剧烈的部分。
[0207]
所谓胎唇部，是担负着将胎体帘线的两端固定、同时使轮胎固定于轮毂的作用的部分。所谓胎唇，是将高碳钢捆束而成的结构。
[0208]
所谓带束部，是在子午线结构的胎面与胎体之间沿圆周方向延伸的加强带。像桶箍那样将胎体强力地束紧从而提高了胎面的刚性。
[0209]
所谓胎体部，是形成轮胎的骨架的帘线层的部分，发挥能耐受轮胎所承受的负荷、冲击、及填充空气压力的作用。
[0210]
所谓胎肩部，是轮胎的肩的部分，发挥保护胎体的作用。
[0211]
本发明的轮胎可以按照轮胎领域中此前已知的方法来制造。另外，作为填充至轮胎中的气体，可以使用：通常的或者调整了氧分压的空气；氮、氩、氦等非活性气体。
[0212]
另外，作为本发明的音响构件，可以举出扬声器悬边、吸声材料、隔音材料、防振材料、除振材料等。作为本发明的密封材料，可以举出橡胶衬垫、油封圈、止水材料、接合材料、密封条、及玻璃滑槽等。作为本发明的软管，可以举出散热器软管、水道用软管、及混凝土搬运用软管等。作为本发明的带，可以举出传动带、输送带、及v形带等。作为本发明的电线被覆，可以举出输电线用的被覆等。作为本发明的绝热材料，可以举出用于输送冷媒、热媒等的配管用绝热材料、地板
·
墙壁等的绝热材料等。
[0213]
将本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物用在传动带、尤其是输送带中的情况下，例如，可以通过使前述橡胶组合物密合于增强材料并进行硫化来制造。具体而言，通过对前述橡胶组合物进行挤出成型等，从而制造片状的覆盖橡胶层，利用该覆盖橡胶层从上下夹住增强材料，将该带成型品设置于模具，在规定的温度及压力下进行规定时间的硫化。需要说明的是，关于增强材料，可以根据输送带的用途，考虑到尺寸等而适宜地选择使用通常用于输送带的增强材料。
[0214]
(4.发泡倍率提高剂)
[0215]
本发明还包括与发泡倍率提高剂(橡胶用发泡倍率提高剂)相关的发明。本说明书中，所谓发泡倍率提高剂，与通过作用于化学发泡剂(降低化学发泡剂的分解温度)来进行发泡的促进的发泡助剂不同，而被定义为能够作用于橡胶组合物从而提高发泡倍率的试剂。
[0216]
更具体而言，本发明的发泡倍率提高剂(橡胶用发泡倍率提高剂)是轮胎用发泡倍率提高剂、音响构件用发泡倍率提高剂、密封材料用发泡倍率提高剂、软管用发泡倍率提高剂、带用发泡倍率提高剂、电线被覆用发泡倍率提高剂、或绝热材料用发泡倍率提高剂，包
含上述成分(c)。
[0217]
需要说明的是，本发明的发泡倍率提高剂中包含的上述成分(c)中也包括上述化合物(1)的互变异构体。
[0218]
相对于橡胶组合物中的上述成分(a)100质量份而言，本发明的发泡倍率提高剂的配合量通常为0.01～50质量份，优选为0.05～40质量份，更优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～10质量份。通过使本发明的橡胶用添加剂的配合量相对于成分(a)100质量份而言为0.01质量份以上，从而提高橡胶组合物的发泡倍率，另一方面，通过使橡胶用添加剂的配合量相对于成分(a)100质量份而言为50质量份以下，从而在经济性上优选。
[0219]
本发明的发泡倍率提高剂优选为成分(c)其本身，也可以适宜地包含填充剂等其他成分。
[0220]
关于本发明的发泡倍率提高剂中的上述成分(c)和上述成分(b)的配合比例，将本发明的发泡倍率提高剂中的上述成分(c)与上述成分(b)的合计质量设为100质量份时的本发明的发泡倍率提高剂的比例优选为0.1～80质量份，更优选为1～75质量份，进一步优选为3～70质量份，特别优选为5～65质量份。
[0221]
通过将本发明的发泡倍率提高剂添加至橡胶成分中，能够提高橡胶组合物的发泡倍率。
[0222]
(5.提高发泡体的发泡倍率的方法)
[0223]
本发明包括涉及提高发泡体的发泡倍率的方法的发明。
[0224]
本发明的提高发泡体的发泡倍率的方法是包括将橡胶成分、化学发泡剂、及下述式(1)表示的化合物或其盐(化合物(1))混合的工序的方法。
[0225]
[化学式9]
[0226][0227]
〔式中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。〕
[0228]
需要说明的是，对于本发明的提高发泡体的发泡倍率的方法而言，可以仅为将橡胶成分、化学发泡剂及化合物(1)简单地混合的工序，也可以为在将橡胶成分与化合物(1)混合之后将化学发泡剂混合的工序。即，将橡胶成分、化学发泡剂及化合物(1)以任何顺序进行了混合的方式均包括在内。
[0229]
(6.高发泡倍率发泡体的制造方法)
[0230]
作为本发明的高发泡倍率发泡体的制造方法，可举出使本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物发泡的方法，所述橡胶组合物包含上述成分(a)、(b)、(c)及(d)。
[0231]
作为本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物的制造方法，将上述成分(a)、(b)、(c)及(d)混合即可，可以根据需要混合其他配合剂。配合的顺序适宜地设定即可。例如，可举出下述方法：包括将包含上述成分(a)、(b)及(c)的原料成分混合的工序
(a)、以及将工序(a)中得到的混合物及上述成分(d)混合的工序(b)的方法；包括将包含上述成分(a)及(b)的原料成分混合的工序(a)、以及将工序(a)中得到的混合物、成分(c)及(d)混合的工序(b)的方法；包括将包含上述成分(a)及(c)的原料成分混合的工序(a)、以及将工序(a)中得到的混合物、成分(b)及(d)混合的工序(b)的方法；等等。这些方法之中，包括对包含上述成分(a)及(c)的原料成分进行混炼的工序(a)、以及将工序(a)中得到的混合物、成分(b)及(d)混合的工序(b)的方法是优选的。通过进一步包括接着使所得到的橡胶组合物发泡的工序(c)，能够得到更高发泡倍率的发泡体、例如发泡倍率指数为103以上的高发泡倍率发泡体。
[0232]
(6.1.工序(a))
[0233]
工序(a)为：将包含上述成分(a)、(b)及(c)的原料成分混合的工序(a1)；将包含上述成分(a)及(b)的原料成分混合的工序(a2)；或者将包含上述成分(a)及(c)的原料成分混合的工序(a3)。本工序(a)中，将包含上述成分(a)及(c)的原料成分混合的工序(a3)是优选的。
[0234]
工序(a)中，可以进一步根据需要配合上述的其他配合剂等。本说明书中，“混合”不仅包括简单地混合在一起这样的方式，也包括所谓的“混炼”这样的方式。
[0235]
工序(a)中，将包含上述成分(a)、以及选自由上述成分(b)及(c)组成的组中的至少一种的原料成分混合。这些混合方法中，可以将各成分的全部量一次性地混合，也可以根据粘度调整等目的而将各成分分批投入并混合。为了使各成分均匀地分散，也可以重复进行混合操作。另外，也可以使用预先通过湿式方法及或干式混合方法将填充剂添加至橡胶中而得到的填充剂母料橡胶。
[0236]
另外，作为在本发明的高发泡倍率发泡体中添加并混合炭黑及/或无机填充剂时的、工序(a)中的其他混合方法，可以举出两阶段的混合方法，其包括下述工序：工序(a-1)，将上述成分(a)、以及选自由上述成分(b)及(c)组成的组中的至少一种混合；以及工序(a-2)，将工序(a-1)中得到的混合物与包含炭黑及/或无机填充剂的原料成分混合。
[0237]
作为工序(a)中的将橡胶组合物混合时的温度，没有特别限制，例如，橡胶组合物的温度的上限优选为100～190℃，更优选为110～175℃，进一步优选为120～170℃。
[0238]
作为工序(a)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
[0239]
作为工序(a-1)中的将上述成分(a)及(c)混合时的温度，橡胶组合物的温度的上限优选为60～190℃，更优选为70～160℃，进一步优选为80～150℃。这是因为，若该混合温度低于60℃，则反应不进行，另外，若变为190℃以上，则橡胶的劣化发展。
[0240]
作为工序(a-1)中的混合时间，期望为10秒钟～20分钟，更优选为30秒钟～10分钟，进一步优选为60秒钟～7分钟。通过使该混合时间为10秒以上，能使反应充分地进行。另一方面，通过使混合时间为20分钟以内，从生产率的方面来看是优异的。
[0241]
作为工序(a-2)中的将工序(a-1)中得到的混合物与炭黑及/或无机填充剂混合时的温度，没有特别限制，例如，混合物的温度的上限优选为100～190℃，更优选为110～175℃，进一步优选为130～170℃。
[0242]
作为工序(a-2)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
[0243]
(6.2.工序(b))
[0244]
工序(b)是将工序(a)中得到的混合物、与上述成分(d)混合的工序，在该混合物为工序(a1)中得到的混合物的情况下，是将上述成分(d)混合的工序，在该混合物为工序(a2)中得到的混合物的情况下，是将上述成分(c)及(d)混合的工序，在该混合物为工序(a3)中得到的混合物的情况下，是将上述成分(b)及(d)混合的工序。
[0245]
工序(b)中，可以进一步根据需要配合硫化促进剂等。
[0246]
工序(b)可以在加热条件下进行。作为该工序的加热温度，没有特别限制，例如，优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～120℃。
[0247]
作为混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为60秒钟至5分钟。
[0248]
在从工序(a)进展到工序(b)时，优选与前阶段的工序结束后的温度相比降低30℃以上之后进展到下一工序(b)。
[0249]
本发明的高发泡倍率发泡体的制造方法中，通常，可以根据需要在工序(a)或工序(b)中添加配合于橡胶组合物中的硬脂酸、氧化锌、抗老化剂等各种配合剂。
[0250]
上述的配合剂可以在工序(a)或工序(b)中的任意一者中添加，或者也可以分为在工序(a)及工序(b)中添加。
[0251]
(6.3.工序(c)：硫化(及/或交联)
·
发泡工序)
[0252]
工序(c)是对工序(b)中得到的混合物进行加热从而进行硫化(及/或交联)和发泡的工序。
[0253]
作为加热温度，为所混合的成分(b)分解的温度以上即可，例如，优选为50～300℃，更优选为80～250℃，进一步优选为100～200℃。
[0254]
作为加热时间，没有特别限制，例如，优选为5秒钟至24小时，更优选为10秒钟至12小时，进一步优选为5分钟至3小时。
[0255]
另外，工序(c)也可以在加压下进行。作为施加的压力，没有特别限制，例如，优选为0.1～300kgf/cm2，更优选为10～250kgf/cm2，进一步优选为50～200kgf/cm2。
[0256]
作为加压时间，没有特别限制，例如，优选为5秒钟至24小时，更优选为10秒钟至12小时，进一步优选为5分钟至3小时。本工序(c)优选将工序(b)中得到的混合物填充至模具等中而进行，也可以使用加压机、硫化罐。
[0257]
包括对包含上述成分(a)及(c)的原料成分进行混炼的工序(a)、以及将工序(a)中得到的混合物、成分(b)及(d)混合的工序(b)的方法是优选的。这是因为，通过使由该方法得到的橡胶组合物发泡，能够得到更高发泡倍率的发泡体、例如发泡倍率指数为103以上的高发泡倍率发泡体。
[0258]
(6.4.轮胎)
[0259]
使用了本发明中的高发泡倍率发泡体的轮胎没有特别限制，例如，可以通过以下的方法来制作。
[0260]
首先，使用班伯里密炼机、辊、强力混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，进行上述工序(a)及(b)的混合。然后，在挤出工序中挤出并加工，例如，被成型为胎面用构件或胎侧用构件。接着，在轮胎成型机上，通过通常的方法进行贴附成型，从而被成型为生轮胎。在硫化机中对该生轮胎进行上述工序(c)的加热及加压操作，由此，能够得到使用
高发泡倍率发泡体制作的轮胎。
[0261]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这样的例子的任何限定，当然可在不脱离本发明的要旨的范围内以各种形态实施。
[0262]
实施例
[0263]
以下，基于实施例，更具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
[0264]
实施例1～7及比较例1～2：高发泡倍率发泡体的制造
[0265]
将下述表1的工序(a)中记载的各成分以其比例(质量份)混合，并利用班伯里密炼机进行混合。进行养护直至混合物的温度成为60℃以下之后，将表1的工序(b)中记载的各成分以其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为70℃以下的方式调整一边混合后，加热至160℃，制造高发泡倍率发泡体。
[0266]
实施例1～7及比较例1～2：发泡倍率指数
[0267]
对于发泡倍率而言，使用电子比重计(alfa mirage制mds-300)测定发泡成型前后的比重，算出发泡倍率。
[0268]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例1及2)，将其发泡倍率分别由设为100的指数表示，基于下式算出发泡倍率指数。
[0269]
发泡倍率指数的值越大，则发泡倍率越大，作为发泡体而言越优异。
[0270]
式：发泡倍率＝
[0271]
发泡成型前的比重/发泡成型后的比重
×
100
[0272]
式：发泡倍率指数＝
[0273]
(各实施例1～6的发泡倍率)
×
100/(比较例1的发泡倍率)
[0274]
式：发泡倍率指数＝
[0275]
(实施例7的发泡倍率)
×
100/(比较例2的发泡倍率)
[0276]
[表1]
[0277][0278]
需要说明的是，表1中的各成分的详情如下所述。
[0279]
※
1：成分(a)：丁基橡胶；jsr公司制，jsr butyl 365
[0280]
※
2：炭黑a；tokai carbon co.,ltd.制，seast so(n550)
[0281]
※
3：蜡；大内新兴化学公司制，sunnoc
[0282]
※
4：硬脂酸；新日本理化公司制，硬脂酸50s
[0283]
※
5：油；idemitsu showa shell co.,ltd.制，diana process oi l nr-26
[0284]
※
6：氧化锌；堺化学工业公司制，“1种”[0285]
※
7：成分(c)：化合物a；大塚化学公司制，3-甲基-5-吡唑啉酮
[0286]
※
8：硫化促进剂a；大内新兴化学公司制，nocceler m-p
[0287]
※
9：硫化促进剂b；大内新兴化学公司制，nocceler tt-p
[0288]
※
10：成分(d)：硫磺；细井化学工业公司制，hk200-5
[0289]
※
11：成分(b)：发泡剂a；大塚化学公司制，unifoam az vi-40(偶氮二甲酰胺，中值粒径：3.2
±
0.7μm)
[0290]
※
12：成分(e)：发泡助剂；大塚化学公司制，unifoam az 01
[0291]
※
13：成分(b)：发泡剂b；大塚化学公司制，unifoam az p-5(碳酸氢钠)
[0292]
实施例8～18及比较例3～4：高发泡倍率发泡体的制造
[0293]
将下述表2的工序(a)中记载的各成分以其比例(质量份)混合，并利用班伯里密炼机进行混合。进行养护直至混合物的温度成为60℃以下之后，将表2的工序(b)中记载的各成分以其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为70℃以下的方式调整一边混合后，加热至160℃，制造高发泡倍率发泡体。
[0294]
实施例8～18及比较例3～4：发泡倍率指数
[0295]
对于发泡倍率而言，使用电子比重计(alfa mirage制mds-300)测定发泡成型前后的比重，算出发泡倍率。
[0296]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例3及4)，将其发泡倍率分别由设为100的指数表示，基于下式算出发泡倍率指数。
[0297]
发泡倍率指数的值越大，则发泡倍率越大，作为发泡体而言越优异。
[0298]
式：发泡倍率＝
[0299]
发泡成型前的比重/发泡成型后的比重
×
100
[0300]
式：发泡倍率指数＝
[0301]
(各实施例8～15的发泡倍率)
×
100/(比较例3的发泡倍率)
[0302]
式：发泡倍率指数＝
[0303]
(各实施例16～18的发泡倍率)
×
100/(比较例4的发泡倍率)
[0304]
[表2]
[0305][0306]
需要说明的是，表2中的各成分的详情如下所述。
[0307]
※
14：成分(a)：天然橡胶；guangken rubber公司制，tsr-20
[0308]
※
15：成分(a)：丁二烯橡胶；宇部兴产公司制，ubepol br 150b
[0309]
※
16：二氧化硅；tosoh公司制，nipsil aq
[0310]
※
17：炭黑b；tokai carbon co.,ltd.制，seast 7hm(n234)
[0311]
※
18：硅烷偶联剂；evonic industries公司制，si69
[0312]
※
19：抗老化剂；大内新兴化学公司制，nocrac 6c
[0313]
※
20：硫化促进剂c；大内新兴化学公司制，nocceler cz-g
[0314]
实施例19～23及比较例5～8：高发泡倍率发泡体的制造
[0315]
将下述表3的工序(a)中记载的各成分以其比例(质量份)混合，并利用班伯里密炼机进行混合。进行养护直至混合物的温度成为60℃以下之后，将表3的工序(b)中记载的各成分以其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为70℃以下的方式调整一边混合后，加热至200℃，制造高发泡倍率发泡体。
[0316]
实施例19～23及比较例5～8：发泡倍率指数
[0317]
对于发泡倍率而言，使用电子比重计(alfa mirage制mds-300)测定发泡成型前后的比重，算出发泡倍率。
[0318]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例5～8)，将其发泡倍率分别由设为100的指数表示，基于下式算出发泡倍率指数。
[0319]
发泡倍率指数的值越大，则发泡倍率越大，作为发泡体而言越优异。
[0320]
式：发泡倍率＝
[0321]
发泡成型前的比重/发泡成型后的比重
×
100
[0322]
式：发泡倍率指数＝
[0323]
(实施例19的发泡倍率)
×
100/(比较例5的发泡倍率)
[0324]
式：发泡倍率指数＝
[0325]
(各实施例20～21的发泡倍率)
×
100/(比较例6的发泡倍率)
[0326]
式：发泡倍率指数＝
[0327]
(实施例22的发泡倍率)
×
100/(比较例7的发泡倍率)
[0328]
式：发泡倍率指数＝
[0329]
(实施例23的发泡倍率)
×
100/(比较例8的发泡倍率)
[0330]
[表3]
[0331][0332]
需要说明的是，表3中的各成分的详情如下所述。
[0333]
※
21：成分(a)：epdm；住友化学公司制，esprene 505a
[0334]
※
22：炭黑c；asahi carbon co.,ltd.制，#50
[0335]
※
23：轻质碳酸钙；东洋电化工业公司制
[0336]
※
24：硫化促进剂d；大内新兴化学公司制，nocceler m
[0337]
※
25：硫化促进剂e；大内新兴化学公司制，nocceler bz-p
[0338]
※
26：硫化促进剂f；大内新兴化学公司制，nocceler tet-g
[0339]
※
27：硫化促进剂g；大内新兴化学公司制，nocceler tra
[0340]
※
28：成分(b)：发泡剂c；大塚化学公司制，unifoam az 100(p,p
‘‑
氧代双苯磺酰肼)
[0341]
实施例24～27及比较例9～10：高发泡倍率发泡体的制造
[0342]
将下述表4的工序(a)中记载的各成分以其比例(质量份)混合，并利用班伯里密炼机进行混合。进行养护直至混合物的温度成为60℃以下之后，将表4的工序(b)中记载的各成分以其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为70℃以下的方式调整一边混合后，加热至160℃，制造高发泡倍率发泡体。
[0343]
实施例24～27及比较例9～10：发泡倍率指数
[0344]
对于发泡倍率而言，使用电子比重计(alfa mirage制mds-300)测定发泡成型前后的比重，算出发泡倍率。
[0345]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例9～10)，将其发泡倍率分别由设为100的指数表示，基于下式算出发泡倍率指数。
[0346]
发泡倍率指数的值越大，则发泡倍率越大，作为发泡体而言越优异。
[0347]
式：发泡倍率＝
[0348]
发泡成型前的比重/发泡成型后的比重
×
100
[0349]
式：发泡倍率指数＝
[0350]
(各实施例24～26的发泡倍率)
×
100/(比较例9的发泡倍率)
[0351]
式：发泡倍率指数＝
[0352]
(实施例27的发泡倍率)
×
100/(比较例10的发泡倍率)
[0353]
[表4]
[0354][0355]
需要说明的是，表4中的各成分的详情如下所述。
[0356]
※
29：成分(b)：发泡剂d；三协化学公司制，celmike a(二硝基五亚甲基四胺)
[0357]
实施例28～32及比较例11～12：高发泡倍率发泡体的制造
[0358]
将下述表5的工序(a)中记载的各成分以其比例(质量份)混合，并利用班伯里密炼机进行混合。进行养护直至混合物的温度成为60℃以下之后，将表5的工序(b)中记载的各成分以其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为70℃以下的方式调整一边混合后，加热至200℃，制造高发泡倍率发泡体。
[0359]
实施例28～32及比较例11～12：发泡倍率指数
[0360]
对于发泡倍率而言，使用电子比重计(alfa mirage制mds-300)测定发泡成型前后的比重，算出发泡倍率。
[0361]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例11及12)，将其发泡倍率分别由设为100的指数表示，基于下式算出发泡倍率指数。
[0362]
发泡倍率指数的值越大，则发泡倍率越大，作为发泡体而言越优异。
[0363]
发泡倍率＝发泡成型前的比重/发泡成型后的比重
×
100
[0364]
发泡倍率指数＝
[0365]
(实施例28～30的发泡倍率)/(比较例11的发泡倍率)
×
100
[0366]
发泡倍率指数＝
[0367]
(实施例31～32的发泡倍率)/(比较例12的发泡倍率)
×
100
[0368]
实施例28～32及比较例11～12：平均泡孔直径指数
[0369]
平均泡孔直径依照astm d2842-69来测定。
[0370]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例11及12)，将其平均泡孔直径分别由设为100的指数表示，基于下式算出平均泡孔直径指数。
[0371]
平均泡孔直径指数的值越小，则泡孔直径越致密，作为发泡体而言越优异。
[0372]
平均泡孔直径指数＝
[0373]
(实施例28～30的平均泡孔直径)/(比较例11的平均泡孔直径)
×
100
[0374]
平均泡孔直径指数＝
[0375]
(实施例31～32的平均泡孔直径)/(比较例12的平均泡孔直径)
×
100
[0376]
实施例28～32及比较例11～12：拉伸强度指数
[0377]
拉伸强度依照jis k 6251来测定。
[0378]
为了进行比较，除了不添加成分(c)以外，采用与各实施例相同的配合内容及相同的制法制作发泡体(比较例11及12)，将其拉伸强度分别由设为100的指数表示，基于下式算出拉伸强度指数。
[0379]
拉伸强度指数的值越大，则拉伸强度越高，作为发泡体而言越优异。
[0380]
拉伸强度指数＝
[0381]
(实施例28～30的拉伸强度)/(比较例11的拉伸强度)
×
100
[0382]
拉伸强度指数＝
[0383]
(实施例31～32的拉伸强度)/(比较例12的拉伸强度)
×
100
[0384]
[表5]
[0385][0386]
需要说明的是，表5中的各成分的详情如下所述。
[0387]
※
30：油；idemitsu showa shell co.,ltd.制，diana process oil pw-90
[0388]
※
31：成分(b)：发泡剂e；大塚化学公司制，unifoam az ultra#3170n-i(偶氮二甲酰胺，中值粒径：15
±
4μm，表面处理品)
[0389]
产业上的可利用性
[0390]
本发明的用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物包含橡胶成分、化学发泡剂、上述的式(1)表示的化合物或其盐、以及选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种，由此能够提供高发泡倍率发泡体。

技术特征：
1.用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物，其包含下述成分(a)、(b)、(c)及(d)，(a)橡胶成分，(b)化学发泡剂，(c)下述式(1)表示的化合物或其盐，(d)选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种，[化学式1]式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶成分为选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sis)、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sbs)中的至少一种二烯系橡胶。3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶成分为选自丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(epdm)、聚氨酯橡胶(u)、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(fkm)、四氟乙烯-丙烯共聚物(fepm)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(ffkm)、甲基硅橡胶(mq)、乙烯基
·
甲基硅橡胶(vmq)、苯基
·
甲基硅橡胶(pmq)、丙烯酸橡胶(acm)、聚硫橡胶(t)、及表氯醇橡胶(co、eco)中的至少一种非二烯系橡胶。4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述r1、所述r3及所述r4为氢原子，所述r2为甲基。5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其还包含成分(e)发泡助剂。6.高发泡倍率发泡体，其是使权利要求1～5中任一项所述的组合物发泡而得到的。7.轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆、或绝热材料，其是使用权利要求1～5中任一项所述的组合物或权利要求6的发泡体制作的。8.橡胶用发泡倍率提高剂，其包含下述式(1)表示的化合物或其盐，[化学式2]式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。9.提高发泡体的发泡倍率的方法，所述方法包括将橡胶成分、化学发泡剂、及下述式
(1)表示的化合物或其盐混合的工序，[化学式3]式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳烷基，r2、r3及r4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。10.高发泡倍率发泡体的制造方法，包括：工序(a)，将包含成分(a)及成分(c)的原料成分混合；以及工序(b)，将所述工序(a)中得到的混合物、成分(b)及(d)混合。11.如权利要求10所述的高发泡倍率发泡体的制造方法，其中，发泡体的发泡倍率指数为103以上。

技术总结
本发明提供用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物、高发泡倍率发泡体、轮胎、音响用构件、密封材料、软管、带、电线被覆、绝热材料、橡胶用发泡倍率提高剂、提高发泡体的发泡倍率的方法及高发泡倍率发泡体的制造方法。一种用于制造具有高发泡倍率的发泡体的橡胶组合物，其包含下述成分(a)、(b)、(c)及(d)。(a)橡胶成分，(b)化学发泡剂，(c)下述式(1)表示的化合物或其盐，(d)选自由硫化剂及交联剂组成的组中的至少一种。式中，R1表示氢原子、烷基或芳烷基，R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些各基团分别可以进一步具有1个以上的取代基。1个以上的取代基。1个以上的取代基。


技术研发人员：青柳诚一
受保护的技术使用者：大塚化学株式会社
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2023/8/24