双轴拉伸聚酯薄膜的制作方法

1.本发明涉及双轴拉伸聚酯薄膜。进而本发明涉及具有双轴拉伸聚酯薄膜的标签薄膜、显示器用扩散膜和显示器用透镜薄膜。


背景技术：

2.以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜为代表的双轴拉伸聚酯薄膜出于其优异的透明性、尺寸稳定性、机械性质、电性质、耐化学药品性等，而在磁带、绝缘带、照片薄膜、装饰薄膜、包装材料、印刷标签、电绝缘材料、信息记录材料、各种工程纸、光学材料等广泛的领域中被利用(例如专利文献1和2)。这些用途中，强度、弹性等机械特性是非常受到重视的性质。例如强度如果不足，则引起后续加工工序中发生断裂等麻烦。弹性模量如果不足，则考虑硬挺度降低，薄膜挠曲，输送性恶化、印刷性降低等麻烦。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2020-63399公报
6.专利文献2：日本特开2018-28075公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.作为改善机械特性中为重要的弹性模量的对策，本发明人等着眼于调整拉伸倍率、增加结晶度均等方法。然而，单纯地增大拉伸倍率的情况下，弹性模量虽然改善，但是断裂所导致的制膜性降低的担心提高。另外，还有增大双轴的仅一者的倍率的方法，但另一者的弹性模量降低，成为非常具有各向异性的薄膜。
9.另一方面，为了增加结晶度而需要充分地进行热处理。然而，如果延长处理时间，则产生生产中耗费的时间变长的缺点，如果进行高温下的处理，则存在产生低聚物、发生白化、发生脆化的问题。
10.本发明是将上述现有技术的课题作为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：与以往相比、硬挺度更优异、透明性优异、适于生产成型体、标签、光学薄膜等的聚酯薄膜。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的发明。
13.1.一种双轴拉伸聚酯薄膜，其包含将对苯二甲酸和乙二醇作为主要构成成分的聚酯树脂(i)，聚酯树脂的由dsc得到的重结晶温度为160℃以上且193℃以下，
14.所述双轴拉伸聚酯薄膜包含相对于薄膜整体100质量％为60质量％以上的聚酯树脂(i)，
15.所述双轴拉伸聚酯薄膜在长度方向、宽度方向上拉伸模量均为3200mpa以上，拉伸
模量的长度方向与宽度方向的总计为7000mpa以上。
16.2.一方式中，本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的乙二醇或对苯二甲酸或其成酯性衍生物源自生物质资源。
17.3.一方式中，本发明提供一种双轴拉伸聚酯薄膜，其在上述双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有易粘接层。
18.4.另一方式中，本发明提供一种标签薄膜，其在上述双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有粘合层。
19.5.一方式中，本发明提供一种双轴拉伸聚酯薄膜，其在上述双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有uv固化树脂的涂层。
20.6.另一方式中，本发明提供一种显示器用扩散膜，其具有上述双轴拉伸聚酯薄膜。
21.7.另一方式中，本发明提供一种显示器用透镜薄膜，其具有上述双轴拉伸聚酯薄膜。
22.本发明的双轴拉伸聚酯薄膜包含重结晶温度为特定范围的聚酯树脂，因此，可以保持透明性，但改善薄膜的机械特性。
23.发明的效果
24.根据本发明，可以得到：与以往相比硬挺度还优异、透明性也优异、适于生产成型体、标签、光学薄膜等的聚酯薄膜。
具体实施方式
25.以下，对本发明详细进行说明。根据本发明，提供：硬挺度(弹性)优异、适于生产成型体、标签、光学薄膜等的聚酯薄膜。另外，本发明涉及一种聚酯薄膜，其原料中包含由植物来源的乙二醇成分聚合的聚酯树脂(i)。
26.本发明提供一种双轴拉伸聚酯薄膜，其包含将对苯二甲酸和乙二醇作为主要构成成分的聚酯树脂(i)，聚酯树脂的由dsc得到的重结晶温度为160℃以上且193℃以下，所述双轴拉伸聚酯薄膜包含相对于薄膜整体100质量％为60质量％以上的聚酯树脂，
27.所述双轴拉伸聚酯薄膜在长度方向、宽度方向上拉伸模量均为3200mpa以上，拉伸模量的长度方向与宽度方向的总计为7000mpa以上。
28.具有这种特征的本发明可以改善机械特性中为重要的弹性模量。此外，本发明可以均衡性良好地具有以往难以实现的、弹性模量的改善与避免断裂所导致的制膜性降低的效果。此外，本发明可以抑制各向异性变得非常大。另外，可以同时抑制热处理后的低聚物的发生、白化和脆化。
29.(聚酯薄膜)
30.本发明中的聚酯薄膜可以为至少包含聚酯树脂(i)的单层构成的薄膜，使用2种以上的聚酯树脂的情况下，也可以为多层构成的薄膜。该方式中，本发明至少包含聚酯树脂(i)。
31.本发明的聚酯薄膜包含将对苯二甲酸和乙二醇作为主要构成成分的聚酯树脂(i)，前述聚酯树脂(i)的由dsc得到的重结晶温度为160℃以上且193℃以下。
32.一方式中，本发明中的聚酯薄膜除上述聚酯树脂(i)之外，可以还包含至少1种的聚酯树脂(ii)，所述聚酯树脂(ii)可以如下制造：对于将芳香族二羧酸或其成酯性衍生物
作为主成分的二羧酸成分和将乙二醇作为主成分的二醇成分，经过酯化反应或酯交换反应，至少在锑化合物和磷化合物的存在下进行缩聚，从而可以制造。
33.需要说明的是，本发明中，聚酯树脂(ii)的由dsc得到的重结晶温度示出不同于本发明的聚酯树脂(i)的温度，例如是指低于160℃或超过193℃的聚酯树脂。
34.作为本发明的聚酯树脂(i)中的芳香族二羧酸或其成酯性衍生物，可以举出对苯二甲酸。
35.另外，聚酯树脂(ii)中，作为芳香族二羧酸或其成酯性衍生物，可以举出以下物质。具体而言，例如可以举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、4,4
’‑
二苯醚二羧酸、4,4
’‑
二苯基酮二羧酸、4,4
’‑
二苯氧基乙烷二羧酸、4,4
’‑
二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸、以及对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二基酯等这些芳香族二羧酸的碳数为1～4左右的烷基酯、和卤化物等，其中，优选对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或者它们的烷基酯，特别优选对苯二甲酸。
36.或者，作为乙二醇以外的二醇成分，例如可以举出三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲醚二醇等脂肪族二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二羟甲酯、1,4-环己烷二羟甲酯、2,5-降冰片烷二羟甲酯等脂环式二醇、和苯二甲醇、4,4
’‑
二羟基联苯、2,2-双(4
’‑
羟基苯基)丙烷、2,2-双(4
’‑
β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇、以及2,2-双(4
’‑
羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。
37.本发明的聚酯树脂(i)可以如下制造：使前述芳香族二羧酸或其成酯性衍生物占二羧酸成分的50摩尔％以上、优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上的二羧酸成分与乙二醇占二醇成分的50摩尔％以上、优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、特别优选97摩尔％以上的二醇成分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚，从而可以制造。
38.需要说明的是，在反应体系内副产的二乙二醇可以进行共聚，也包含作为共聚成分的本身系外添加的成分在内的二乙二醇的含量优选为5摩尔％以下。二乙二醇的含量如果多，则有作为聚酯树脂(i)的锑的溶出量的抑制程度降低的倾向，此外，有作为树脂的熔融热稳定性、耐热性、和机械强度等降低的倾向。
39.对于本发明中的聚酯树脂(i)，自由dsc得到的熔融状态冷却时观察到的重结晶温度处于特定范围内。以-10℃/分钟自熔融状态冷却时观察到的重结晶温度为160℃以上、优选170℃以上、更优选172℃以上、进一步优选174℃以上。通过满足上述温度条件，从而可以抑制结晶的开始变慢，可以得到充分的结晶度。另外，本发明可以同时抑制热处理后低聚物的发生、白化和脆化。
40.重结晶温度为193℃以下、更优选190℃以下、进一步优选188℃以下。通过满足上述温度条件，从而可以抑制结晶温度与熔融温度之差过度变小，可以示出优异的拉伸性。另外，通过使重结晶温度为上述的范围，从而制膜性也良好，以短时间的加热可以得到充分的结晶度，因此，成为具有充分的弹性模量的薄膜。另外，本发明能够同时抑制热处理后低聚物的发生、白化和脆化。
41.本发明中，聚酯树脂(i)具有规定的重结晶温度，此外，以相对于薄膜整体100质
量％为60质量％以上包含聚酯树脂(i)。一方式中，可以以相对于薄膜整体100质量％为70质量％以上包含聚酯树脂(i)，例如也可以为75质量％以上。通过使聚酯树脂(i)的含量为上述范围内，从而可以改善弹性模量、和避免断裂所导致的制膜性的降低。进而，能够同时抑制热处理后低聚物的发生、白化和脆化。
42.另外，可以以相对于薄膜整体100质量％为100质量％以下包含聚酯树脂(i)，例如可以以98质量％以下包含，一方式中，可以以95质量％以下包含。通过使聚酯树脂(i)的含量为上述范围内，从而可以改善弹性模量、和避免断裂所导致的制膜性的降低。进而，能够同时抑制热处理后低聚物的发生、白化和脆化。
43.本发明中的聚酯树脂(i)可以为石油来源，也可以为生物质来源。将石油来源的聚酯树脂与使用了生物质来源的原料的聚酯树脂混合而使用的情况下，从环境负荷减少的观点出发，生物质度优选10％以上、更优选13％以上。通过使生物质度为上述范围内，从而可以对环境负荷减少发挥效果。
44.另外，生物质度优选100％，例如可以为90％以下。一方式中，生物质度为13％以上且30％以下，例如为13％以上且20％以下。
45.例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯通过仅将乙二醇作为植物来源，从而生物质度理论上成为20％，但为了为其以上，也需要使对苯二甲酸为植物来源，成为高成本。生物质度如下：将依据astm d6866而测定的、植物来源碳在总碳数中所占的比率作为生物质度。本发明中，例如乙二醇或对苯二甲酸或其成酯性衍生物源自生物质资源。
46.本发明中的聚酯树脂(i)也可以为再利用了塑料瓶的再利用聚酯树脂。优选使用含有间苯二甲酸成分作为酸成分的塑料瓶所形成的再利用聚酯树脂。对于塑料瓶中使用的聚酯，为了使瓶外观良好，进行结晶性的控制，其结果，有时使用包含10摩尔％以下的间苯二甲酸成分的聚酯。为了运用再利用树脂，有时使用包含间苯二甲酸成分的材料。
47.构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中对苯二甲酸成分所占的量优选95摩尔％以上、更优选96摩尔％以上、进一步优选96.5摩尔％以上、特别优选97摩尔％以上。如果低于95摩尔％，则有结晶性降低的倾向，热收缩率有时变高，因此，不太优选。另一方面，本发明可以解决这种问题。
48.另外，薄膜中所含的聚酯树脂的对苯二甲酸成分的量优选99.5摩尔％以下、更优选99摩尔％以下。由塑料瓶形成的再利用聚酯树脂大多具有以间苯二甲酸为代表的对苯二甲酸以外的二羧酸成分，因此，薄膜中的构成聚酯树脂的对苯二甲酸成分超过99.5摩尔％时，作为结果变得难以制造再利用树脂比率高的聚酯薄膜，不太优选。另一方面，本发明可以解决这种问题。
49.构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中间苯二甲酸成分所占的量为0.5摩尔％以上、更优选0.7摩尔％以上、进一步优选0.9摩尔％以上、特别优选1摩尔％以上。
50.由塑料瓶形成的再利用聚酯树脂有时包含大量的间苯二甲酸成分，因此，薄膜中的构成聚酯树脂的间苯二甲酸成分低于0.5摩尔％时，作为结果变得难以制造再利用树脂比率高的聚酯薄膜，不太优选。另一方面，本发明可以解决这种问题。
51.构成薄膜中所含的聚酯树脂的全部二羧酸成分中间苯二甲酸所占的成分的量优选5摩尔％以下、更优选4摩尔％以下、进一步优选3.5摩尔％以下、特别优选3摩尔％以下。如果超过5摩尔％，则结晶性降低，因此，不太优选。另一方面，本发明可以解决这种问题。
52.另外，通过使间苯二甲酸成分的含有率为上述范围，从而层压强度、收缩率、厚度不均优异的薄膜的制成变得容易，而优选。
53.由塑料瓶形成的再利用树脂的特性粘度优选0.9dl/g以下、更优选0.8dl/g以下、进一步优选0.77dl/g以下、特别优选0.75dl/g以下。如果超过0.9dl/g，则来自于挤出机的树脂变得不易排出，生产率有时降低，不太优选。另一方面，本发明可以解决这种问题。
54.在得到薄膜的滑动性的方面，优选在原料中添加润滑剂。作为润滑剂的润滑剂种类，除二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑材料之外，还优选有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙。这些无机颗粒可以以单独使用，或也可以并用两种以上。这些颗粒通过预先添加至聚酯树脂中，从而可以包含于薄膜内。添加有颗粒的聚酯树脂可以用于薄膜整体，但通过仅用于表层，从而保持更高的透明性。润滑剂添加层可以仅设置于单面，也可以设置于两面。为了兼顾滑动性与透明性，表层相对于薄膜整体的厚度优选1～30％的范围。由此，可以体现透明性和滑动性。
55.薄膜中的润滑剂的含有浓度的下限优选10ppm、更优选30ppm、进一步优选50ppm。如果低于上述，则在滑动性的方面，实用性有时变低。润滑剂浓度的上限优选10000ppm、更优选9000ppm、进一步优选8000ppm。如果超过上述，则透明性有时降低。另一方面，本发明可以解决这种问题。
56.对于薄膜中的润滑剂的粒径，一次粒径的下限为0.005μm、优选0.010μm、进一步优选0.015μm。低于0.005μm时，可见熔融时的粘度上升，故不优选。对于润滑剂的粒径，一次粒径的上限为50μm、优选40μm、进一步优选30μm。如果超过50μm，则可见透明性的降低、脱落，不优选。另一方面，本发明可以解决这种问题。
57.本发明中，聚酯薄膜的温度285℃下的熔融电阻率优选1.0
×
108ω
·
cm以下。为此使用的聚酯系树脂组合物优选以基于后述测定法的285℃下的熔融电阻率值成为1.0
×
108ω
·
cm以下、优选成为0.5
×
108ω
·
cm、进一步优选成为0.25
×
108ω
·
cm的方式进行调整。仅使用285℃下的熔融电阻率值超过1.0
×
108ω
·
cm的聚酯系树脂，避免前述异常放电的生产条件下，想要对冷却鼓的密合性的情况下，在熔融树脂片与冷却鼓之间空气局部地啮入的状态下被冷却，因此，在片表面产生针孔气泡(pinnner bubble)e，不优选。另外，为了抑制针孔气泡的发生，需要降低生产速度至所排出的熔融树脂可以充分密合在冷却鼓上的程度，因此，生产成本会增大。下限值无特别限定，但如果考虑色目等，则优选0.01
×
108ω
·
cm以上。
58.本发明中使用的聚酯系树脂中，为了将熔融电阻率值控制为上述的范围，可以使该树脂中含有碱土金属化合物和磷化合物。作为含有的方法，可以对于自塑料瓶再生的聚酯，混合含有碱土金属化合物和磷化合物的聚酯系树脂等。碱土金属化合物中的碱土金属原子(m2)具有降低树脂的熔融电阻率值的作用。碱土金属化合物通常作为由多元羧酸类和多元醇类生成酯时的催化剂使用，但通过积极添加至作为催化剂的所需量以上，从而可以发挥熔融电阻率值降低作用。具体而言，推荐将碱土金属化合物的含量以m2基准计、优选设为20ppm(质量基准、以下相同)以上、进一步优选设为22ppm以上、特别优选设为24ppm以上。另一方面，推荐将碱土金属化合物的含量以m2基准计、设为400ppm以下、优选设为350ppm以下、进一步优选设为300ppm以下，即使超过其而使用，也得不到符合该量的相应的效果，源自该化合物的异物的生成、着色等缺点宁愿变大，因此，不太优选。
59.作为优选的碱土金属化合物的具体例，可以举出碱土金属的氢氧化物、脂肪族二羧酸盐(乙酸盐、丁酸盐等、优选乙酸盐)、芳香族次羧酸盐、与具有酚性羟基的化合物的盐(与酚的盐等)等。另外，作为碱土金属，可以举出镁、钙、锶、钡等(优选镁)。更具体而言，可以举出氢氧化镁、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡等，其中，优选使用乙酸镁。上述碱土金属化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。目前，也有碱土金属中不含镁的定义，但本发明中，意图是指以往的包含镁的定义的碱土金属。换言之，意图是指元素周期表iia族的元素。
60.磷化合物不具有降低其本身薄膜的熔融电阻率值的作用，但通过与碱土金属化合物、和后述的碱金属化合物组合，从而能有助于熔融电阻率值的降低。其理由不清楚，但认为可能是由于：通过含有磷化合物，从而抑制异物的生成，可以增大电荷载体的量。磷化合物的含量推荐以磷原子(p)基准计、优选设为10ppm(质量基准、以下相同)以上、进一步优选设为11ppm以上、特别优选设为12ppm以上。磷化合物的含量如果低于上述范围，则熔融电阻率值的降低效果不充分，进而，有异物生成量增加的倾向，因此，不太优选。
61.另一方面，磷化合物的含量推荐以p基准计、优选设为600ppm以下、进一步优选设为550ppm以下、特别优选设为500ppm以下，即使超过其而使用，也得不到符合该量的相应的效果，熔融电阻率值的降低效果饱和。进而，促进二乙二醇的生成，引起薄膜的物性降低，因此，不太优选。
62.作为上述磷化合物，可以举出磷酸类(磷酸、亚磷酸、次磷酸等)、和其酯(烷基酯、芳基酯等)、以及烷基膦酸、芳基膦酸和它们的酯(烷基酯、芳基酯等)。作为优选的磷化合物，可以示例磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等；例如磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯等磷酸单c1-6烷基酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二c1-6烷基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三c1-6烷基酯等)、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的单、二、或三c6-9芳基酯等)、亚磷酸的脂肪族酯(亚磷酸的烷基酯等；例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸的单、二、或三c1-6烷基酯等)、烷基膦酸(甲基膦酸、乙基膦酸等c1-6烷基膦酸)、烷基膦酸烷基酯(甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等c1-6烷基膦酸的单或二c1-6烷基酯等)、芳基膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等c6-9芳基膦酸的单或二c1-6烷基酯等)、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等c6-9芳基膦酸的单或二c6-9芳基酯等)等。特别优选的磷化合物中包含磷酸、磷酸三烷基(磷酸三甲酯等)。这些磷化合物可以单独使用、组合或2种以上而使用。
63.进而，碱土金属化合物与磷化合物优选在薄膜中以碱土金属原子(m2)与磷原子(p)的质量比(m2/p)计为1.2以上且5.0以下含有。m2/p值为1.2以下时，熔融电阻率值的降低效果显著减少。更优选1.3以上、进一步优选1.4以上。另一方面，m2/p值如果超过5.0，则与熔融电阻率值的降低效果相比，异物生成得到促进，或薄膜着色等缺点变大，不优选。更优选4.5以下、进一步优选4.0以下。
64.另外，本发明的聚酯薄膜中，为了改良印刷用墨和/或涂覆剂等的涂布性和/或粘接性，可以在其至少单面设置涂布层。作为构成该涂布层的化合物，优选聚酯系树脂。此外，还可以应用聚聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚系树脂等作为通常的用于改善聚酯系薄膜的粘接性的方式(易粘接层)公开的化合物。另外，为了改善这些易粘接层的密合耐久性，也可以形成交联结构。通过含有交联剂，从而可以进而改善高温高湿下的密
合性。作为具体的交联剂，可以举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系等。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适宜使用催化剂等。
65.为了对表面赋予滑动性、消光性、墨吸收性等，也可以使涂布层包含润滑剂颗粒。颗粒可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒，没有特别限定。例如可以举出：(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒、(2)丙烯酸类或者甲基丙烯酸类、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸类、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸类、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、邻苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等的有机颗粒。为了对涂布层提供适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
66.作为设置涂布层的方法，可以应用凹版涂布方式、唇口涂布方式、浸渍方式、喷雾涂布方式、帘幕涂布方式、气刀涂布方式、刮刀涂布方式、逆转辊涂布方式等通常使用的方法。作为涂布的阶段，可以为在薄膜拉伸前进行涂布的方法、在纵向拉伸后进行涂布的方法、涂布在拉伸处理结束的薄膜表面方法等任意方法。
67.接着，对本发明中的聚酯薄膜的制膜方法进行说明，但不特别限定于此。例如，将由前述组合物形成的混合物以通常的方法干燥后，从t字的喷嘴熔融挤出成片状，通过静电施加法等，密合在铸造鼓并冷却固化，得到未拉伸薄膜。然后，对该未拉伸薄膜进行拉伸/取向处理，以下，将最通常使用的依次双轴拉伸方法、特别是将未拉伸薄膜沿长度方向进行纵向拉伸、然后沿宽度方向进行横向拉伸的方法作为例子进行说明。首先，沿长度方向的纵向拉伸工序中，将薄膜加热，在圆周速度不同的2根或者多根辊之间以1.0～5.0倍进行拉伸。作为此时的加热方式，也可以为使用加热辊的方法，也可以为使用非接触的加热介质的方法，也可以并用它们，但优选将薄膜的温度设为(tg-10℃)～(tg+50℃)的范围。
68.然后将单轴拉伸薄膜导入至拉幅机，沿宽度方向、在(tg-10℃)～tm-10℃以下的温度下以1.0～6.0倍进行拉伸，从而得到双轴拉伸薄膜。其中，tg为聚酯系树脂的玻璃化转变温度、tm为聚酯的熔点。另外，对于由上述得到的薄膜，根据需要优选实施热处理，作为处理温度，优选以(tm-60℃)～tm的范围进行。
69.(薄膜的特性)
70.本发明中的双轴拉伸聚酯薄膜的拉伸模量在长度方向与宽度方向的总计为7000mpa以上、更优选7200mpa以上、进一步优选7500mpa以上。一方式中，双轴拉伸聚酯薄膜的拉伸模量在长度方向与宽度方向的总计为12000mpa以下，例如为11000mpa以下。
71.进而，双轴拉伸聚酯薄膜的拉伸模量在长度方向、宽度方向上均为3200mpa以上，例如为3300mpa以上，可以为3400mpa以上。一方式中，双轴拉伸聚酯薄膜的拉伸模量在长度方向、宽度方向上可以均为3500mpa以上，进一步优选3700mpa以上。由此，均等且不限定使用方向，有硬挺度，输送时挠曲少，成为也适于加工的薄膜。
72.一方式中，双轴拉伸聚酯薄膜的长度方向、宽度方向的至少一个向上，拉伸模量为4000mpa以上，例如为4200mpa以上，可以为4300mpa以上。由此，可以进而改善硬挺度，输送时挠曲少，成为也更适于加工的薄膜。
73.另外，根据本发明，包含本发明的聚酯树脂a的薄膜通过具有这种拉伸模量，从而
本发明可以均衡性良好地具有以往难以实现的、弹性模量的改善与避免断裂所导致的制膜性降低的效果。此外，本发明可以抑制各向异性变得非常大。
74.上述弹性模量可以根据拉伸倍率和结晶度有效地调整。例如，包含本发明的聚酯树脂(i)的情况下，拉伸倍率在长度方向、宽度方向上优选均为2.0倍以上且5.5倍以下，进一步优选2.8倍以上且5.5倍以下、更优选2.9倍以上且5.2倍以下、进一步优选3.0倍以上且5.0倍以下。如果为上述的范围内，则可以得到充分的弹性模量，可以具有良好的制膜性。另外，为了得到在长度方向、宽度方向上均为3200mpa以上的双轴拉伸聚酯薄膜，优选宽度方向的拉伸倍率相对于长度方向的拉伸倍率为1.0以上且1.8倍以下。
75.另外，关于结晶度，优选30％以上、更优选35％以上、进一步优选40％以上。其可以通过重结晶温度为上述的范围而实现。
76.本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的厚度是任意的，但优选5μm以上且500μm以下、进一步优选30μm以上且300μm以下。通过为上述范围内，从而可以避免作业性降低。另外，可以抑制折痕、厚度不均等，可以得到良好的外观。
77.本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的雾度优选5以下、更优选4以下、进一步优选3以下。例如雾度为0.2以上，可以为0.5以上。
78.总透光率优选80％以上、更优选85％以上、进一步优选88％以上。如果成不在上述范围内，则有透明性降低的倾向。
79.另一方式中，本发明提供一种双轴拉伸聚酯薄膜，其在上述双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有易粘接层。
80.一方式中，本发明提供一种标签薄膜，其在上述双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有粘合层。
81.一方式中，本发明提供一种双轴拉伸聚酯薄膜，其在上述双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有uv固化树脂的涂层。
82.易粘接层、粘合层和uv固化树脂的涂层可以为公知者。
83.另一方式中，本发明提供一种显示器用扩散膜，其具有上述双轴拉伸聚酯薄膜。
84.另一方式中，本发明提供一种显示器用透镜薄膜，其具有上述双轴拉伸聚酯薄膜。
85.实施例
86.接着，根据实施例，对本发明进一步详细进行说明，但本发明不限定于以下的例子。薄膜的评价根据如下测定法而进行。
87.[聚酯的熔点、重结晶温度]
[0088]
用sii制差示扫描型量热计(dsc)，以样品量10mg、升温
·
降温速度20℃/分钟进行测定。将此处检测到的熔解吸热峰作为熔点、降温时检测到的放热峰作为重结晶温度。
[0089]
[厚度]
[0090]
用测微器，以有效数字4位测定3个点，将平均值约至有效数字3位，作为平均厚度(μm)。
[0091]
[拉伸模量]
[0092]
依据jis k 7113。沿薄膜的长度方向和宽度方向，用剃须刀切出宽度10mm、长度180mm的试样，作为试样。在卡盘间距100mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行，使用3次测定结果的平均值。使用株式会社岛津制作所制autograph ag5000a作为测定装置。
[0093]
[雾度、总透光率]
[0094]
用雾度计(日本电色工业株式会社制、ndh5000)进行测定。
[0095]
[生物质度]
[0096]
将依据astm d6866测定的、植物来源碳在总碳数中所占的比率作为生物质度。
[0097]
[墨密合性]
[0098]
依据jis-k5400中记载的棋盘格评价，将墨印刷至薄膜的易粘接面后，用划格导轨，用切刀制成100个1mm网格后，用粘合带(nichiban公司制、玻璃纸胶带)评价网格部分的密合力。
[0099]
评价结果
[0100]
○
：墨残留的网格为80～100目
[0101]
△
：墨残留的网格为60～79目
[0102]
×
：墨残留的网格低于60目
[0103]
[厚度不均评价]
[0104]
测定薄膜1m的连续厚度，将最大厚度记作tmax、最小厚度记作tmin、平均厚度记作tave，根据下述式子求出厚度不均。
[0105]
厚度不均＝{(tmax-tmin)/tave}
×
100(％)
[0106]
评价结果
[0107]
○
：厚度不均低于12％
[0108]
△
：厚度不均为12％以上且低于20％
[0109]
×
：厚度不均为20％以上
[0110]
[聚酯树脂a的制造例]
[0111]
在纯化自石油来源的原料的对苯二甲酸与纯化自植物来源的原料的乙二醇的混合物中，按照在聚酯中、以mg原子计成为70ppm的方式加入乙酸镁四水盐，以常压化、在温度255℃下进行酯化反应。之后，加入以sb原子计、在聚酯中成为280ppm的量的三氧化锑和以p原子计、在聚酯中成为40ppm的量的磷酸三甲酯，进一步在温度260℃下进行反应。
[0112]
然后，将反应产物转移至缩聚反应槽，边进行加热升温边将反应体系缓慢地减压，在133pa(1mmhg)的减压下、以280℃根据常规方法进行缩聚，得到iv＝0.62的聚酯小片。将其作为聚酯a。重结晶温度为180℃。根据astm d6866测定该聚酯a的生物质度，结果生物质度未17％。
[0113]
[聚酯树脂b的制造例]
[0114]
使用具有搅拌装置、分凝器、原料投入口和产物取出口的3级的完全混合槽所形成的连续酯化反应装置作为酯化反应装置，使tpa为2吨/小时，使eg相对于tpa1摩尔为2摩尔，使三氧化锑设为相对于生成pet、sb原子成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下、以平均滞留时间4小时、以255℃进行反应。
[0115]
然后，将上述第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，并供给至第2酯化反应釜，向第2酯化反应釜内，供给相对于生成聚合物(生成pet)为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的eg，进而，添加包含相对于生成pet、mg原子成为65ppm的量的乙酸镁的eg溶液和包含相对于生成pet、p原子成为20ppm的量的tmpa的eg溶液，在常压下、以平均滞留时间1.5小时、以260℃进行反应。然后，将上述第2酯化反应釜内的反应产物连续地取出至
体系外，供给至第3酯化反应釜，进一步添加包含相对于生成pet、p原子成为20ppm的量的tmpa的eg溶液，在常压下、以平均滞留时间0.5小时、以260℃进行反应。将在上述第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3级的连续缩聚反应装置并进行缩聚，进而，用不锈钢烧结体的滤材(公称过滤精度5μm颗粒90％截止)进行过滤，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将其作为聚酯b。重结晶温度为165℃。
[0116]
[聚酯树脂c的制造例]
[0117]
自饮料用塑料瓶洗去残留的饮料等异物后，进行粉碎而得到鳞片，使得到的鳞片在挤出机中熔融，改变过滤器依次至开口尺寸细者，进而滤除细的异物2次，第3次用50μm的最小的开口尺寸的过滤器滤除，得到聚酯再生原料。将其作为聚酯c。重结晶温度为192℃。
[0118]
[聚酯树脂d的制造例]
[0119]
将作为芳香族二羧酸成分的对苯二甲酸单元100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇单元40摩尔％和新戊二醇单元60摩尔％用作构成成分，与聚酯树脂b同样地进行聚合。将其作为聚酯d。从熔融状态至160℃之间未见重结晶峰。
[0120]
[聚酯树脂e的制造例]
[0121]
使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、1100-211xg(chang chun plastics co.,ltd.、特性粘度1.28dl/g)。将其作为聚酯e。重结晶温度为196℃。
[0122]
[聚酯树脂f的制造例]
[0123]
将酯化反应釜升温，在达到200℃的时刻，投入包含对苯二甲酸86.4质量份和乙二醇64.4质量份的浆料，边搅拌边添加作为催化剂的三氧化锑0.025质量份和三乙胺0.16质量份。然后进行加热升温，在表压0.34mpa、240℃的条件下进行加压酯化反应。之后，将酯化反应釜内恢复至常压，添加乙酸镁4水盐0.34质量份、然后添加磷酸三甲酯0.042质量份。进而，用15分钟升温至260℃后，添加磷酸三甲酯0.036质量份、然后添加乙酸钠0.0036质量份。将得到的酯化反应产物转移至缩聚反应釜，在减压下从260℃缓慢地升温至280℃后，在285℃下进行缩聚反应。缩聚反应结束后，用孔径5μm(初始过滤效率95％)的不锈钢烧结体制过滤器进行过滤处理，将得到的缩聚反应产物粒料化。将其作为聚酯f。
[0124]
[润滑剂母料的制造例]
[0125]
作为润滑剂母料，制作形成使聚酯树脂c含有平均粒径1.5μm的无定形二氧化硅0.3％的母料者。
[0126]
[薄膜的制作]
[0127]
(实施例1)
[0128]
使聚酯a层的原料为聚酯树脂a/f＝95.0/5.0质量份，另外，使聚酯b层的原料为聚酯树脂a/f/润滑剂母料＝90.8/5.0/4.2质量份。
[0129]
将这些原料供给至各自的挤出机，以280℃进行熔融，将聚酯a层与聚酯b层以成为b/a/b的顺序进行层叠，以其厚度比率成为8.5/83/8.5的方式在供料头中接合后，从t模头挤出到调节至30℃的冷却鼓上，进行静电密合，制造2种3层构成的未拉伸薄膜。
[0130]
将未拉伸薄膜a用加热辊均匀加热至80℃，在圆周速度不同的2对轧辊间、以3.4倍进行纵向拉伸。此时，作为薄膜的辅助加热装置，在轧辊中间部设置具备金反射膜的红外线加热加热器并加热。将如此得到的单轴拉伸薄膜导入至拉幅机，加热至160℃，以4.0倍进行横向拉伸，进行宽度固定并以250℃实施热定型处理，进而以210℃、沿宽度方向松弛2.3％，
从而得到厚度50μm的聚酯薄膜。制膜性良好，弹性模量、雾度等也良好。将各种条件、评价结果示于表1。
[0131]
(实施例2)
[0132]
使聚酯b层的原料为聚酯树脂a/f＝95.0/5.0质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。将各种条件、评价结果同样地示于表1。
[0133]
(实施例3)
[0134]
使长度方向的拉伸倍率为3.0倍，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0135]
(实施例4)
[0136]
使长度方向的拉伸倍率为2.8倍，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0137]
(实施例5)
[0138]
使宽度方向的拉伸倍率为4.5倍，除此之外，与实施例4同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0139]
(实施例6)
[0140]
使聚酯a层的原料为聚酯树脂b＝100质量份、聚酯b层的原料为聚酯树脂b/润滑剂母料＝95.8/4.2质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0141]
(实施例7)
[0142]
使聚酯a层的原料为聚酯树脂c/f＝95.0/5.0质量份、聚酯b层的原料为聚酯树脂c/f/润滑剂母料＝90.8/5.0/4.2质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0143]
(实施例8)
[0144]
使聚酯b层的原料为聚酯树脂c/f＝95.0/5.0质量份，除此之外，与实施例7同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0145]
(实施例9)
[0146]
使聚酯a层和b层的原料均为聚酯树脂a＝100质量份，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0147]
(比较例1)
[0148]
使长度方向的拉伸倍率为1.0倍，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。将各种条件、评价结果示于表1。
[0149]
(比较例2)
[0150]
使长度方向的拉伸倍率为1.0倍，除此之外，与实施例6同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0151]
(比较例3)
[0152]
使聚酯a层的原料为聚酯树脂b/d＝50.0/50.0质量份、聚酯b层的原料为聚酯树脂b/d/润滑剂母料＝45.8/50.0/4.2质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0153]
(比较例4)
[0154]
使聚酯a层的原料为聚酯树脂b/e＝50.0/50.0质量份、聚酯b层的原料为聚酯树脂
b/e/润滑剂母料＝55.8/40.0/4.2质量份，除此之外，与实施例1同样地得到厚度50μm的聚酯薄膜。
[0155]
[表1]
[0156]
[0157]
如上述表所示，实施例1～8中得到的薄膜的膜性也良好，厚度不均也良好，透明性优异，且示出充分的弹性模量。根据本发明，可以得到：比以往硬挺度还优异、透明性也优异、适于生产成型体、标签、光学薄膜等的聚酯薄膜。
[0158]
更详细地，可以改善机械特性中为重要的弹性模量。此外，本发明可以均衡性良好地具有弹性模量的改善与避免断裂所导致的制膜性降低的效果。另外，本发明可以抑制各向异性变得非常大，可以同时抑制热处理后低聚物的发生、白化和脆化。
[0159]
另一方面，比较例1、2的制膜性稳定，但是为各向异性非常强的薄膜。比较例1、2的薄膜的长度方向的弹性模量不充分，不满足在长度方向、宽度方向上拉伸模量均为3200mpa以上的本发明的条件。
[0160]
比较例3、4以低于60％的量包含重结晶温度为本发明的范围内的树脂，因此，拉伸工序中不产生充分的应力，而且热定型中不充分结晶，无法得到具有充分的弹性模量的薄膜。
[0161]
产业上的可利用性
[0162]
根据本发明，可以得到：比以往硬挺度还优异、透明性也优异、适于生产成型体、标签、光学薄膜等的聚酯薄膜。

技术特征：
1.一种双轴拉伸聚酯薄膜，其包含将对苯二甲酸和乙二醇作为主要构成成分的聚酯树脂(i)，所述聚酯树脂(i)的由dsc得到的重结晶温度为160℃以上且193℃以下，所述双轴拉伸聚酯薄膜包含相对于薄膜整体100质量％为60质量％以上的所述聚酯树脂(i)，所述双轴拉伸聚酯薄膜在长度方向、宽度方向上拉伸模量均为3200mpa以上，拉伸模量的长度方向与宽度方向的总计为7000mpa以上。2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述乙二醇、或者对苯二甲酸或其成酯性衍生物源自生物质资源。3.一种双轴拉伸聚酯薄膜，其在上述权利要求1～2中任一项所述的双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有易粘接层。4.一种标签膜，其在上述权利要求1～3中任一项所述的双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有粘合层。5.一种双轴拉伸聚酯薄膜，其在上述权利要求1～3中任一项所述的双轴拉伸聚酯薄膜的至少单面具有uv固化树脂的涂层。6.一种显示器用扩散膜，其具有上述权利要求1～3或5中任一项所述的双轴拉伸聚酯薄膜。7.一种显示器用透镜薄膜，其具有上述权利要求1～3或5～6中任一项所述的双轴拉伸聚酯薄膜。

技术总结
[课题]提供：硬挺度优异、透明性也优异、适于生产成型体、标签、光学薄膜等的聚酯薄膜。[解决方案]一种双轴拉伸聚酯薄膜，其包含将对苯二甲酸和乙二醇作为主要构成成分的聚酯树脂(I)，前述聚酯树脂(I)的由DSC得到的重结晶温度为160℃以上且193℃以下，所述双轴拉伸聚酯薄膜包含相对于薄膜整体100质量％为60质量％以上的前述聚酯树脂(I)，所述双轴拉伸聚酯薄膜在长度方向、宽度方向上拉伸模量均为3200MPa以上，拉伸模量的长度方向与宽度方向的总计为7000MPa以上。的总计为7000MPa以上。


技术研发人员：松村芽衣 清水亮
受保护的技术使用者：东洋纺株式会社
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/24