用于可充电电池的电极粘合剂组合物和包含该电极粘合剂组合物的电极混合物的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年12月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0178282的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
3.本公开涉及一种用于可充电电池的电极粘合剂组合物和包含所述电极粘合剂组合物的电极混合物。


背景技术：

4.由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求增加，并且作为这种需求的一部分，被最活跃研究的领域是使用电化学的发电和电力存储领域。
5.近来，随着对诸如便携式计算机、便携式电话和照相机的移动设备的技术发展和需求的增长，对作为能源的可充电电池的需求也急剧增加。在这种可充电电池中，锂可充电电池具有高的能量密度和工作电压、长的循环寿命和低的自放电率，已经对其进行许多研究并且其现在被商业化并且广泛使用。
6.另外，随着对环境问题的关注增长，对可以替代化石燃料发动机的电动车辆和混合电动车辆正在进行许多研究，化石燃料发动机是空气污染的主要原因之一。锂可充电电池也用作这种电动车辆和混合电动车辆的电源。
7.在锂可充电电池中，通常使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，并且使用石墨类材料作为负极活性材料。锂可充电电池通过将这种活性材料与粘合剂组分混合，将混合物分散在溶剂中以制备浆料，然后将浆料涂布在集流体的表面上以形成混合物层的方法来制造。
8.通常，锂可充电电池在重复其中正极的锂离子嵌入负极和从负极脱嵌的过程的同时充电和放电。在该重复过程中，电极活性材料或导电材料之间的粘合会变松，粒子之间的接触电阻会增加，由此，电极本身的电阻也会增加。
9.因此，用于电极的粘合剂必须能够缓冲由于锂离子在电极中的嵌入和脱嵌引起的电极活性材料的膨胀和收缩，同时能够保持电极活性材料与集流体之间的优异的结合力。
10.特别地，近来，为了增加电极的放电容量，经常将理论放电容量为372mah/g的天然石墨与具有高放电容量的材料如硅、锡或硅-锡合金组合使用。因此，随着重复充电和放电，材料的体积膨胀率显著增加，由此发生负极材料的脱落，这引起电池的容量大幅下降并且寿命缩短的问题。
11.另外，在锂离子电池中，由于在电池内部的电解质的分解过程中产生的气体而会产生膨胀现象。当电池的温度随着电子产品的使用而升高时，会存在的问题是，电解质的分解被促进，由此，膨胀现象加速，并且电池的稳定性降低。
12.因此，迫切需要研究一种电极粘合剂和电极材料，它们即使在重复的充电和放电循环中也可以保持电极的结构稳定性，同时将优异的粘合力达到可以防止电极活性材料之
间或电极活性材料与集流体之间分离的程度。


技术实现要素：

13.技术问题
14.本公开的一个目的是提供一种用于可充电电池的电极粘合剂组合物，该电极粘合剂组合物即使在重复的充电和放电循环中也可以保持电极的结构稳定性，同时在粘合力、机械性能等方面具有优异的性能。
15.本公开的另一目的是提供一种用于可充电电池的电极混合物，包含上述用于可充电电池的电极粘合剂组合物。
16.本公开的另一目的是提供一种用于可充电电池的电极，包含所述用于可充电电池的电极混合物。
17.本公开的又一目的是提供一种可充电电池，包括上述用于可充电电池的电极。
18.技术方案
19.根据本公开的一个方面，提供一种用于可充电电池的电极粘合剂组合物，包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子，其中，所述乳化聚合物粒子满足下面关系式1，并且表面酸度值为0.15mmol/g至2.0mmol/g。
20.[关系式1]
[0021]
ac-核＜ac-壳
[0022]
在关系式1中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。
[0023]
更具体地，所述用于可充电电池的电极粘合剂组合物可以满足下面关系式2。
[0024]
[关系式2]
[0025]2×
ac-核＜ac-壳
[0026]
在关系式2中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。
[0027]
根据本公开的一个实施方案，所述乳化聚合物粒子的核可以包含：来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基类单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元和来自不饱和羧酸类单体的重复单元。
[0028]
在这种情况下，基于100重量份的来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核可以包含约50重量份至约100重量份的来芳香族乙烯基类单体的重复单元，其下限可以为约50重量份以上，或约60重量份以上，或约65重量份以上，并且其上限可以为约100重量份以下，或约90重量份以下，或约80重量份以下。
[0029]
另外，基于100重量份的来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核可以包含约5重量份至约50重量份的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，其下限可以为约5重量份以上，或约10重量份以上，或约15重量份以上，并且其上限可以为约50重量份以下，或约40重量份以下，或约30重量份以下。
[0030]
另外，基于100重量份的来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的
核可以包含约1重量份至约20重量份的来自不饱和羧酸类单体的重复单元，其下限可以为约1重量份以上，或约5重量份以上，或约8重量份以上，并且其上限可以为约20重量份以下，或约15重量份以下，或约12重量份以下。
[0031]
根据本公开的另一实施方案，所述乳化聚合物粒子的壳可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元和来自不饱和羧酸类单体的重复单元。
[0032]
在这种情况下，基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元，所述乳化聚合物粒子的壳可以包含约5重量份至约100重量份的来自不饱和羧酸类单体的重复单元，其下限可以为5重量份以上，或约7重量份以上，或约10重量份以上，并且其上限可以为约100重量份以下，或约80重量份以下，或约70重量份以下。
[0033]
在这种情况下，基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元，所述乳化聚合物粒子的壳可以任选地还包含约5重量份至约70重量份的来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。其下限可以为约5重量份以上，或约10重量份以上，或约15重量份以上，并且其上限可以为约70重量份以下，或约50重量份以下，或约40重量份以下。
[0034]
所述共轭二烯类单体的代表性实例可以包括选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的至少一种，并且优选地，可以是1，3-丁二烯。
[0035]
另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
[0036]
另外，所述芳香族乙烯基类单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。
[0037]
另外，所述不饱和羧酸类单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种。
[0038]
另外，所述乳化聚合物粒子的壳可以包括由交联剂形成的交联键。
[0039]
在这种情况下，所述交联剂可以是分子中包含丙烯酰基和烯属不饱和键两者的化合物。
[0040]
根据本公开的一个实施方案，存在于所述乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于所述乳化聚合物粒子的总重量的重量比为约2重量％以上，优选为约2.5重量％以上，或约3重量％以上，并且为约20重量％以下，或约17重量％以下，或约1 5重量％以下。
[0041]
根据本公开的一个实施方案，所述乳化聚合物粒子的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于包括所述核和所述壳的总重量的相对含量可以为约5重量％以上，优选地，约6重量％以上，或约20重量％以下，或约1 5重量％以下。
[0042]
另外，所述用于可充电电池的电极粘合剂组合物的电解质溶液吸收率可以为200％以下。具体地，其下限可以为约1％以上，或约10％以上，或约30％以上，并且其上限可
以为约200％以下，或约170％以下，或约150％以下，或约100％以下，或约70％以下。
[0043]
另外，所述乳化聚合物粒子的表面酸度值可以为约0.15mmol/g至约2.0mmol/g，或约0.15mmol/g以上，或约0.2mmol/g以上，或约0.3mmol/g以上，或约2.0mmol/g以下，或约1.5mmol/g以下。
[0044]
另一方面，根据本公开的另一方面，提供一种用于可充电电池的电极混合物，包含上述用于可充电电池的电极粘合剂组合物和电极活性材料。
[0045]
在这种情况下，所述用于可充电电池的电极混合物还可以包含导电材料。
[0046]
另一方面，根据本公开的另一方面，提供一种用于可充电电池的电极，包括：上述用于可充电电池的电极混合物；和电极集流体。
[0047]
另一方面，根据本公开的又一方面，提供一种可充电电池，包括上述用于可充电电池的电极。
[0048]
如本文中所使用，本文中使用术语“第一”、“第二”等来说明各种构成要素，并且这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素区分开。
[0049]
本文中使用的技术术语仅用于说明示例性的实施方案，并且不意在限制本公开的范围。
[0050]
除非在上下文中另外清晰地表达，否则单数形式“一”、“一个”和“该”意在包括复数形式。
[0051]
应当理解的是，本文中使用术语“包含”、“包括”、“具有”等来指定存在所述的特征、整数、步骤、成分或它们的组合，但是不排除存在或加入一个或更多个其它特征、整数、步骤、成分或它们的组合。
[0052]
另外，如本文中所使用，在提到层或元件形成在层或元件“上”或“上方”时，它表示层或元件直接形成在层或元件上，或者指其它层或元件可以额外形成在层之间、在主体上或在基底上。
[0053]
尽管本公开可以具有各种形式并且可以对其做出各种修改，但是下面将详细地例示和说明具体实施例。然而，不意在将本公开限制于具体的公开内容，并且应当理解的是，本公开包括不脱离本公开的构思和技术范围内的其所有修改、等同物和替代物。
[0054]
现在，将更详细地描述本公开。
[0055]
首先，根据本公开的一个方面，提供一种用于可充电电池的电极粘合剂组合物，包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子，其中，所述乳化聚合物粒子满足下面的关系式1，并且表面酸度值为0.15mmol/g至2.0mmol/g。
[0056]
[关系式1]
[0057]
ac-核＜ac-壳
[0058]
在关系式1中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。
[0059]
本发明人发现，在包含通过丙烯酸酯类单体等的乳液聚合制备的乳化聚合物粒子(胶乳粒子)的乳液的用于可充电电池的电极粘合剂组合物中，当胶乳粒子以核-壳结构制备并且在核和壳各自的制备过程中调节所使用的不饱和羧酸类单体的量以满足上述关系式1时，粘合剂的粘合强度大大提高，使得可以防止电极活性材料之间或电极活性材料与集
流体之间的脱嵌，并且可以实现稳定粘合，从而完成本公开。
[0060]
根据本公开的一个实施方案的用于可充电电池的电极粘合剂组合物包含特定单体的乳化聚合物粒子，即胶乳粒子，并且各个单体可以以来自各个胶乳粒子内的单体的重复单元的形式存在。
[0061]
单体
[0062]
首先，所述胶乳粒子可以由如上所述的核-壳结构构成，并且这种胶乳粒子可以通过分别进行形成核的第一聚合步骤和形成壳的第二聚合步骤来制备。此时，考虑到后面描述的粒子稳定性和作为电池粘合剂的特性，核和壳可以优选地由彼此不同的组分构成。
[0063]
核
[0064]
在用于制备胶乳粒子的核的第一乳液聚合中使用共轭二烯类单体，由此，所述胶乳粒子的核包含来自共轭二烯类单体的重复单元。
[0065]
当包含这种共轭二烯类单体作为胶乳粒子的组分时，由其制备的粘合剂可以抑制电解质溶液在高温下的溶胀现象，由于橡胶组分而具有弹性，减小电极的厚度并且减少气体产生现象，并且还可以起到提高粘合强度的作用，使得可以保持电极活性材料与集流体之间的粘合力。
[0066]
所述共轭二烯类单体的代表性实例可以是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的至少一种，优选1，3-丁二烯。
[0067]
另外，在用于制备胶乳粒子的核的第一乳液聚合中，还可以使用芳香族乙烯基类单体，由此，所述胶乳粒子还可以包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
[0068]
所述芳香族乙烯基类单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种单体，并且优选地，可以是苯乙烯。
[0069]
在这种情况下，基于100重量份的来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核可以包含约50重量份至约100重量份的来自芳香族乙烯基类单体的重复单元，其下限可以为约50重量份以上，或约60重量份以上，或约65重量份以上，并且其上限可以为约100重量份以下，或约90重量份以下，或约80重量份以下。
[0070]
另外，在用于制备胶乳粒子的核的第一乳液聚合中，还可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，由此，所述胶乳粒子的核还可以包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
[0071]
当使用(甲基)丙烯酸烷基酯类单体时，制造的电极具有相对高的溶胀度的特征，由此，可以降低电极的电阻并且可以提高离子电导率。
[0072]
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
[0073]
另外，基于100重量份的来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的
核可以包含约5重量份至约50重量份的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，其下限可以为约5重量份以上，或约10重量份以上，或约15重量份以上，并且其上限可以为约50重量份以下，或约40重量份以下，或约30重量份以下。
[0074]
另外，在用于制备胶乳粒子的核的第一乳液聚合中，还可以使用不饱和羧酸类单体，由此，所述胶乳粒子的核还可以包含来自不饱和羧酸类单体的重复单元。
[0075]
所述不饱和羧酸类单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种。
[0076]
另外，基于100重量份的来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核可以包含约1重量份至约20重量份的来自不饱和羧酸类单体的重复单元，其下限可以为约1重量份以上，或约5重量份以上，或约8重量份以上，并且其上限可以为约20重量份以下，或约15重量份以下，或约12重量份以下。
[0077]
当不饱和羧酸类单体以过多的量使用时，会存在聚合过程中凝结物的产生增加的问题，当不饱和羧酸类单体以过少的量使用时，会存在后面制造的粘合剂的电解质溶液吸收率增加的问题。
[0078]
另外，在用于制备胶乳粒子的乳液聚合中，还可以使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体，由此，所述胶乳粒子可以包含来自这些单体的重复单元。
[0079]
壳
[0080]
在用于制备胶乳粒子的壳的第二乳液聚合中，使用(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，由此，胶乳粒子的壳包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
[0081]
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的具体内容与上述相同。
[0082]
另外，在用于制备胶乳粒子的壳的第二乳液聚合中，还可以使用不饱和羧酸类单体，由此，胶乳粒子的壳还可以包含来自不饱和羧酸类单体的重复单元。
[0083]
所述不饱和羧酸类单体的具体内容与上述相同。
[0084]
另外，基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元，所述乳化聚合物粒子的壳可以包含约5重量份至约100重量份的来自不饱和羧酸类单体的重复单元，其下限可以为5重量份以上，或约10重量份以上，或约12重量份以上，并且其上限可以为约100重量份以下，或约80重量份以下，或约70重量份以下。
[0085]
当不饱和羧酸类单体以过多的量使用时，会存在聚合过程中凝结物的产生增加的问题，当不饱和羧酸类单体以过少的量使用时，会存在后面制造的粘合剂的电解质溶液吸收率增加的问题。
[0086]
另外，在用于制备胶乳粒子的壳的第二乳液聚合中还可以使用芳香族乙烯基类单体，由此，胶乳粒子的壳还可以包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
[0087]
所述芳香族乙烯基类单体的具体内容与上述相同。
[0088]
在这种情况下，基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元，乳化聚合物粒子的壳可以任选地还包含约5重量份至约70重量份的来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。其下限可以为约5重量份以上，或约10重量份以上，或约15重量份以上，并且其上限可以为约70重量份以下，或约50重量份以下，或约40重量份以下。
[0089]
另外，在用于制备胶乳粒子的壳的第二乳液聚合中还可以使用交联剂，由此，乳化聚合物粒子的壳可以包含由交联剂形成的交联键。
[0090]
这种交联剂可以是分子中包含丙烯酰基和烯属不饱和键两者的化合物，更具体地，可以包括(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
[0091]
由于使用这种交联剂，制备的胶乳粒子的壳中的粒子的稳定性会更高。
[0092]
当使用交联剂时，基于壳中包含的100重量份的全部单体组分，交联剂的用量可以为约0.01重量份至约5重量份，或约0.05重量份至约1重量份。
[0093]
乳液聚合
[0094]
这种胶乳粒子可以通过公知的乳液聚合方法制备，并且如上所述制备为核-壳形式。为了制备核-壳形式的胶乳粒子，乳液聚合可以通过形成核的第一乳液聚合和形成包裹所述核的外表面的壳的第二乳液聚合进行至少两次。
[0095]
此时，在各自的第一乳液聚合和第二乳液聚合中，聚合温度和聚合时间可以根据情况适当确定。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，或约50℃至约100℃，聚合时间可以为约0.5小时至约20小时，或约1小时至约10小时。
[0096]
可以使用无机或有机过氧化物作为在乳液聚合过程中可以使用的聚合引发剂。例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，以及油溶性引发剂，包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等。
[0097]
另外，为了促进过氧化物的反应引发，还可以与聚合引发剂一起包含活化剂。作为所述活化剂，可以使用选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
[0098]
乳液聚合中使用的乳化剂可以包括选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种乳化剂。
[0099]
这种乳化剂是具有亲水基团和疏水基团两者的物质，在乳液聚合进行的过程中形成胶束结构，并且使得各个单体的聚合发生在胶束结构内部。
[0100]
乳液聚合中常用的乳化剂可以分为阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂等，但是从乳液聚合中的聚合稳定性的观点出发，可以将两种或更多种彼此混合并且使用。
[0101]
具体地，在阴离子型乳化剂的情况下，可以提到十二烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。
[0102]
另外，非离子型乳化剂可以是聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺或聚环氧乙烷烷基酯，并且这些物质可以单独使用或以两种或更多种的组合使用，当它们以阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的组合使用时，会更有效，但是本公开不必局限于这种乳化剂的类型。
[0103]
另外，基于在胶乳粒子的制备中使用的100重量份的全部单体组分，乳化剂的用量可以为，例如，约0.01重量份至约10重量份、约0.05重量份至约10重量份，或约0.05重量份至约7重量份，或约0.1重量份至约5重量份。
[0104]
当乳化剂以过大的量使用时，胶乳粒子的粒径变小，这会引起电极粘合剂的粘合强度降低的问题。当乳化剂以过少的量使用时，会存在乳液聚合反应中的聚合的稳定性会降低，并且得到的胶乳粒子的稳定性也会降低的问题。
[0105]
另一方面，如上所述，根据本公开的一个方面的用于可充电电池的粘合剂组合物中包含的胶乳粒子具有核-壳结构，并且满足下面的关系式1。
[0106]
[关系式1]
[0107]
ac-核＜ac-壳
[0108]
在关系式1中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。
[0109]
即，根据本公开的一个方面的用于可充电电池的电极粘合剂组合物中包含的胶乳粒子的特征在于，在乳化聚合物粒子的核和壳各自中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的含量(重量％)彼此不同，并且壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，即，来自不饱和羧酸类单体的重复单元与来自壳中包含的单体的全部重复单元的比例，大于核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，即，来自不饱和羧酸类单体的重复单元与来自核中包含的单体的全部重复单元的比例。
[0110]
更具体地，所述用于可充电电池的粘合剂组合物可以满足下面的关系式2。
[0111]
[关系式2]
[0112]2×
ac-核＜ac-壳
[0113]
在关系式2中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。
[0114]
即，根据本公开的一个实施方案的用于可充电电池的粘合剂组合物中包含的胶乳粒子的特征在于，壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，即，来自不饱和羧酸类单体的重复单元与来自壳中包含的单体的全部重复单元的比例，比核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，即，来自不饱和羧酸类单体的重复单元与来自核中包含的单体的全部重复单元的比例大至少两倍。
[0115]
所述不饱和羧酸类单体由于羧基的存在而具有高极性的特征。当使用这种不饱和羧酸类单体作为粘合剂组分时，可以防止电极与制备的粘合剂的表面上的电解液之间结合，从而实现抑制电极膨胀的效果。
[0116]
然而，当乳液聚合在具有高含量的这种极性单体下进行时，存在的问题是，由于各个单体之间的聚合速率的差异，凝结物的产生增多，这使得难以控制聚合反应。
[0117]
然而，根据本公开的一个实施方案，通过两个聚合制备了核-壳型，并且在第一聚合中使用相对少量的不饱和羧酸类单体以稳定地形成胶乳粒子的核，而在第二聚合中，使用相对大量的不饱和羧酸类单体以增加粒子表面上的羧基的比例，从而实现上述有利效果。
[0118]
因此，为了制备具有这种核-壳结构的胶乳粒子，必须调节在第一乳液聚合和第二乳液聚合的过程中使用的各个单体的量。
[0119]
例如，在第一乳液聚合中使用的全部单体的量，即，共轭二烯类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体的量直接反映在各个胶乳粒子核的重复单元含量上，除非有特殊情况。因此，可以通过各个单体的相对量来调节胶乳粒子的核中的各个重复单元的相对含量。
[0120]
具体地，在用于形成壳的第二乳液聚合中使用的全部单体中，即，在(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的不饱和羧酸单体的相对用量
(重量％)ii)可以调节为大于在用于形成核的第一乳液聚合中使用的全部单体中，即，在共轭二烯类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的不饱和羧酸类单体的相对用量(重量％)i)。
[0121]
更优选地，在用于形成壳的第二乳液聚合中使用的全部单体中，即，在(甲基)丙烯酸烷基酯单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的不饱和羧酸单体的相对用量(重量％)ii)可以调节为比在用于形成核的第一乳液聚合中使用的全部单体中，即，在共轭二烯类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和不饱和羧酸类单体中的不饱和羧酸类单体的相对用量(重量％)i)大至少两倍。
[0122]
另外，所述胶乳粒子中的核与壳的重量比可以形成为约8：2至约6：4的比例。
[0123]
另外，所述胶乳粒子的强度平均粒径(di)可以为约50nm至约200nm。
[0124]
由于如上所述调节单体的用量，因此，所述乳化聚合物粒子中，即，在所述乳化聚合物粒子的整个核和壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)可以为约1重量％至约20重量％，或约1重量％以上，或约3重量％以上，或约5重量％以上，或约9重量％以上，并且为约20重量％以下，或约17重量％以下，或约15重量％以下。
[0125]
根据本公开的一个实施方案，存在于乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于乳化聚合物粒子的总重量的重量比可以为约2重量％以上，优选为约2.5重量％以上，或约3重量％以上，并且为约20重量％以下，或约17重量％以下，或约15重量％以下。
[0126]
存在于乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于乳化聚合物粒子的总重量的重量比可以通过如下方式导出，使用直接电导滴定法在逐滴加入碱水溶液的同时测量电导率值的变化，计算分布在胶乳粒子的表面上的羧基的摩尔数，由其计算分布在胶乳粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的重量，然后将其计算为相对于包含核和壳的胶乳粒子的总重量的比例a％(重量％)。
[0127]
上述比例表示位于实际乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的比例，因此，会与用于乳化聚合物粒子的核聚合或壳聚合的不饱和羧酸类单体的比例不同。实际上，其意义在于，它可以表示来自可以改变胶乳粒子的表面性能的表面不饱和羧酸类单体的重复单元的比例。
[0128]
具体地，在不具有核-壳结构的乳化聚合物粒子的情况下，在乳液聚合过程中具有高极性的酸类单体会在聚合物与聚合溶液如水之间的界面处集中。因此，考虑到实际参与到乳液聚合中的不饱和羧酸类单体的量，来自不饱和羧酸类单体的重复单元以高于预期的比例位于乳化聚合物的表面上，使得其具有与本公开中的核-壳乳化聚合物粒子不同的数值。
[0129]
当存在于乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的重量比太高时，会存在会产生凝结物并且电解质溶液吸收率增加的问题。当存在于乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的重量比太低时，会存在乳化聚合物粒子的稳定性会降低，并且电解质溶液中的粒子会分解的问题。
[0130]
根据本公开的一个实施方案，所述乳化聚合物粒子的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于包括核和壳的总重量的相对含量可以为约5重量％以上，优选为约6重量％以上，或约20重量％以下，或约15重量％以下。
[0131]
当来自不饱和羧酸类单体的重复单元的总含量太小或太大时，会存在电解质溶液的吸收率增加并且在电解质溶液中粒子的形状不能保持的问题。
[0132]
所述乳化聚合物粒子的表面酸度值可以为约0.15mmol/g至约2.0mmol/g，或约0.15mmol/g以上，或约0.2mmol/g以上，或约0.3mmol/g以上，或约2.0mmol/g以下，或约1.5mmol/g以下。
[0133]
如果表面酸度值太低或太高，则会存在电解质溶液的吸收率增加的问题。
[0134]
另外，所述用于可充电电池的电极粘合剂组合物可以具有约200％以下的电解质溶液吸收率。此处，电解质溶液吸收率是指，当电极粘合剂组合物以干膜的形式制备然后在约25℃的电解质溶液中浸渍约48小时时，干膜的体积的增加。此时，电解质溶液可以是碳酸亚烷基酯类电解质溶液，更具体地，可以是碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/丙酸丙酯的混合电解质溶液(ec/pc/pp的混合体积比＝3/1/6)。
[0135]
对于电解质溶液吸收率，具体地，其下限可以为约l％以上，或约10％以上，或约30％以上，并且其上限可以为约200％以下，或约170％以下，或约150％以下，或约100％以下，或约70％以下，这会表现出相对低的电解液浸渍性能。
[0136]
溶剂
[0137]
根据本公开的一个实施方案，除了上述乳化聚合物粒子，即，胶乳粒子之外，所述用于可充电电池的电极粘合剂组合物还可以包含溶剂。
[0138]
对用作分散介质的溶剂或材料没有特别地限制，但是其实例可以包括：水；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇和己醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮和环己酮；醚类，如甲基乙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基异戊基醚和四氢呋喃；内酯类，如γ-丁内酯和δ-丁内酯；内酰胺，如β-内酰胺；环状脂肪族化合物，如环戊烷、环己烷和环庚烷；芳香族烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯和丁苯；脂肪烃，如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；链状和环状酰胺，如二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮；酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯和苯甲酸甲酯；等。然而，在这些物质中，考虑到工艺，优选使用沸点为80℃以上，优选地85℃以上的分散介质。
[0139]
在这种情况下，从胶乳粒子的稳定性和粘度调节的角度来看，基于100重量份的胶乳粒子，溶剂的用量可以为约50重量份至约1,000重量份，优选为约100重量份至约300重量份，并且例如，基于粘合剂组合物的总量，可以使用溶剂使得总固体含量(tsc)被调节为约5重量％至约70重量％。
[0140]
如果溶剂以过少的量使用，则会存在胶乳粒子的稳定性降低的问题，如果溶剂以过多的量使用，则粘度降低，并且涂层性能会减弱，这会引起电池的整体性能劣化的问题。
[0141]
电极混合物和电极
[0142]
同时，根据本公开的另一方面，提供一种用于可充电电池的电极混合物，包含：上述用于可充电电池的电极粘合剂组合物和电极活性材料。
[0143]
另外，根据本公开的又一方面，提供一种用于可充电电池的电极，包括：包含所述用于可充电电池的电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。
[0144]
除了上述粘合剂之外，本公开的电极混合物和电极中使用的电极活性材料、电极
集流体等可以各自包含公知的组分。
[0145]
例如，所述电极混合物可以用于制造负极。即，所述电极混合物可以是负极混合物，并且所述电极活性材料可以是负极活性材料。
[0146]
此处，基于负极混合物的总重量(100重量％)，粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％，具体地1重量％至5重量％。当满足这一点时，负极活性材料的含量可以相对增加，并且可以进一步改善电极的放电容量。
[0147]
另一方面，所述粘合剂在粘合力和机械性能方面具有优异的性能。因此，不仅当使用石墨类负极活性材料作为负极混合物的负极活性材料时，而且当使用具有比其更高的容量的负极活性材料时，所述粘合剂可以保持负极活性材料与负极活性材料之间、以及负极活性材料与负极集流体之间的粘合力，并且可以通过其自身的机械性能抑制负极活性材料的膨胀。
[0148]
如上所述，由于所述粘合剂不仅适用于石墨类负极活性材料，而且适用于具有比其更高的容量的负极活性材料，因此，负极活性材料的类型不特别局限于本公开的一个实施方案。
[0149]
具体地，所述负极活性材料可以包括，例如，碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、碳纤维和非石墨化碳；能够与锂成合金的金属，如al、si、sn、ag、bi、mg、zn、in、ge、pb、pd、pt、ti等，和包含这些元素的化合物；金属和它们的化合物与碳和石墨材料的复合材料；含锂氮化物；氧化钛；钛酸锂；等等，而不限于此。其中，更优选碳类活性材料、硅类活性材料、锡类活性材料或硅-碳类活性材料，并且这些物质可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
[0150]
此处，所述碳类活性材料包括选自先前例示的天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、石油或煤衍生的焦炭、软碳和硬碳中的至少一种材料。此外，所述硅类活性材料可以包括含si的化合物，即si、si-c复合物、siox(0＜x＜2)、si-q合金、它们的混合物、或这些物质中的至少一种与sio2的混合物。
[0151]
负极集流体通常被制造为3μm至500μm的厚度。对负极集流体没有特别地限制，只要其具有高导电性而不在相应的电池中引起化学变化即可。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极制成，或由通过用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料制成，或者可以使用铝-镉合金等。此外，与正极集流体相似，负极集流体可以具有在其表面上形成的微小的凸起和凹陷，以提高负极活性材料的粘合性，并且可以形成为各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构。
[0152]
负极通过将包含负极活性材料和粘合剂的电极混合物涂布到负极集流体上，将其干燥和轧制来制造，并且根据需要，可以通过进一步加入导电材料、填料等来制造。
[0153]
对导电材料没有特别地限制，只要其具有高导电性而不在相应的电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纳米管、碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
[0154]
填料任选地用作用于抑制负极膨胀的组分，并且没有特别地限制，只要其是纤维材料而不在相应的电池中引起化学变化即可。例如，可以使用烯烃类聚合剂，如聚乙烯和聚
丙烯；纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。
[0155]
另一方面，电极混合物不限于负极，并且可以用于制造正极。即，所述电极混合物可以是正极混合物，并且所述电极活性材料可以是正极活性材料。
[0156]
所述正极活性材料可以是，例如，层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中，x为0至0.33)、limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、life3o4、v2o5和cu
2v2
o7；由化学式li
1+a
fe
1-xmx
po
4-bab
(其中，m是选自mn、ni、co、cu、sc、ti、cr、v和zn中的任意一种或多种，a是选自s、se、f、cl和i中的任意一种或多种，-0.5＜a＜0.5，0≤x＜0.5，0≤b≤0.1)表示的磷酸铁锂型；由化学式lini
1-xmx
o2(其中，m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01至0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物，或具有由化学式lini
x
mn
2-x
o4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；由化学式li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)表示的锂镍锰钴类氧化物，或由化学式li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)表示的锂镍锰钴类氧化物，或由化学式li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中，m选自al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo，并且p2、q2、r3和s2各自独立地是元素的原子分数，0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)表示的锂镍钴过渡金属(m)氧化物等，而不限于此。
[0157]
正极集流体通常被制造为3μm至500μm的厚度。对正极集流体没有特别地限制，只要对应的电池具有高导电率而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以由不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极或铝形成，或由通过用碳、镍、钛、银等对不锈钢表面进行表面处理而形成的材料形成。集流体可以具有在其表面上形成的微小的凸起和凹陷以提高正极活性材料的粘合性，并且可以形成为各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和非织造织物结构。
[0158]
在负极和正极中，可以使用公知的粘合剂用于其中不使用上述粘合剂的电极。作为其代表性实例，可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，而不限于此。
[0159]
负极和正极可以分别通过在溶剂中混合活性材料和粘合剂，以及任选地，导电材料、填料等以制备浆料状电极混合物，并将该电极混合物涂布到各个电极集流体上来制造。由于制造这种电极的方法在本领域中是公知的，因此，本文中省略其详细描述。
[0160]
电池
[0161]
另一方面，根据本公开的又一方面，提供一种可充电电池，包括所述用于可充电电池的电极。这种电池可以具体地为包括正极、电解液和负极的形式。
[0162]
所述可充电电池可以实施为锂可充电电池。
[0163]
锂可充电电池可以通过用非水电解液浸渍包括正极、隔膜和负极的电极组件来制造。
[0164]
正极和负极与上述相同。
[0165]
具体地，负极可以包含选自碳质材料和硅化合物中的至少一种负极活性材料。
[0166]
隔膜将负极和正极隔开，并且提供用于移动锂离子的通道。即，可以使用对电解质的离子运动具有低阻力并且具有优异的电解质加湿能力的隔膜。例如，隔膜可以选自玻璃
纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)或它们的组合，并且其可以是非织造织物或织造织物的形式。例如，聚烯烃类聚合物隔膜如聚乙烯和聚丙烯主要用于锂离子电池。可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度。任选地，其可以以单层或多层结构使用。
[0167]
在一些情况下，可以将凝胶聚合物电解质涂布到隔膜上以提高电池稳定性。这种凝胶聚合物的代表性实例包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
[0168]
然而，当使用固体电解质而不是非水电解液时，固体电解质也可以充当隔膜。
[0169]
非水电解液可以是包含非水有机溶剂和锂盐的液体电解质。非水有机溶剂充当介质，参与电池的电化学反应的离子可以通过该介质移动。
[0170]
作为非水电解液，使用非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。
[0171]
作为非水电解液，例如，可以使用非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧六环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0172]
有机固体电解质的实例包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
[0173]
无机固体电解质的实例包括：锂(li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh、li3po
4-li2s-sis2。
[0174]
锂盐是易溶于非水电解液的物质，例如，可以使用licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
1o
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、liscn、lic(cf3so2)3、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等。
[0175]
另外，为了改善充电和放电特性以及阻燃性，例如，可以向电解质溶液中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代噁唑烷酮、n，n-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质溶液还可以包含含卤素溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温保持特性，电解质溶液还可以包含二氧化碳气体。此外，电解质溶液还可以包含氟代碳酸亚乙酯(fec)、丙烯磺内酯(prs)、氟代碳酸亚丙酯(fpc)等。
[0176]
根据本公开的锂可充电电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，而且可以用作用于包括多个电池单元的中型和大型电池模块的单位电池。
[0177]
有益效果
[0178]
本公开的用于可充电电池的电极粘合剂组合物即使在反复充电和放电循环中也可以保持电极的结构稳定性，同时在粘合力、机械性能等方面具有优异的性能，从而改善可充电电池的整体性能。
具体实施方式
[0179]
下文中，将参照本发明的具体示例性实施方案更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方案仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在限制于此。
[0180]
《实施例1》
[0181]
确定凝结物含量
[0182]
通过下面方法测量在实施例和比较例中得到的电极粘合剂的凝结物含量。
[0183]
将300g的水加入到100g的在下面实施例和比较例中得到的电极粘合剂中，并且使用混合器(eurostar 40，由ika制造)将头部固定以浸没在电极粘合剂中，然后在150rpm下剪切约10分钟，将其取出，通过200目筛过滤，并且测量筛上剩余的凝结物的量。
[0184]
基于待测量的电极粘合剂的重量，以ppm单位计算测量的凝结物的含量。
[0185]
通常，如果中和之前的凝结物的含量小于1000ppm，并且如果中和之后的凝结物的含量小于100ppm，则将其评价为优异。
[0186]
测量电解质溶液吸收率
[0187]
通过下面方法测量在下面实施例和比较例中得到的电极粘合剂的电解质溶液吸收率。
[0188]
取20g的在下面实施例和比较例中得到的粘合剂并且涂布到进行过脱模处理的方形模具的表面上，将其依次在25℃下干燥24小时并在80℃下干燥24小时，然后剥离以制备膜。将试样切割为水平长度长的矩形形状，并且测量修正的水平长度。(ma)
[0189]
将完成长度测量的膜浸没在约15g的25℃下的电解质溶液中48小时，然后测量浸没后的试样的水平长度。(mb)
[0190]
此时，通过混合碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/丙酸丙酯(ec/pc/pp的混合体积比＝3/1/6)来制备电解质溶液。
[0191]
根据下面等式1计算电解质溶液吸收率。
[0192]
[等式1]
[0193]
电解质溶液吸收率(％)＝((mb/ma)
3-1)*100
[0194]
测量粒径
[0195]
将0.02g的在下面实施例和比较例中得到的粘合剂加入并且稀释在20g的蒸馏水中，然后使用粒径分析仪(nicomp 380，entegris)测量强度平均粒径(di)值。
[0196]
制备具有核-壳结构的乳化聚合物粒子
[0197]
实施例1：
[0198]
制备例1：第一聚合(核形成)
[0199]
作为用于形成核的单体，使用50g的1，3-丁二烯、35g的苯乙烯、10g的甲基丙烯酸甲酯和5g的丙烯酸与衣康酸以5∶5的比例混合的混合物。
[0200]
作为溶剂，基于100重量份的全部单体组分，使用约400重量份的水。
[0201]
将水、单体和基于100重量份的全部单体组分约3重量份的作为乳化剂组分的十二烷基硫酸钠加入到其中氮气置换的聚合反应器中，加热至约75℃，然后向其中加入0.005mol的作为聚合引发剂的过硫酸钾，以引发乳液聚合。
[0202]
在将温度保持在约75℃的同时，进行聚合反应约7小时以得到乳液型粘合剂。
[0203]
制备例2：第二聚合(壳形成)
[0204]
作为用于形成壳的附加单体，使用74.9g的丙烯酸正丁酯、15g的苯乙烯、10g的甲基丙烯酸和0.1g的甲基丙烯酸烯丙酯，并且使用933.3g(基于固体含量为233.33g)的在制备例1中得到的乳化聚合物粒子乳液。
[0205]
使用约105g的水作为溶剂。
[0206]
将水、单体、制备例1的胶乳粒子的核和基于100重量份的全部单体组分约0.2重量份的作为乳化剂组分的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠加入到其中氮气置换的聚合反应器中。在将温度保持在约80℃的同时，基于100重量份的单体组分，加入0.33重量份的过硫酸铵作为聚合引发剂以引发乳液聚合。
[0207]
在将温度保持在约80℃的同时，进行反应约5小时以得到包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子的乳液型粘合剂。(平均粒径：73nm；凝结物含量：130ppm；电解质溶液吸收率：167％)
[0208]
使用氢氧化钠水溶液将ph调节至6。(中和之后的凝结物含量：10ppm)
[0209]
实施例2：
[0210]
除了在第二聚合的过程中使用69.9g的丙烯酸正丁酯、30g的甲基丙烯酸和0.1g的甲基丙烯酸烯丙酯作为单体之外，以与实施例1中相同的方式得到包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子的乳液型粘合剂。
[0211]
(平均粒径：78nm；中和之前的凝结物含量：900ppm；中和之后的凝结物：40ppm；电解质溶液吸收率：95％)
[0212]
实施例3：
[0213]
除了在第二聚合的过程中使用59.9g的丙烯酸正丁酯、40g的甲基丙烯酸和0.1g的甲基丙烯酸烯丙酯作为单体之外，以与实施例1中相同的方式得到包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子的乳液型粘合剂。
[0214]
(平均粒径：101nm；中和之前的凝结物含量：550ppm；中和之后的凝结物：60ppm；电解质溶液吸收率：29％)
[0215]
比较例1
[0216]
使用64.9g的丙烯酸正丁酯、25g的苯乙烯、10g的甲基丙烯酸和0.1g的甲基丙烯酸烯丙酯作为单体。
[0217]
使用约105g的水作为溶剂。
[0218]
将水、单体和基于100重量份的全部单体组分约0.8重量份的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和约0.4重量份的的十二烷基二苯醚二磺酸钠作为乳化剂组分加入到其中氮气置换的聚合反应器中。在将温度保持在约80℃的同时，基于100重量份的单体组分，加入0.85重量份的过硫酸铵作为聚合引发剂以引发乳液聚合。
[0219]
在将温度保持在约80℃的同时，将反应进行约8小时以得到包含丙烯酸酯类乳化聚合物粒子的乳液型粘合剂。(平均粒径：123nm；凝结物含量：30ppm；电解质溶液吸收率：523％)
[0220]
使用氢氧化钠水溶液将ph调节至6。(中和之后的凝结物含量：90ppm)
[0221]
比较例2
[0222]
除了使用60g的丙烯酸正丁酯、20g的苯乙烯和20g的甲基丙烯酸作为单体之外，以与比较例1中相同的方式得到包含丙烯酸酯类乳化聚合物粒子的乳液型粘合剂。
[0223]
(平均粒径：118nm；中和之前的凝结物含量：150ppm；中和之后的凝结物含量：210ppm；电解质溶液吸收率：446％)
[0224]
比较例3：
[0225]
制备聚丙烯酸聚合物水溶液(c)
[0226]
使用100g的丙烯酸作为单体。
[0227]
将水和单体加入到其中氮气置换的聚合反应器中。在将温度保持在约80℃的同时，基于100重量份的单体组分，加入0.16重量份的过硫酸铵作为聚合引发剂以引发聚合。
[0228]
在将温度保持在约80℃的同时，将反应进行约5小时以得到水溶液形式的粘合剂(c)。
[0229]
使用氢氧化钠将得到的聚丙烯酸聚合物水溶液(c)的ph调节至7。
[0230]
(凝结物含量：0ppm；电解质溶液吸收率：0％)
[0231]
比较例4：
[0232]
制备例3：第一聚合(核形成)
[0233]
作为用于形成核的单体，使用51.5g的1，3-丁二烯、36.5g的苯乙烯、10g的甲基丙烯酸甲酯和2g的丙烯酸与衣康酸的比例为5∶5的混合物。
[0234]
作为溶剂，基于100重量份的全部单体组分，使用约400重量份的水。
[0235]
将水、单体和基于100重量份的全部单体组分约3重量份的作为乳化剂组分的十二烷基硫酸钠加入到其中氮气置换的聚合反应器中，加热至约75℃，然后加入0.005mol的过硫酸钾作为聚合引发剂，以引发乳液聚合。
[0236]
在将温度保持在约75℃的同时，将聚合反应进行约7小时以得到乳液型粘合剂。
[0237]
制备例4：第二聚合(壳形成)
[0238]
作为用于形成壳的附加单体，使用74.9g的丙烯酸正丁酯、21.4g的苯乙烯、4g的甲基丙烯酸和0.1g的甲基丙烯酸烯丙酯，并且使用933.3g(基于固体含量为233.33g)的制备例3中得到的乳化聚合物粒子乳液。
[0239]
使用约115g的水作为溶剂。
[0240]
将水、单体、制备例3的胶乳粒子的核和基于100重量份的全部单体组分约0.5重量份的作为乳化剂组分的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠加入到其中氮气置换的聚合反应器中。在将温度保持在约75℃的同时，基于100重量份的单体组分，加入0.35重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂以引发乳液聚合。
[0241]
加入所有单体和引发剂之后，将温度保持在约80℃，并将反应进行约5小时以得到包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子的乳液型粘合剂。(平均粒径：75nm；凝结物含量：10ppm；电解质溶液吸收率：无法测量)
[0242]
使用氢氧化钠水溶液将ph调节至6。(中和之后的凝结物含量：10ppm)
[0243]
制造负极混合物
[0244]
基于100g的使用水作为分散介质的总固含量，将81.2g的人造石墨、14.3g的氧化硅、1.0g的乙炔黑、2.3g的上面制备的电极粘合剂和1.2g的作为增稠剂的羧甲基纤维素混合，并且制造用于负极的浆料，使得总固体含量为42重量％。
[0245]
制造负极
[0246]
使用逗号涂布机将负极混合物涂布至铜箔上至厚度为约130μm，在80℃的干燥烘
箱中干燥10分钟，轧制至最终厚度为95μm，然后在120℃的真空烘箱中干燥12小时以得到负极。
[0247]
电极粘合强度试验
[0248]
为了测量电极混合物与集流体之间的粘合强度，将在实施例和比较例中制造的各个电极的表面切割并且固定在载玻片上，然后在剥离集流体的同时测量180度剥离强度。
[0249]
对各个电极测量3次之后，计算平均值。
[0250]
测量电极的脱嵌量
[0251]
对于在实施例、参考例和比较例中制造的各个电极，当使用冲孔机(31mm
×
43mm)进行冲孔时，确认侧面上是否存在由脱嵌产生的材料。如果没有发生脱嵌，则将其评价为优异，如果发生脱嵌，则评价为缺陷。
[0252]
测量(直接电导滴定法)表面酸度，以及存在于乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸单体的重复单元的比例
[0253]
将5ml的0.05m的盐酸水溶液加入到包含1g的固体含量的乳液型粘合剂中。
[0254]
使用直接电导滴定法，在逐滴加入0.05m的naoh水溶液的同时测量电导率值的变化，并且计算分布在胶乳粒子的表面上的羧基的摩尔数。由其计算分布在胶乳粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的重量，将其计算并表示为包括核和壳的胶乳粒子的总重量的百分比(重量％)。
[0255]
具体的实验和计算原理总结在journal of applied polymer,volume 23，issue 3，february 1，1979，893-901中。
[0256]
测量结果总结在下表中。
[0257]
[表1]
[0258][0259]
参照表1，可以清楚地确认，在实施例的情况下，电解质溶液吸收率低于比较例。因此，可以认为，当将实施例的电极粘合剂应用于可充电电池时，在反复充电和放电过程中可以有效地抑制的电极膨胀。
[0260]
可以清楚地确认，即使与比较例2相比，实施例2至实施例3在粒子表面上具有相对高的酸含量，但是在中和步骤中形成的凝结物少。当不饱和羧酸类单体的比例如比较例3中变得极高时，可以确认，电解质溶液吸收率在一定程度上得到改善，但是粘合强度降低并且在涂覆的电极的侧面上发生脱嵌现象。
[0261]
作为参照，在比较例4中，表面酸度值太低，并且来自不饱和羧酸类单体的重复单元的含量相对于总的粒子重量太低，由此，在测量电解质溶液吸收率的过程中，粒子不保持其适当的形状并且坍塌，这使得无法测量。

技术特征：
1.一种用于可充电电池的电极粘合剂组合物，包含具有核-壳结构的乳化聚合物粒子，其中，所述乳化聚合物粒子满足下面的关系式1，并且表面酸度值为0.15mmol/g至2.0mmol/g：[关系式1]ac-核＜ac-壳在关系式1中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。2.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，所述电极粘合剂组合物满足下面的关系式2：[关系式2]2
×
ac-核＜ac-壳在关系式2中，ac-核是所述乳化聚合物粒子的核中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)，ac-壳是所述乳化聚合物粒子的壳中的来自不饱和羧酸类单体的重复单元的相对含量(重量％)。3.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：所述乳化聚合物粒子的核包含：来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基类单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元和来自不饱和羧酸类单体的重复单元。4.根据权利要求3所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：基于100重量份的所述来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核包含50重量份至100重量份的所述来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。5.根据权利要求3所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：基于100重量份的所述来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核包含5重量份至50重量份的所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。6.根据权利要求3所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：基于100重量份的所述来自共轭二烯类单体的重复单元，所述乳化聚合物粒子的核包含1重量份至20重量份的所述来自不饱和羧酸类单体的重复单元。7.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：所述乳化聚合物粒子的壳包含(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元和来自不饱和羧酸类单体的重复单元。8.根据权利要求7所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元，所述乳化聚合物粒子的壳包含5重量份至100重量份的所述来自不饱和羧酸类单体的重复单元。9.根据权利要求7所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类重复单元，所述乳化聚合物粒子的壳包含5重量份至70重量份的来自芳香族乙烯基类单体的重复单元。10.根据权利要求7所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：所述乳化聚合物粒子的壳包含由交联剂形成的交联键。
11.根据权利要求10所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：所述交联剂的分子中包含丙烯酰基和烯属不饱和键两者。12.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：存在于所述乳化聚合物粒子的表面上的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于所述乳化聚合物粒子的总重量的重量比为2重量％以上。13.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：电解质溶液吸收率为200％以下。14.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：所述乳化聚合物粒子的来自不饱和羧酸类单体的重复单元相对于包括所述核和所述壳的总重量的相对含量为5重量％以上。15.根据权利要求1所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物，其中：所述乳化聚合物粒子的表面酸度值为0.3mmol/g至1.5mmol/g。16.一种用于可充电电池的电极混合物，包含根据权利要求1至15中任意一项所述的用于可充电电池的电极粘合剂组合物和电极活性材料。17.根据权利要求16所述的用于可充电电池的电极混合物，还包含导电材料。18.一种用于可充电电池的电极，包括：包含根据权利要求16所述的用于可充电电池的电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。19.一种可充电电池，包括根据权利要求18所述的用于可充电电池的电极。20.根据权利要求19所述的可充电电池，所述可充电电池包括选自碳类活性材料和硅类活性材料中的至少一种负极活性材料。

技术总结
本公开涉及一种用于可充电电池的电极粘合剂组合物和包含所述电极粘合剂组合物的电极混合物。本公开的用于可充电电池的电极粘合剂组合物即使在反复充电和放电循环中也可以保持电极的结构稳定性，同时在粘合力、机械性能等方面具有优异的性能，从而改善可充电电池的整体性能。的整体性能。


技术研发人员：禹贞恩 康旼阿 孙祯晚 李诚镇 韩善姬
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/24