一种双体系固化环氧胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及一种具有双体系固化的环氧胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂胶黏剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂配制而成的工程胶粘剂。由于其粘接强度高、应力分布均匀、重量轻、、粘接工艺简便、成本低廉、尤其是耐高温、耐腐蚀等诸多优点，使得近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。
3.众多周知，环氧树脂胶黏剂的粘接强度主要由树脂分子链中诸如羟基、酯键、环氧基等极性基团以及胶体固化整体的交联密度决定的，因此，为提升交联剂体系的粘接强度，行业内主要针对这两项进行重点优化，如中国专利cn110352225a环氧丙烯酸混合胶黏剂，涉及一种包含核/壳橡胶、展示出良好的t-剥离强度的基于混合氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯环氧化物的双组分胶黏剂，在环氧树脂胶黏剂中引入丙烯酸酯改性聚氨酯体系，以改善胶体的粘附性、柔性以及t-剥离强度；中国专利cn113480958a汽车摄像头aa制程专用双重固化环氧胶及制备方法及应用，发明了一种带有两种活性基团的丙烯酸酯官能团酸酐单体，该单体既可以与环氧基交联，也可与额外加入的(甲基)丙烯酸酯类单体进行光/热共聚，形成双重网络交联结构。为提升环氧胶黏剂的粘附力与交联密度，上述专利中均添加了大量的丙烯酸酯类树脂，该树脂与环氧树脂的相容性及自生缺陷不可避免的影响胶体整体的耐热性与耐腐蚀性。因此，现有的双体系交联环氧树脂胶黏剂的耐热性与力学强度仍有较大的优化空间。


技术实现要素：

4.为了进一步提升环氧树脂胶黏剂耐热性及力学强度等性能，解决引入第二体系丙烯酸酯类树脂导致相容性、耐热性、耐腐蚀性的影响问题，本发明提供了一种新的双体系固化结构的环氧胶黏剂，本专利采用光引发与热聚合相结合的模式，利用光固化的高效率赋予其较高的初粘性，再利用热固化进一步完成胶黏剂的高强度粘接。。
5.本发明采用的技术方案是：
6.一种双体系固化环氧胶黏剂，由以下重量份的原料制成：
7.8.所述双体系固化环氧树脂为分子结构中同时含有碳碳双键和环氧基团的树脂；所述单体系固化环氧树脂为分子结构中仅含有环氧基团的树脂。
9.优选所述双体系固化环氧树脂为二烯丙基双酚a环氧树脂、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷或1，2-环氧-8-壬烯中的至少一种。
10.优选所述单体系固化环氧树脂为双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚或酚醛环氧树脂中的至少一种。
11.优选所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂或双酚a型酚醛环氧树脂中的至少一种。
12.优选所述增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛。
13.优选所述活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚等中的至少一种。
14.优选所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、2-(3
′‑
丙烯酰氧基)-丙氧基-硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)中的至少一种。
15.优选所述环氧固化剂为聚醚胺d-230、聚醚胺d-400、聚醚胺d-2000、三乙基四胺或三乙醇胺中的至少一种。
16.上述一种双体系固化环氧胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
17.s1：在250ml三口烧瓶中依次加入5-10份活性稀释剂，30-50份双体系固化环氧树脂，20-40份单体系固化环氧树脂，1-5份增韧剂，加热至60-80℃搅拌均匀；
18.s2：在上述体系内加入光引发剂0.5-5份，环氧固化剂1-15份，继续搅拌均匀，减压脱泡，即得双体系固化环氧胶黏剂。
19.有益效果：
20.本专利的双体系固化环氧树脂胶黏剂采用双体系固化与单体系固化环氧树脂复配工艺，通过引入环氧树脂端的双重固化体系，解决传统引入第二丙烯酸酯类树脂交联体系带来的相容性、耐热性及耐腐蚀性降低等问题；通过引入三缩水甘油基对氨基苯酚、酚醛环氧树脂等多官能团进一步提升固化体系交联密度，提升产品的致密性，最终赋予其极佳的耐热性与抗剪切强度。
21.同时本专利采用高效光引发与热聚合相结合的模式，利用光固化的高效率赋予胶黏剂较高的初粘性，从而使得工件在进入烤箱前即获得较好的固定外形，防止工件粘接部分在搬运过程中出现错位、松动等隐患，进一步提升工件的粘接精密度，通过后期热聚合达到粘接性能的目的。同时，较高的交联密度也进一步防止水、氧对胶体的老化侵蚀，延长其粘接寿命。
具体实施方式：
22.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但不因此限制本发明。
23.以下实施例中，所使用的材料均可通过商购获得，所使用的方法均为本领域的常规方法。
24.e-51环氧树脂、二烯丙基双酚a环氧树脂采购自安徽善孚新材料科技股份有限公司
25.1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、1，2-环氧-8-壬烯采购自湖北摆渡化学有限公司
26.双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯采购自湖北巨胜科技有限公司
27.三缩水甘油基对氨基苯酚采购自天门恒昌化工有限公司
28.邻甲酚醛环氧树脂采购自巴陵石化
29.苯酚型酚醛环氧树脂采购自江阴万千化学有限公司
30.聚乙烯醇缩丁醛采购自湖北广澳生物科技有限公司
31.正丁基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚采购自湖北万得化工有限公司
32.2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)采购自湖北健楚生物医药有限公司
33.2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)采购自湖北鑫润德化工有限公司
34.聚醚胺d-400，聚醚胺d-2000采购自艾特(山东)新材料有限公司
35.三乙基四胺采购自济南铭威化工有限公司
36.实施例一：
37.一种具有双体系固化环氧树脂胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂具体的配方如下(重量份)组成：
[0038][0039]
其制造方法是：
[0040]
在250ml三口烧瓶中依次加入7份的正丁基缩水甘油醚，30份二烯丙基双酚a环氧树脂，10份的1，2-环氧-8-壬烯，28份双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10份邻甲酚醛环氧树脂，5份聚乙烯醇缩丁醛，加热至75℃搅拌均匀。
[0041]
将上述体系内加入1.2份光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和0.8份的2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)，以及5份环氧固化剂聚醚胺d-400，3份的三乙基四胺，继续搅拌均匀，减压脱泡，即得双体系固化环氧胶黏剂a。
[0042]
实施例二：
[0043]
一种具有双体系固化环氧树脂胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂具体的配方如下(重量份)组成：
[0044][0045]
其制造方法是：
[0046]
在250ml三口烧瓶中依次加入10份的丙烯基缩水甘油醚，35份1，2-环氧-4-乙烯基环己烷，30份三缩水甘油基对氨基苯酚，7份苯酚型酚醛环氧树脂，3份聚乙烯醇缩丁醛，加热至75℃搅拌均匀。
[0047]
将上述体系内加入1.2份光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)和0.8份的2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)，以及12份环氧固化剂聚醚胺d-2000继续搅拌均匀，减压脱泡，即得双体系固化环氧胶黏剂b。
[0048]
实施例三：
[0049]
一种具有双体系固化环氧树脂胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂具体的配方如下(重量份)组成：
[0050][0051]
其制造方法是：
[0052]
在250ml三口烧瓶中依次加入10份的正丁基缩水甘油醚，25份二烯丙基双酚a环氧树脂，20份的1，2-环氧-4-乙烯基环己烷，10份三缩水甘油基对氨基苯酚，13份双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，8份邻甲酚醛环氧树脂，2份聚乙烯醇缩丁醛，加热至80℃搅拌均匀。
[0053]
将上述体系内加入1.2份光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和1.8份的2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)，以及5份环氧固化剂聚醚胺d-400，4份的三乙基四胺，继续搅拌均匀，减压脱泡，即得双体系固化环氧胶黏剂c。
[0054]
对比例
[0055]
采用普通的e-51双酚a型环氧树脂为替代双体系固化环氧树脂和单体系固化环氧树脂参与胶黏剂的制备，具体配方为：
[0056][0057]
其制造方法是：
[0058]
在250ml三口烧瓶中依次加入10份的正丁基缩水甘油醚，76份的e-51环氧树脂，5份聚乙烯醇缩丁醛，加热至80℃搅拌均匀。
[0059]
将上述体系内加入5份环氧固化剂聚醚胺d-400，4份的三乙基四胺，继续搅拌均匀，减压脱泡，即得普通环氧胶黏剂。
[0060]
实施例对比
[0061]
将实施例1-3所制得双体系固化环氧胶黏剂a、b、c及对比例制得的普通环氧胶黏剂分别粘接在透明玻璃表面，经uv-led光固化，灯管波长为365nm，光功率50w，固化1min，同时100℃烘烤30min后，分别测试其拉伸剪切强度和玻璃化温度tg见表1。
[0062]
拉伸剪切强度的测试方法参考gb/t 7124胶黏剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)
[0063]
玻璃化温度tg的测试方法参考gb/t 11998塑料玻璃化温度测定方法(热机械分析法)
[0064]
表1
[0065][0066]
经表1可知，本发明的双体系固化环氧胶黏剂的抗剪切强度与耐热性均显著高于普通单固化体系的环氧树脂胶黏剂。

技术特征：
1.一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：所述双体系固化环氧树脂为分子结构中同时含有碳碳双键和环氧基团的树脂；所述单体系固化环氧树脂为分子结构中仅含有环氧基团的树脂。2.根据权利要求1所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述双体系固化环氧树脂为二烯丙基双酚a环氧树脂、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷或1，2-环氧-8-壬烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述单体系固化环氧树脂为双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚或酚醛环氧树脂中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂或双酚a型酚醛环氧树脂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛。6.根据权利要求1所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚等中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、2-(3
′‑
丙烯酰氧基)-丙氧基-硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种双体系固化环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧固化剂为聚醚胺d-230、聚醚胺d-400、聚醚胺d-2000、三乙基四胺或三乙醇胺中的至少一种。9.权利要求1-8任意一项所述的一种双体系固化环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：s1：在250ml三口烧瓶中依次加入5-10份活性稀释剂，30-50份双体系固化环氧树脂，20-40份单体系固化环氧树脂，1-5份增韧剂，加热至60-80℃搅拌均匀；s2：在上述体系内加入光引发剂0.5-5份，环氧固化剂1-15份，继续搅拌均匀，减压脱泡，即得双体系固化环氧胶黏剂。

技术总结
本发明公开了一种双体系固化环氧胶黏剂及其制备方法。该胶黏剂中引入环氧树脂端的双重固化体系，该环氧树脂同时含有可自由基共聚的双键和可开环反应的环氧基团，交联形成的双固化体系极大的提升了胶体的交联密度，减少第三项的引入，赋予胶黏剂极佳的内聚强度和耐热性，同时提升的产品致密性，进一步防止水、氧对胶体的老化侵蚀，延长其粘接寿命。此外高效的光固化也赋予胶体较高的初期粘度。该胶黏剂具有粘接强度高、耐温性好、耐候性好等优点。耐候性好等优点。


技术研发人员：任华 占重光
受保护的技术使用者：南京占一科技有限公司
技术研发日：2022.02.14
技术公布日：2023/8/23