一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及合成氨催化剂技术领域，尤其涉及一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，合成氨的难点在于合成氨过程存在巨大的能量壁垒，即合成氨过程需要的活化能较高。为了完成氨的合成，现有技术中主要通过工业fe基催化剂催化合成氨反应进行，但是铁基催化剂对能量壁垒及活化能的降低有限，使用铁基催化剂时，合成氨反应所需的反应条件仍然较高。最近，出现很多新的合成氨催化剂，例如ru基催化剂等，可以更为显著地降低合成氨过程所需的活化能，使氨的合成可以在较低反应条件下进行。但是贵金属催化剂的高昂成本成为阻碍催化剂的发展因素之一。
3.进一步降低合成氨过程所需的活化能，使合成氨反应可以在更温和的条件下进行，仍是本领域技术人员不断追求的目标。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂及其制备方法和应用，使合成氨反应可以在更温和的条件下进行。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂的制备方法，包含以下步骤：
7.步骤1)：将乙酰丙酮钴与氮化钒及有机溶剂混合，然后加入水和硝酸铯；
8.步骤2)：去除步骤1)所得混合物中的溶剂，得到铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒；
9.步骤3)：在氢气氛围中，对步骤2)得到的铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒进行热处理，得到铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn。
10.可选地，步骤1)中所述乙酰丙酮钴与氮化钒的用量比为质量比为1：2～5，硝酸铯与乙酰丙酮钴的摩尔比为0.8～1.5：1；
11.所述有机溶剂包含甲醇；
12.步骤1)所述乙酰丙酮钴与氮化钒及有机溶剂混合过程需以40～60r/min的速率搅拌3～6h，加入水和硝酸铯后，以25～60r/min搅拌1～4h。
13.可选地，步骤2)所述去除有机溶剂具体为在-0.1～0mpa，30～50℃蒸发去除溶剂。
14.可选地，步骤3)所述热处理过程氢气流速为70～120ml/min，加热的温度为300～500℃，加热的时间为2～5h。
15.可选地，步骤1)所述氮化钒为经球磨的氮化钒；
16.所述球磨过程的转速为400～800r/min，球磨时间为6～24h。
17.本发明还提供了所述制备方法制得的铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn。
18.本发明还提供了所述铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn在催化合成氨方面的应用，所述合成氨过程的压力为3～7mpa，温度为450～550℃，氢气与氮气以体积比1：2～4组成混合气体，混合气体流速为50～75r/min。
19.可选地，使用铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn在催化合成氨过程时，铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂的使用量150～300mg。
20.本技术在过渡金属负载于载体催化剂表面的基础上进一步增加了助催化体系，使用铯对催化剂进行进一步修饰，从而促进合成氨过程的发生，进一步降低合成氨过程所需活化能，使得温和条件下氨的合成成为一种可能。
附图说明
21.图1为实施例1制得的铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn催化合成氨时的反应速率；
22.图2为实施例1制得的铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn催化合成氨过程的反应活化能。
具体实施方式
23.本发明提供了一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂的制备方法，包含以下步骤：
24.步骤1)：将乙酰丙酮钴与氮化钒及有机溶剂混合，然后加入水和硝酸铯；
25.步骤2)：去除步骤1)所得混合物中的溶剂，得到铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒；
26.步骤3)：在氢气氛围中，对步骤2)得到的铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒进行热处理，得到铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn。
27.在本发明中，步骤1)中所述乙酰丙酮钴与氮化钒的质量比为1：2～5，优选为1：2.4～4.5，进一步优选为1：2.7～4，更进一步优选为1：3～3.5；硝酸铯与乙酰丙酮钴的摩尔比为0.8～1.5：1，优选为0.85～1.4：1，进一步优选为0.9～1.25：1，更进一步优选为1～1.1：1；
28.所述有机溶剂包含甲醇；有机溶剂使用量不会对乙酰丙酮钴/氮化钒及铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒的结构产生影响。
29.在本发明中，步骤1)所述乙酰丙酮钴与氮化钒及有机溶剂混合过程需以40～60r/min，优选为45～55r/min，进一步优选为50r/min的速率搅拌3～6h，优选为3.5～5.5h，进一步优选为4～5h，更进一步优选为4～4.5h；加入水和硝酸铯后，以25～60r/min，优选为30～55r/min，进一步优选为35～50r/min，更进一步优选为40～45r/min搅拌1～4h，优选为1.5～3.5h，进一步优选为2～3h，更进一步优选为2～2.5h。
30.在本发明中，所述硝酸铯为无水硝酸铯固体，加入去离子水的目的为溶解硝酸铯，其用量以能够将所需硝酸铯全部溶解为准。
31.在本发明中，步骤1)所述氮化钒为经球磨的氮化钒；
32.所述球磨过程的转速为400～800r/min，优选为450～750r/min，进一步优选为500～700r/min，更进一步优选为550～650r/min；球磨时间为6～24h，优选为8～20h，进一步优
选为10～18h，更进一步优选为12～15h。
33.在本发明中，步骤2)所述去除有机溶剂具体为在-0.1～0mpa，优选为-0.09～-0.02mpa，进一步优选为-0.07～-0.04mpa；30～50℃，优选为32～48℃，进一步优选为35～45℃，更进一步优选为38～42℃蒸发去除溶剂。
34.在本发明中，步骤3)所述热处理过程氢气流速为70～120ml/min，优选为75～115ml/min，进一步优选为80～110ml/min，更进一步优选为85～100ml/min；加热的温度为300～500℃，优选为320～470℃，进一步优选为350～450℃，更进一步优选为380～420℃；加热的时间为2～5h，，优选为2.5～4.5h，进一步优选为3～4h，更进一步优选为3～3.5h。
35.在本发明中，步骤3)热处理后自然冷却降温。
36.本发明还提供了所述制备方法制得的铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn。
37.本发明还提供了所述铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn在催化合成氨方面的应用，所述合成氨过程的压力为3～7mpa，优选为3.5～6.5mpa，进一步优选为4～6mpa，更进一步优选为4.5～5.4mpa；温度为450～550℃，优选为460～540℃，进一步优选为475～525℃，更进一步优选为490～510℃；氢气与氮气以体积比1：2～4优选为1：2.4～3.8，更进一步优选为1：2.6～3.5，更进一步优选为1：2.8～3.2组成混合气体，混合气体流速为50～75r/min，优选为55～70r/min，进一步优选为60～65r/min。
38.在本发明中，使用铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn在催化合成氨过程时，铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂的使用量150～300mg，优选为180～270mg，进一步优选为200～250mg，更进一步优选为210～240mg。
39.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
40.实施例1
41.1)手套箱中将vn在机械球磨仪里面，以400r/min的转速，机械球磨12h，收集固体备用；
42.2)手套箱中将318mg乙酰丙酮钴和1000mg球磨后的vn置于300ml的旋瓶中，加入150ml甲醇溶液，室温搅拌4h，搅拌速率为50r/min；
43.3)再加入50ml的去离子水和232mg无水csno3固体，以40r/min的速度搅拌2h后，在-0.1mpa，50℃的条件下移除溶剂，收集固体于手套箱中备用。
44.4)在手套箱中将cs修饰的乙酰丙酮钴/vn装入不锈钢反应器，在氢气氛围中加热，流速为90ml/min，温度为400℃，加热时间为3h，经自然冷却降温后得到cs-co/vn合成氨催化剂。
45.实施例2
46.1)手套箱中将vn在机械球磨仪里面，以450r/min的转速，机械球磨10h，收集固体备用；
47.2)手套箱中将300mg乙酰丙酮钴和945mg球磨后的vn置于300ml的旋瓶中，加入150ml甲醇溶液，室温搅拌4h，搅拌速率为50r/min；
48.3)再加入30ml的去离子水和180mg无水csno3固体，以40r/min的速度搅拌2h后，在-0.1mpa，50℃的条件下移除溶剂，收集固体于手套箱中备用。
49.4)在手套箱中将cs修饰的乙酰丙酮钴/vn装入不锈钢反应器，在氢气氛围中加热，流速为90ml/min，温度为400℃，加热时间为3h，经自然冷却降温后得到cs-co/vn合成氨催化剂。
50.合成氨过程性能测试
51.使用co/vn及实施例1制得的合成氨催化剂cs-co/vn在反应压强为5mpa，氢气与氮气以体积比为1：3为混合气体，且混合气体流速为60ml/min的条件下催化合成氨反应，并对比两种合成氨催化剂在反应温度为400℃、425℃、450℃、475℃、500℃时的氨合成速率，结果如图1。
52.如图1所示，使用cs修饰co/vn后得到的cs-co/vn合成氨催化剂，其合成氨活性相比co/vn得到了极大的提升，500℃时，cs-co/vn合成氨活性高达约1700μmol/g/h。cs-co/vn合成氨活性大约是co/vn合成氨活性的6.8倍。
53.通过阿伦尼乌斯方程计算co/vn及实施例1催化剂cs-co/vn在合成氨过程所需活化能，如图2所示，由图2可知，相比于co/vn而言，当我们加入促进剂cs离子后，可以进一步将反应活化能降低至48kj/mol。说明加入cs后，反应将变得更加容易进行，这也为工业实际应用提供了应用前景。可见，本发明提供的催化剂可以进一步降低合成氨过程的反应，使反应更易发生。
54.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1)：将乙酰丙酮钴与氮化钒及有机溶剂混合，然后加入水和硝酸铯；步骤2)：去除步骤1)所得混合物中的溶剂，得到铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒；步骤3)：在氢气氛围中，对步骤2)得到的铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒进行热处理，得到铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述乙酰丙酮钴与氮化钒的质量比为1：2～5，硝酸铯与乙酰丙酮钴的摩尔比为0.8～1.5：1；所述有机溶剂包含甲醇；步骤1)所述乙酰丙酮钴与氮化钒及有机溶剂混合过程需以40～60r/min的速率搅拌3～6h，加入水和硝酸铯后，以25～60r/min搅拌1～4h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述去除有机溶剂具体为在-0.1～0mpa，30～50℃蒸发去除溶剂。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述热处理过程氢气流速为70～120ml/min，加热的温度为300～500℃，加热的时间为2～5h。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氮化钒为经球磨的氮化钒；所述球磨过程的转速为400～800r/min，球磨时间为6～24h。6.权利要求1～5任一项所述制备方法制得的铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn。7.权利要求6所述铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn在催化合成氨方面的应用，其特征在于，所述合成氨过程的压力为3～7mpa，温度为450～550℃，氢气与氮气以体积比1：2～4组成混合气体，混合气体流速为50～75r/min。8.根据权利要求7所述铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂cs-co/vn在催化合成氨方面的应用，其特征在于，合成氨过程钴基氮化钒合成氨催化剂的使用量150～300mg。

技术总结
本发明涉及合成氨催化剂技术领域，尤其涉及一种铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂及其制备方法和应用。制备铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂时先将乙酰丙酮钴、氮化钒与有机溶剂混合，再加入水和硝酸铯，随后去除上述混合物种的溶剂得到铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒，对铯离子促进的乙酰丙酮钴/氮化钒在氢气氛围中进行热处理，得到铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂Cs-Co/VN。该方法制得的铯修饰的钴基氮化钒合成氨催化剂Cs-Co/VN可将氨合成过程所需反应活化能降低至48kJ/mol。程所需反应活化能降低至48kJ/mol。程所需反应活化能降低至48kJ/mol。


技术研发人员：吴明红 陈文倩 唐亚 雷波
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/23