一种玻璃抗菌剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明具体涉及一种玻璃抗菌剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.无机抗菌剂指通过离子交换，直接熔融等方式，将银、铜、锌等抗菌金属离子负载于磷灰石、沸石、玻璃、磷酸锆、二氧化硅凝胶等物质中制备的抗菌材料。无机抗菌剂因其耐温性好、抗菌性能持久且不产生耐药性，被广泛应用于塑料、纤维及薄膜制品中。
3.可溶性玻璃抗菌剂作为无机抗菌剂的一类，因其抗菌金属离子的量能够精确控制、溶解速度可以通过调整玻璃的组成加以控制、有效期长等特点，在塑料制品中得到广泛利用。例如可将可溶性玻璃抗菌剂添加到涂料中、涂布到树脂成型体中、或用作建材的内衬及表层，可有效防止该位置细菌、霉菌的生长及繁殖。例如将可溶性银系玻璃抗菌剂制备成一定形状的玻璃抗菌体，并应用到水处理制品中，如空气加湿器的槽体、扫地机器人的腔体，洗衣机的洗衣槽及浴缸的水循环系统等，可有效地抑制水中细菌、微生物的生长、繁殖等。作为水处理系统用的可溶性玻璃抗菌块体，其性能主要受玻璃抗菌块体的尺寸以及玻璃抗菌块体的银离子溶出量的影响。然而在其实际使用过程中，玻璃抗菌块体会存在明显的变色以及脱落，导致其溶出及衰减不可控。


技术实现要素：

4.本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的，现有的水处理用可溶性玻璃抗菌剂在水处理应用时衰减性及变色性严重的缺陷，提供一种玻璃抗菌剂及其制备方法与应用。本发明的玻璃抗菌剂在水处理应用中，衰减性及变色性小，同时具有优异的抗菌效果、可溶性好且使用周期可达1年以上。
5.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
6.本发明提供了一种玻璃抗菌剂，以质量份数计，其包括以下原料组分：
7.40～76份p2o5；
8.2～15份碱金属氧化物；
9.5～15份al2o3；
10.0.5-3份ag2o；
11.5～15份碱土金属氧化物；和
12.2～15份zno和/或cuo；
13.所述玻璃抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
14.含有所述原料的混合物经熔化、降温至目标温度后保温，得到所述玻璃抗菌剂；
15.其中，所述熔化的温度为1150～1300℃，所述熔化的时间为2～12h，所述目标温度为800～1000℃，所述保温的时间为1～12h。
16.本发明中，所述p2o5的加入量可为40份、50份、75份或76份，较佳地为45～76份，更佳地为50～76份。
17.本发明中，所述的碱金属氧化物可为本领域常规的制备玻璃抗菌产品的碱金属氧化物。所述的碱金属氧化物的种类较佳地为na2o和/或k2o。
18.本发明中，所述碱金属氧化物的加入量可为2份、5份或15份，较佳地为3～15份，更佳地为3～7份。
19.当所述碱金属氧化物包含na2o时，所述na2o的加入量可为2份、5份或15份，较佳地为3～15份，更佳地为3～7份。
20.当所述碱金属氧化物包含k2o时，所述k2o的加入量较佳地为3～15份，例如15份。
21.本发明中，所述al2o3的加入量可为5份、12份或15份，较佳地为5～13份，更佳地为10～13份。
22.本发明中，所述ag2o的加入量可为0.5份、1份、1.5份、2份或3份，较佳地为1～3份。
23.本发明中，所述碱土金属氧化物的种类可为本领域常规的碱土金属氧化物的种类。所述碱土金属氧化物的种类较佳地cao、mgo和bao中的一种或多种，更佳地为mgo和/或cao。
24.本发明中，所述碱土金属氧化物的加入量可为5份、10份或15份，较佳地为5～12份，更佳地为8～11份。
25.当所述碱土金属氧化物包含mgo时，所述mgo的加入量可为5份、10份或15份，较佳地为5～12份，更佳地为8～11份。
26.当所述碱土金属氧化物包含cao时，所述cao的加入量较佳地为5～12份，例如10份。
27.本发明中，所述zno和/或cuo的加入量可为2份、10份或15份，较佳地为2～12份，更佳地为5～12份。
28.本发明中，所述玻璃抗菌剂的原料较佳地不含有sno2、sio2和b2o3。
29.本发明中，所述熔化的温度可为1150℃、1250℃或1300℃。
30.本发明中，所述熔化的时间较佳地为3～10h，例如3h、4h或8h。
31.本发明中，所述降温一般指从所述熔化的温度降低至目标温度的操作。
32.本发明中，所述目标温度较佳地为850～950℃，例如900℃。
33.本发明中，所述降温至目标温度的时间可为1～12h，较佳地为2～8h，例如3h或6h。
34.本发明中，所述保温的时间较佳地为3～10h，例如4h、6h或8h。
35.本发明中，根据本领域常规，所述保温处理后一般还需进行冷却成型和球磨的操作。
36.其中，所述冷却成型的操作可为本领域常规，例如通过表面具有半球凹陷的金属制的对辊模具冷却成型。
37.其中，所述球磨的操作和条件可为本领域常规，所述球磨的时间可为10～30min，例如15min。
38.本发明中，所述玻璃抗菌剂的粒径较佳地为2-20mm，例如6mm。
39.本发明还提供了一种玻璃抗菌剂的制备方法，其包括以下步骤：含有所述原料的混合物经熔化、降温至目标温度后保温，得到所述玻璃抗菌剂；
40.其中，所述熔化的温度为1150～1300℃，所述熔化的时间为2～12h，所述目标温度为800～1000℃，所述保温的时间为1～12h。
41.本发明中，所述制备方法中，所述玻璃抗菌剂的原料种类、用量和工艺参数均如前所述。
42.本发明还提供了一种如前所述的玻璃抗菌剂在水处理、纤维制品或涂料制品中的应用。
43.本发明中，所述玻璃抗菌剂在水处理中可作为填充材料。
44.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
45.本发明所用试剂和原料均市售可得。
46.本发明的积极进步效果在于：
47.(1)本发明的可溶性玻璃抗菌剂在水处理应用中，衰减性及变色性小，同时具有优异的抗菌效果、使用周期可达1年以上、在水溶液中浸泡超过半年无变色行为；
48.(2)本发明的可溶性玻璃抗菌剂，具备优异的可溶性、填充性、通水性，是一种优选的水处理剂。
具体实施方式
49.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
50.实施例1
51.该玻璃抗菌剂，以质量份计，含有以下原料组分：40份p2o5、15份na2o、12份al2o3、3份ag2o、10份mgo和10份zno。
52.玻璃抗菌剂的制备方法包括下述步骤：
53.将上述原料组分混合均匀，然后加入至熔块炉中，在1250℃下熔化4h，形成均匀的玻璃液。然后经过4h将玻璃液降温至900℃后保温4h，使得玻璃液的温度均匀，然后将玻璃液通过表面具有半球凹陷的金属制的对辊模具冷却成型，形成玻璃球半成品，再通过球磨机对所得的半成品进行破碎球磨15min后过筛，得到类球形的可溶性玻璃抗菌剂。
54.实施例2-19和对比例1-13
55.按表1和表2中的实验参数制备玻璃抗菌剂。除采用表1和表2所列参数之外，其余操作和条件均与实施例1相同。
56.实施例1-19、对比例1-9、对比例12-13所制备的玻璃抗菌剂的尺寸均为6mm。
57.表1玻璃抗菌剂的组成及成型参数
58.表2玻璃抗菌剂的组成及成型参数
[0059][0060][0061]
备注：表1和表2中，熔制温度和保温温度的单位为℃；熔制时间、降温时间和保温时间的单位为h。
[0062]
效果实施例
[0063]
将实施例1-19和对比例1-13制备得到的玻璃抗菌剂分别进行抗菌性、衰减性、使用周期及耐变色性实验，实验数据如表3和表4所示。
[0064]
抗菌实验：将4g实施例1-19和对比例1-13制备得到的玻璃抗菌剂置于尺寸为6*3*4cm的带有网格的塑料腔体中，然后将盛有玻璃抗菌剂的塑料网格腔体置于盛有1l的去离子水中塑料量杯中，并将量杯置于25℃恒温40％恒湿条件下浸泡24h，取浸泡液测试其对大肠杆菌的抗菌率。
[0065]
衰减性、使用周期及耐变色性实验：将4g实施例1-19和对比例1-13制备得到的玻璃抗菌剂置于盛有1l去离子水的塑料量杯中并将量杯置于25℃恒温40％恒湿条件下浸泡
30d、60d、120d，180d后，对玻璃抗菌剂取样、干燥、称重，评价在一定浸泡时间下的玻璃抗菌剂的质量损失率(即衰减性)，推算其使用周期，以及肉眼观察玻璃抗菌剂的外观颜色变化。
[0066]
质量损失率的计算：基于使用周期，玻璃抗菌剂的质量损失是随着时间均匀的衰减，故每天的质量损失率＝100％/(使用周期/年*365天)。
[0067]
使用周期＝银的总质量/每天溶出的银的总质量/(365天/年)，每天溶出的银的总质量由玻璃抗菌剂浸泡时浸泡液的icp实测值计算；其中，每天溶出的银的总质量为60天内溶出银的质量的平均值，由该公式计算出的使用周期的单位为年。
[0068]
对表3和表4中相关物性指标说明如下：衰减性单位为天，使用周期的单位为年，变色性统计时间为6个月。
[0069]
表3用于水处理剂的磷酸盐玻璃抗菌剂的物性指标
[0070]
实施例1抗菌性衰减性％/d使用周期/n变色性实施例2》99％0.1826484021.5玻璃球浸泡轻微变色实施例3》99％0.0913242013无变色实施例4》99％0.0684931514无变色实施例5》99％0.0547945215无变色实施例6》99％0.1522070021.8无变色实施例7》90％0.0913242013无变色实施例8》99％0.1369863012无变色实施例9》99％0.2739726031玻璃球浸泡轻微变色实施例10》99％0.0856164383.2无变色实施例11》99％0.0883782593.1无变色实施例12》99％0.0944733112.9无变色实施例13》99％0.0913242013无变色实施例14》99％0.0883782593.1无变色实施例15》99％0.0913242013无变色实施例16》99％0.0883782593.1无变色
[0071]
表4用于水处理剂的磷酸盐玻璃抗菌剂的物性指标
[0072] 抗菌性衰减性％/d使用周期/n变色性对比例1》99％0.5479452050.5玻璃球浸泡表面发黑对比例2
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无法形成玻璃实施例16》80％0.0391389437无变色对比例3》99％0.5479452050.5玻璃球浸泡表面发黑对比例4》99％0.3424657530.8玻璃球浸泡表面发黑实施例17》80％0.0342465758无变色对比例5》60％0.0913242013无变色对比例6》99％0.0913242013玻璃球浸泡表面发黑对比例7》99％0.3424657530.8玻璃球浸泡表面发黑实施例18》80％0.0391389437无变色对比例8》99％0.5479452050.5玻璃球浸泡表面发黑
实施例19》80％0.0342465758无变色对比例9///玻璃球未熔透对比例10///玻璃液粘度过大、无法出料对比例11///玻璃液粘度过小、无法成型对比例12》70％0.0913242013银单质析出对比例1340％0.684931510.43无变色
[0073]
根据上述效果数据可知，实施例1-19所制备的玻璃抗菌剂，抗菌性均》80％，衰减性均在0.274％以下，使用周期均在1年以上、在水溶液中浸泡半年变色性小，甚至无变色行为。
[0074]
根据对比例1可知，当p2o5加入量过低时，使用周期缩短至半年，且玻璃球浸泡表面发黑；根据对比例2可知，当p2o5加入量过高时，无法形成玻璃。
[0075]
根据对比例3可知，当na2o和/或k2o加入量为20份，超过15份时，使用周期缩短至半年，且玻璃球浸泡表面发黑。
[0076]
根据对比例4可知，当al2o3加入量过低时，使用周期低于一年，且玻璃球浸泡表面发黑。
[0077]
根据对比例5和对比例6可知，当ag2o加入量为0.2份或4份，不在本发明所限定的0.5-3份的范围内时，会导致抗菌性变差或者玻璃球浸泡表面发黑。
[0078]
根据对比例7可知，当cao、mgo和bao加入量之和为2份时，低于5份时，使用周期在低于一年，且玻璃球浸泡表面发黑。
[0079]
根据对比例8可知，当不加入zno和/或cuo时，使用周期在低于半年，且玻璃球浸泡表面发黑。
[0080]
根据对比例9可知，当熔制温度低于1150℃时，即使延长熔制时间，制备得到的玻璃球依然未熔透。这是因为玻璃液的熔制温度决定玻璃液的熔制速度，熔制温度低时，玻璃液熔制均匀时间过长或难以熔化均匀，熔制温度高时，熔制均匀时间短，但是存在能耗高的缺点。
[0081]
根据对比例10-11，可知当保温温度过低时，会导致玻璃液粘度过大、无法出料；当保温温度过高时，会导致玻璃液粘度过小、无法成型。玻璃液的保温温度决定玻璃液的出料粘度，保温温度过高，出料粘度过低，玻璃液难以压制成型，保温温度过低，玻璃液粘度过大，玻璃液无法出料。
[0082]
根据对比例12可知，当保温时间过长时，不仅会导致抗菌性降低，而且银单质会析出。玻璃液的保温时间决定玻璃液的均匀性，保温时间过短，玻璃液不均匀，出料流速不稳，玻璃液的保温时间过长，抗菌金属元素会存在成核及生长行为，导致玻璃球中抗菌元素含量降低。
[0083]
根据对比例13可知，如果不采用本技术的配方，即使采用本技术中的成型工艺制备出的玻璃球，虽然在浸泡溶出时无变色，但是抗菌性低，同时其耐水性较差，使用周期不到半年。

技术特征：
1.一种玻璃抗菌剂，其特征在于，以质量份数计，其包括以下原料组分：40～76份p2o5；2～15份碱金属氧化物；5～15份al2o3；0.5-3份ag2o；5～15份碱土金属氧化物；和2～15份zno和/或cuo；所述玻璃抗菌剂的制备方法包括以下步骤：含有所述原料的混合物经熔化、降温至目标温度后保温，得到所述玻璃抗菌剂；其中，所述熔化的温度为1150～1300℃，所述熔化的时间为2～12h，所述目标温度为800～1000℃，所述保温的时间为1～12h。2.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一种或多种：(1)所述熔化的温度为1150℃、1250℃或1300℃；(2)所述熔化的时间为3～10h，例如3h、4h或8h；(3)所述目标温度为850～950℃，例如900℃；(4)所述降温至目标温度的时间为1～12h，较佳地为2～8h，例如3h或6h；和(5)所述保温的时间为3～10h，例如4h、6h或8h。3.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述p2o5的加入量为40份、50份、75份或76份，较佳地为45～76份，更佳地为50～76份；和/或，所述al2o3的加入量为5份、12份或15份，较佳地为5～13份，更佳地为10～13份。4.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述的碱金属氧化物的种类为na2o和/或k2o；和/或，所述碱金属氧化物的加入量为2份、5份或15份，较佳地为3～15份，更佳地为3～7份。5.如权利要求4所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述na2o的加入量为2份、5份或15份，较佳地为3～15份，更佳地为3～7份；和/或，所述k2o的加入量为3～15份，例如15份。6.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述ag2o的加入量为0.5份、1份、1.5份、2份或3份，较佳地为1～3份；和/或，所述zno和/或cuo的加入量为2份、10份或15份，较佳地为2～12份，更佳地为5～12份。7.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物的种类为cao、mgo和bao中的一种或多种，较佳地为mgo和/或cao；和/或，所述碱土金属氧化物的加入量为5份、10份或15份，较佳地为5～12份，更佳地为8～11份。8.如权利要求7所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述mgo的加入量为5份、10份或15份，较佳地为5～12份，更佳地为8～11份；和/或，所述cao的加入量为5～12份，例如10份。
9.一种玻璃抗菌剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：含有如权利要求1-8中任一项所述的原料的混合物经熔化、降温至目标温度后保温，得到所述玻璃抗菌剂；其中，所述熔化的温度为1150～1300℃，所述熔化的时间为2～12h，所述目标温度为800～1000℃，所述保温的时间为1～12h。10.一种如权利要求1-8中任一项所述的玻璃抗菌剂在水处理、纤维制品或涂料制品中的应用。

技术总结
本发明公开了一种玻璃抗菌剂及其制备方法与应用。该玻璃抗菌剂，以质量份数计，其包括以下原料组分：40～76份P2O5；2～15份碱金属氧化物；5～15份Al2O3；0.5-3份Ag2O；5～15份碱土金属氧化物；和2～15份ZnO和/或CuO；玻璃抗菌剂的制备方法包括以下步骤：含有原料的混合物经熔化、降温至目标温度后保温，得到玻璃抗菌剂；熔化的温度为1150～1300℃，熔化的时间为2～12h，目标温度为800～1000℃，保温的时间为1～12h。本发明的玻璃抗菌剂在水处理应用中，衰减性及变色性小，同时具有优异的抗菌效果、可溶性好且使用周期可达1年以上。溶性好且使用周期可达1年以上。


技术研发人员：唐晓峰 池玉玲 余子涯
受保护的技术使用者：上海朗亿功能材料有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/23