一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法以及装置与流程

1.本技术涉及汽车尾气颗粒物分析技术领域，特别涉及一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法以及装置。


背景技术：

2.汽车尾气颗粒物主要是汽车燃料及串入发动机燃烧室中润滑油的非正常燃烧产物，成分复杂，危害极大，可能包含致癌、致畸，甚至致突变物质，被人体吸收而危害健康。各国政府相继推出越来越严格的排放法规对其进行限制。中国第六阶段排放法规增加了汽油车尾气颗粒物数量限制，要求不大于6.0
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个/km；国六b阶段尾气颗粒物质量加严比例1/3，要求不大于3mg/km；正在研讨中的国七阶段排放对颗粒物的限值可能会更加严格。因此有必要对颗粒物组分进行全成分定量分析，深入剖析其本质，解析生成机理，有针对性的采取措施，降低尾气颗粒物数量及质量。
3.尾气颗粒物成分复杂，采集量非常少，单次采集量仅0.05mg左右。因最小进样量限制，目前常用的大部分定量分析手段无法应用于尾气颗粒物定量分析，例如质谱仪、核磁共振波谱仪等。另外，尾气颗粒物通过滤纸承载，因量极少，无法从滤纸分离，定量时会受滤纸基材的干扰，导致定量难度进一步加大。
4.目前行业针对成分复杂的固体异物样品，一般先对固体异物样品进行萃取分离，再通过多种检测手段相互补充，相互印证，达到全成分定量分析目的。
5.对固体异物样品进行萃取，一般三种方法：
6.1)直接将固体异物样品放入溶剂中浸渍。
7.2)将固体异物样品置于装有回流冷凝器的烧瓶中进行煮沸，达到萃取目的。
8.3)使用索氏萃取器，使溶剂对固体异物样品进行连续萃取。索氏萃取器是由回流冷凝器、平底烧瓶和提取筒组成。固体异物样品放在提取筒内，烧瓶内盛溶剂，溶剂加热、沸腾，其蒸汽经侧管上升至冷凝管，被冷凝的溶剂滴入提取筒。随提取筒内溶剂越来越多，当液位高于虹吸管的顶点时，含有被萃取物质的溶剂被虹吸回烧瓶。这个过程继续，固体异物样品中的物质被聚集到烧瓶中，对提取的被萃取物，一般加热浓缩处理。
9.上述三种方法，对固体异物样品进行萃取时，固体异物样品都需要浸泡在溶液中，且大部分方法需要通过冷凝回流的方式收集被萃取物，样品及被萃取物都不可避免有一定损失，不适用于微量固体样品的萃取分离。此外，含颗粒物的滤纸样品若采用上述方法萃取，滤纸中的有机物经长时间高温浸泡，一并被萃取，影响最终定量分析结果。
10.常规固体异物全成分定量分析方案采用的核磁共振波谱仪、质谱仪等对样品最小进样量均有需求，要求至少0.1g；且定量需要较多检测设备相互印证，再加上萃取分离过程中样品损失，固体样品全成分定量分析一般要求样品量至少5g。因此常规固体异物样品全成分定量分析方案不适用于微量固体样品的检测。
11.目前较多主机厂排放台架采用含玻纤增强的ptfe滤纸承载颗粒物，例如pall公司生产的型号7221型滤纸，该滤纸是由玻璃布增强和ptfe粘合的硼硅酸盐玻璃微纤维。该类
滤纸玻纤中本身含有多种元素，且不同张滤纸元素比例不统一，不同滤纸样品间的玻纤元素比例具有极大差异；同时，该类滤纸中，玻纤是滤纸的主要成分，颗粒物在滤纸上为极微量的成分，颗粒物的元素含量远低于不同滤纸玻纤之间的元素含量差异，无法对颗粒物的成分进行定量。
12.经以上分析，现有的技术方案不适用于微量固体异物的全成分定量分析，尤其不适用带颗粒物滤纸样品的定量分析。


技术实现要素：

13.本技术实施例提供一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法以及装置，以解决相关技术中的技术方案不适用于微量固体异物的全成分定量分析，尤其不适用带颗粒物滤纸样品的定量分析的问题。
14.第一方面，提供了一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其包括如下步骤：
15.将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品；
16.取一份所述滤纸样品，采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析，获取机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果；
17.再取一份所述滤纸样品，在常温下，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品；
18.对所述萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的定性分析结果；
19.对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果；
20.基于机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果、定性分析结果和第二定量分析结果，得到机动车尾气颗粒物全成分定量分析结果。
21.本技术提供的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，能够实现尾气颗粒物全组分定量分析，为探讨颗粒物本质及生成机理提供基础。对发动机技术更新及油品性能提升方向提供数据支持，有针对性的减少颗粒物排放，满足逐步加严的排放法规，为双碳政策做贡献。
22.一些实施例中，将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品，包括如下步骤：
23.以带有机动车尾气颗粒物的滤纸的圆心为圆心，将带有机动车尾气颗粒物的滤纸的半径等分为两半，并进行裁切，以得到一份圆形的滤纸样品和一份圆环形的滤纸样品粗品；
24.再按照所需要的圆环形的滤纸样品份数，将所得到的圆环形的滤纸样品粗品的径向宽度进行等分，并进行裁切，以得到最终所需要的圆环形的滤纸样品。
25.一些实施例中，采用热重分析法，对圆环形的滤纸样品进行定量分析；
26.利用溶剂淋洗圆形的滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品。
27.一些实施例中，所述滤纸中的玻纤质量分数低于设计值。
28.一些实施例中，所述滤纸中的玻纤质量分数为0。
29.一些实施例中，当通过所述滤纸的气体迎面速率为5.33cm/s时，对0.3μm邻苯二甲酸二辛酯dop的采集效率≥99％。
30.一些实施例中，所述热重分析法的条件包括：
31.在惰性气体氛围下，以第一升温速率，升温至第一预设温度；
32.再自然降温到第二预设温度；
33.更换为空气氛围后，再以第二升温速率，升温至第三预设温度；
34.再以第一降温速率降至常温，试验结束。
35.一些实施例中，所述惰性气体为氦气或氮气；
36.和/或，所述第一升温速率为4℃/min～7℃/min；
37.和/或，所述第一预设温度为840℃～860℃；
38.和/或，所述第二预设温度为490℃～510℃；
39.和/或，所述第二升温速率为18℃/min～21℃/min；
40.和/或，所述第三预设温度为790℃～810℃；
41.和/或，所述第一降温速率为18℃/min～21℃/min。
42.一些实施例中，在取一份所述滤纸样品之后，且在采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析之前，所述方法还包括如下步骤：
43.取一份与所述滤纸样品形状、尺寸均相同的空白的滤纸，作为空白样品；
44.对所述滤纸样品和空白样品进行显微红外光谱分析，以获取机动车尾气颗粒物的第一定性分析结果。
45.一些实施例中，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液，具体包括如下步骤：
46.利用溶剂淋洗该滤纸样品，并收集过滤液体；
47.在常温下，使所述溶剂挥发，以浓缩所述过滤液体，得到萃取液。
48.一些实施例中，利用溶剂淋洗该滤纸样品，包括如下步骤：
49.在常温下，通过玻璃喷淋头，将溶剂以0.02～0.04ml/s的淋洗速度，淋洗所述滤纸样品。
50.一些实施例中，所述常温为23
±
2℃。
51.一些实施例中，所述溶剂采用常温下具有挥发性的溶剂。
52.一些实施例中，所述溶剂采用氯仿或甲苯。
53.一些实施例中，对所述萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的定性分析结果，包括如下步骤：
54.取一部分所述萃取液，并对该部分萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定性分析结果；
55.再取一部分所述萃取液，并对该萃取液进行热裂解气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第三定性分析结果。
56.一些实施例中，在对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析之前，所述方法还包括：对萃取后的滤纸样品进行场发射扫描电子显微镜-能谱仪检测，初步确定所述滤纸样品上的金属元素类型；
57.结合初步确定的金属元素类型，对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果。
58.一些实施例中，所述机动车为汽车、混动汽车或摩托车。
59.第二方面，提供了一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析用的萃取装置，其包括：
60.安装台，所述安装台上安装有滴定管夹；
61.广口瓶，所述广口瓶放置于所述安装台上，且所述广口瓶上设有用于承载滤纸的滤纸托；
62.滴定管，所述滴定管可拆卸地安装于所述滴定管夹上，所述滴定管下端安装有用于将溶剂淋洗于滤纸托上的滤纸上的玻璃喷淋头。
63.一些实施例中，所述玻璃喷淋头呈三棱锥体形状，且三个侧面均设有若干个淋洗孔。
64.一些实施例中，所述滤纸托与所述广口瓶螺纹连接。
65.本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：
66.本技术实施例提供了一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法以及装置，本技术在常温条件下，利用溶剂，对所取的所述滤纸样品进行淋洗，一方面，由于是利用溶剂，对所述滤纸样品进行淋洗，让溶剂缓慢渗过滤纸样品后进行萃取液的收集，而非将滤纸样品浸泡在溶剂中，也不需要通过冷凝回流的方式收集被萃取物，因此，可以降低将不溶解的微小颗粒物从滤纸样品上脱落的风险，避免对萃取液产生影响，同时还能保证吸附在固体颗粒物中有机物得到充分萃取，可以在一定程度上减少所述滤纸样品上的机动车尾气颗粒物的损失；另一方面，利用溶剂对所述滤纸样品进行淋洗，是在常温条件下进行的，可以降低加热易分解或加热易挥发的物质流失的风险，同时，也降低了滤纸样品本身的有机物因为长时间高温浸泡被一并萃取的几率，避免影响最终定量分析结果；因此，在常温条件下，利用溶剂，对所取的所述滤纸样品进行淋洗，以获取萃取液，适用于微量固体异物的全成分定量分析。
67.本技术对带有机动车尾气颗粒物的滤纸样品采用热重分析法进行主体成分的定性定量分析，获得机动车尾气颗粒物的定量分析结果，再对利用淋洗方式得到的萃取液进行有机物组分的定性分析，对淋洗后的滤纸样品常温烘干，并进行电感耦合等离子发射光谱分析，获得机动车尾气颗粒物的定量分析结果，最后综合以上检测分析结果，获得机动车尾气颗粒物全成分定量分析数据，多种检测方法进行互补，检测结果互相验证，使得本技术最终的全成分定量分析数据更加准确。
68.本技术提供的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法以及装置，实现尾气颗粒物全组分定量分析，为探讨颗粒物本质及生成机理提供基础。对发动机技术更新及油品性能提升方向提供数据支持，有针对性的减少颗粒物排放，满足逐步加严的排放法规。
69.总之，本技术对汽车尾气颗粒物组分进行全成分定量分析，有利于深入剖析其本质，解析生成机理，有针对性的采取措施，降低尾气颗粒物数量及质量，满足日益严格的排放法规。
附图说明
70.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
71.图1为本技术实施例提供的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法流程图；
72.图2为本技术实施例提供的机动车尾气颗粒物全成分定量分析用的萃取装置示意图；
73.图3为本技术实施例提供的滤纸托示意图；
74.图4为本技术实施例提供的玻璃喷淋头示意图；
75.图5为本技术实施例1提供的红外光谱图；
76.图6为本技术实施例1提供的tga曲线图；
77.图7为本技术实施例2提供的tga曲线图；
78.图8为本技术实施例3提供的tga曲线图；
79.图9为本技术实施例1提供的气相色谱质谱谱图；
80.图10为本技术实施例1提供的场发射扫描电子显微镜-能谱仪图。
81.图中：1、安装台；2、滴定管夹；3、广口瓶；4、滤纸托；5、滴定管；6、玻璃喷淋头。
具体实施方式
82.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
83.本技术实施例提供了一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其能解决相关技术中的技术方案不适用于微量固体异物的全成分定量分析，尤其不适用带颗粒物滤纸样品的定量分析的问题。
84.参见图1所示，本技术实施例提供了一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其包括如下步骤：
85.101：将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品。
86.上述滤纸样品具体需要裁切多少份，可以根据实际定量定性分析需求确定，比如，作为示例，可以裁切两份。
87.选取合适的滤纸之后，利用滤纸承载机动车尾气颗粒物，形成带有机动车尾气颗粒物的滤纸。
88.为了尽可能地降低纤维对检测结果的干扰，所选用的滤纸中，玻纤的质量分数低于设计值，其中，该设计值可以根据实际检测需要确定。
89.比如，作为示例，玻纤的质量分数为0，也即，选取的滤纸不含玻纤，以保障最少化纤维脱落，减少滤纸中本身所含有的多种元素对机动车尾气颗粒物元素检测干扰，且滤纸过滤性和收集效率满足现行国家排放法规要求。
90.上述机动车尾气颗粒物，可以是汽车的尾气颗粒物，也可以是混动汽车的尾气颗粒物，还可以是摩托车的尾气颗粒物，其中汽车可以是轿车，也可以是货车，也就是说，所述机动车可以为汽车、混动汽车或摩托车。因此，本技术提供的尾气颗粒物全成分定量分析方法，适用于汽车、混动汽车和摩托车，应用范围广泛。
91.102：取一份所述滤纸样品，采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析，获取机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果。
92.在步骤102中，采用热重分析仪，对所取的所述滤纸样品进行检测，从而对所述滤
纸样品上的机动车尾气颗粒物的有机物、无机物含量进行定性定量分析，得到机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果。
93.上述第一定量分析结果可以通过表格的形式确定下来，表格中包括机动车尾气颗粒物的成分类型，以及各个成分的定量数据。
94.需要说明的是，上述所说的取一份所述滤纸样品，并非严格地限定只能使用一份滤纸样品进行热重分析。
95.在利用滤纸承载机动车尾气颗粒物，形成带有机动车尾气颗粒物的滤纸时，滤纸上的机动车尾气颗粒物的分布可能不是理想情况下的均匀分布，也就是可能会存在一定的差异性。
96.将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品之后进行检测时，可能会存在选择不同的滤纸样品进行热重分析时，各个成分的定量数据会有一定的差异，因此，可以根据实际定量定性分析需求确定热重分析所用的滤纸样品份数，比如，作为示例，可以取多份所述滤纸样品，分别进行热重分析，将各个滤纸样品得到的机动车尾气颗粒物的定量分析结果求均值，从而减小上述因为机动车尾气颗粒物的分布不均匀所带来的定量分析结果差异。
97.103：再取一份所述滤纸样品，在常温下，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品。
98.在步骤103中，在常温条件下，利用溶剂，对所取的所述滤纸样品进行淋洗，一方面，由于是利用溶剂，对所述滤纸样品进行淋洗，让溶剂缓慢渗过滤纸样品后进行萃取液的收集，而非将滤纸样品浸泡在溶剂中，也不需要通过冷凝回流的方式收集被萃取物，因此，可以降低将不溶解的微小颗粒物从滤纸样品上脱落的风险，避免对萃取液产生影响，同时还能保证吸附在固体颗粒物中有机物得到充分萃取，可以在一定程度上减少所述滤纸样品上的机动车尾气颗粒物的损失；另一方面，利用溶剂对所述滤纸样品进行淋洗，是在常温条件下进行的，可以降低加热易分解或加热易挥发的物质流失的风险，同时，也降低了滤纸样品本身的有机物因为长时间高温浸泡被一并萃取的几率，避免影响最终定量分析结果；因此，在常温条件下，利用溶剂，对所取的所述滤纸样品进行淋洗，以获取萃取液，适用于微量固体异物的全成分定量分析。
99.所述常温为23
±
2℃。
100.所述溶剂采用常温下具有挥发性的溶剂，这种在常温下具有挥发性的溶剂具有多种选择，比如，作为一个示例，所述溶剂采用氯仿，再比如，作为另一个示例，所述溶剂采用甲苯，当然，优选采用氯仿，因为氯仿在常温下具有优异的挥发性。
101.需要说明的是，上述“再取一份所述滤纸样品”中的“再”，并不是说步骤103取所述滤纸样品的时机是在步骤102取所述滤纸样品的时机之后，此处“再取一份所述滤纸样品”的“再”是作区分含义，指的是步骤103中所取的滤纸样品与步骤102中所取的滤纸样品并非同一个。因此，步骤102的热重分析和步骤103的萃取两个步骤在执行时，并没有严格的先后顺序，二者并不会相互影响，步骤102的热重分析和步骤103的萃取可以同时进行，也可以步骤102的热重分析在先进行，步骤103的萃取在后进行，还可以步骤103的萃取在先进行，步骤102的热重分析在后进行。
102.需要说明的是，上述所说的再取一份所述滤纸样品，并非严格地限定只能使用一
份滤纸样品进行萃取。
103.在利用滤纸承载机动车尾气颗粒物，形成带有机动车尾气颗粒物的滤纸时，滤纸上的机动车尾气颗粒物的分布可能不是理想情况下的均匀分布，也就是可能会存在一定的差异性。
104.将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品之后进行检测时，可能会存在选择不同的滤纸样品进行萃取，并利用所得到的萃取液和萃取后的滤纸样品进行定性定量分析时，各个成分的定量数据会有一定的差异，因此，可以根据实际定量定性分析需求确定萃取所用的滤纸样品份数，比如，作为示例，可以取多份所述滤纸样品，分别进行萃取，将各个滤纸样品得到的机动车尾气颗粒物的定量分析结果求均值，从而减小上述因为机动车尾气颗粒物的分布不均匀所带来的定量分析结果差异。
105.104：对所述萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的定性分析结果。
106.在步骤104中，取一定量的萃取液，利用气相色谱质谱联用仪及热裂解气相色谱质谱联用仪进行检测分析，结合气相色谱质谱联用仪及热裂解气相色谱质谱联用仪的测试结果，可以确定滤纸样品上有机物的情况。
107.105：对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果。
108.在步骤105中，将萃取后的滤纸样品在常温下进行烘干，可以降低加热易分解或加热易挥发的物质流失的风险，在采用电感耦合等离子发射光谱，对滤纸样品上的金属元素进行定量检测分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果。
109.上述第二定量分析结果可以通过表格的形式确定下来，表格中包括机动车尾气颗粒物的成分类型，以及各个成分的定量数据。
110.106：基于机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果、定性分析结果和第二定量分析结果，得到机动车尾气颗粒物全成分定量分析结果。通过上述步骤102～步骤105所得到的定量定型分析结果，可以得到机动车尾气颗粒物全成分定量分析结果，并绘制出表格，表格中包括机动车尾气颗粒物的所有成分类型，以及各个成分的定量数据。
111.上述步骤101中，将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品，裁切方式有很多种。
112.比如，作为示例，可以将带有机动车尾气颗粒物的滤纸沿径向径向切割成均分的若干个扇形的滤纸样品。
113.再比如，作为示例，还可以采用如下方法进行裁切，具体包括如下步骤：
114.201：以带有机动车尾气颗粒物的滤纸的圆心为圆心，将带有机动车尾气颗粒物的滤纸的半径等分为两半，并进行裁切，以得到一份圆形的滤纸样品和一份圆环形的滤纸样品粗品，圆形的滤纸样品的半径与圆环形的滤纸样品粗品的径向宽度相等。
115.202：再按照所需要的圆环形的滤纸样品份数，将所得到的圆环形的滤纸样品粗品的径向宽度进行等分，并进行裁切，以得到最终所需要的圆环形的滤纸样品，每一个圆环形的滤纸样品的径向宽度都相等。
116.之所以采用这种方式裁切，原因是：机动车尾气颗粒物在采集过程中，从空气动力学角度来看，同等半径的滤纸样品，认为其上的机动车尾气颗粒物分布相同。中间圆形的滤
纸样品用于萃取；同一半径圆环的滤纸样品用于其它分析，同一样品上不同点位样品相同，不同测试结果可相互印证，定量结果更准确。
117.比如，作为示例，带有机动车尾气颗粒物的滤纸的半径为3cm，需要三份滤纸样品，包括一份圆形的滤纸样品和两份圆环形的滤纸样品。
118.先将带有机动车尾气颗粒物的滤纸的半径等分为两半，并进行裁切，以得到一份半径为1.5cm的圆形的滤纸样品和一份径向宽度为1.5cm的圆环形的滤纸样品粗品。
119.再将径向宽度为1.5cm的圆环形的滤纸样品粗品，沿其径向宽度进行均分，并进行裁切，得到两份径向宽度均为0.75cm的圆环形的滤纸样品。
120.其中，采用热重分析法，对圆环形的滤纸样品进行定量分析；利用溶剂淋洗圆形的滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品。
121.进一步地，为了减少滤纸中本身所含有的多种元素对机动车尾气颗粒物元素检测干扰，所述滤纸采用纯ptfe纤维，减少对后续检测的污染。
122.为了确保萃取时，溶剂顺利通过，同时能保证对机动车尾气颗粒物充分的萃取，所述滤纸应该具备高空气渗透性，具体地，当通过所述滤纸的气体迎面速率为5.33cm/s时，对0.3μm邻苯二甲酸二辛酯dop的采集效率≥99％。由于本技术工况均是法规工况，也鉴于法规逐步加严，需要对尾气颗粒物进行解析，故本技术对滤纸做了上述限定，以确保满足相关法规要求。
123.上述步骤102中，所述热重分析法的条件包括：
124.301：在惰性气体氛围下，以第一升温速率，升温至第一预设温度；其中，所述惰性气体可以采用氦气或氮气；
125.所述第一升温速率为4℃/min～7℃/min；所述第一预设温度为840℃～860℃；其中第一升温速率和第一预设温度可以根据实际热重分析需要确定。
126.302：升温到第一预设温度之后再自然降温到第二预设温度；所述第二预设温度为490℃～510℃；其中第二预设温度可以根据实际热重分析需要确定。
127.303：自然降温到第二预设温度，并更换为空气氛围后，再以第二升温速率，升温至第三预设温度；所述第二升温速率为18℃/min～21℃/min；所述第三预设温度为790℃～810℃。其中第二升温速率和第三预设温度可以根据实际热重分析需要确定。
128.304：再以第一降温速率降至常温，试验结束。所述第一降温速率为18℃/min～21℃/min。其中第一降温速率可以根据实际热重分析需要确定。
129.在上述热重分析中，将第一升温速率设定在较低的范围，也即降低至4～7℃/min，而其它短升温或降温速率均设置较高的范围，也即调高至18℃/min～21℃/min；原因是样品量少，降低速度，使样品质量变化在tga曲线上能够更清晰的呈现。
130.第一预设温度升高至840～860℃，目的是将滤纸所有成分失重在tga曲线上体现，以排除滤纸基材的干扰。
131.上述步骤102中，在取一份所述滤纸样品之后，且在采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析之前，所述方法还包括如下步骤：
132.401：取一份与所述滤纸样品形状、尺寸均相同的空白的滤纸，作为空白样品。
133.402：对所述滤纸样品和空白样品进行红外光谱分析，以获取机动车尾气颗粒物的第一定性分析结果。
134.显微红外光谱灵敏度高，检测限可低至几钠克，样品制备简单，且分析过程中保持样品原有形态和晶型，样品不被破坏。
135.结合红外光谱图，利用官能团的特征出峰，可以初步判断样品的主体成分及大致体系，从定性的角度上可以指导后续热重分析。
136.上述步骤103中，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液，具体包括如下步骤：
137.501：利用溶剂淋洗该滤纸样品，并收集过滤液体。
138.其中，利用溶剂淋洗该滤纸样品，具体包括如下步骤：
139.在常温下，通过玻璃喷淋头，将溶剂以0.02～0.04ml/s的淋洗速度，淋洗所述滤纸样品。所述常温为23
±
2℃。
140.502：在常温下，使所述溶剂挥发，以浓缩所述过滤液体，得到萃取液。所述常温为23
±
2℃。
141.为了得到萃取液，本技术还搭建了特制的萃取装置，具体地，参见图2、图3和图4所示，一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析用的萃取装置，其包括安装台1、滴定管夹2、广口瓶3、滤纸托4、滴定管5和玻璃喷淋头6，所述安装台1上安装有滴定管夹2，所述广口瓶3放置于所述安装台1上，且所述广口瓶3上设有用于承载滤纸的滤纸托4，所述滴定管5可拆卸地安装于所述滴定管夹2上，所述滴定管5下端安装有用于将溶剂淋洗于滤纸托4上的滤纸上的玻璃喷淋头6。
142.将滴定管5中加入溶剂，比如20ml的氯仿，并通过滴定管夹2固定在安装台1上，将圆形的滤纸样品平摊在滤纸托4中心，并将滤纸托4固定在广口瓶3上，通过玻璃喷淋头6，控制滴定淋洗速度在0.5～1ml/s，因为玻璃喷淋头6出水孔尺寸较小，实际从出水孔出来的溶剂的淋洗速度控制在0.02～0.04ml/s，持续、缓慢、均匀地淋洗滤纸样品，避免将不溶解的微小颗粒物从滤纸上脱落，并保证吸附在固体颗粒物中有机物充分萃取。让溶剂缓慢渗过滤纸样品后，沿广口瓶的瓶口自然流进瓶中收集。
143.上述滴定管可以采用酸式滴定管样式，溶剂50ml，采用深色玻璃拉制，下端带三角棕色的玻璃喷淋头6。
144.所述玻璃喷淋头6呈三棱锥体形状，且三个侧面均设有若干个淋洗孔，比如作为示例，每个面上各6个圆孔，按1、2、3等距离分布。
145.广口瓶3的瓶口带多头螺纹，螺纹满足标准gb/t 17449；瓶口外径68mm，内径64mm，瓶口深度3cm，溶剂180ml；滤纸托4采用玻璃材质，滤纸托4反面带螺纹与瓶口螺纹配合；外径70mm，外深3cm，内径62mm，内深1cm，厚度2mm；滤纸托4底呈十字形，用于放置滤纸样品。
146.上述步骤104中，对所述萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的定性分析结果，包括如下步骤：
147.601：取一部分所述萃取液，并对该部分萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果。
148.步骤601对萃取液进行气相色谱质谱分析，目的是对小分子有机物聚合体进行测试，获取萃取物的出峰信息。
149.602：再取一部分所述萃取液，并对该萃取液进行热裂解气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第三定量分析结果。
150.步骤602对萃取液进行热裂解气相色谱质谱分析，目的是对高分子聚合物单体进
行测试，获取萃取物的出峰信息。
151.结合气相色谱质谱分析和热裂解气相色谱质谱分析，可以获知滤纸样品中有机物的碳链信息，确认滤纸样品中有机物的类型。
152.上述步骤105中，在对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析之前，所述方法还包括：对萃取后的滤纸样品进行场发射扫描电子显微镜-能谱仪检测，初步确定所述滤纸样品上的金属元素类型；
153.结合初步确定的金属元素类型，对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果。
154.进行场发射扫描电子显微镜-能谱仪检测，是对萃取后剩余颗粒物进行定性检测，确认机动车尾气颗粒物中的金属元素类型，从而为后续采用电感耦合等离子发射光谱分析进行定量检测做参考。
155.现结合具体实施例对本技术作进一步说明。
156.需要说明的是，实施例1、实施例2和实施例3基本上一样，均按照以下方案进行，区别在于：三个实施例中注入润滑系统中的机油不同，且实施例1采集颗粒物0.2mg、实施例2采集颗粒物0.23mg、实施例3采集颗粒物0.21mg。
157.某汽油发动机排放台架，在该台架后端的颗粒物收集工装中放置某厂家一款直径47mm的纯ptfe纤维滤纸，选取wltc工况，运转5个循环，采集颗粒物。
158.将滤纸裁剪成两份，以滤纸圆心为圆心，两等分半径，即11.75mm为半径，裁剪出一份圆形滤纸样品及一份圆环形滤纸样品。
159.选取一份含尾气颗粒物的圆环形滤纸样品及相同尺寸的空白圆环形滤纸样品进行显微红外光谱分析，在显微镜观察下，选择尾气颗粒物聚集部分进行检测。参见图5所示，是实施例1中圆环形滤纸样品与空白圆环形滤纸样品的红外光谱对比图，主要差异在2918cm-1
和2971cm-1
(图中箭头处)，体现为烷烃化合物的出峰信息。
160.将上一步中使用过的含尾气颗粒物的圆环形滤纸样品进行热重分析仪检测，测试条件为在氮气氛围下，升温速率5℃/min，滤纸样品加盖进行升温，升温至850℃。自然降温到500℃后更换为空气氛围，再从500℃升温到800℃，升温速率5℃/min。参见图6～图8所示，是实施例1～3的圆环形滤纸样品的tga曲线，对该图进行分析可知，～232℃的失重来自少量有机物，～526℃是残炭的失重，～574℃是滤纸的失重，～734℃是碳酸钙失重，切换空气后，少量增重可能来自残留的磨损金属。根据失重峰计算出颗粒物成分的质量比例如下表1：
161.表1颗粒物成分的质量比例
[0162][0163]
[0164]
搭建特制的萃取装置：包括安装台1、滴定管夹2、广口瓶3、滤纸托4、滴定管5和玻璃喷淋头6，滴定管5下端带三棱锥体形状的棕色玻璃喷淋头6，广口瓶3上设置有滤纸托4。
[0165]
将滴定管5中加入20ml氯仿溶剂，并通过滴定管夹2固定在安装台1；将圆形的滤纸样品平摊在滤纸托4的中心，并将滤纸托4通过螺纹固定在广口瓶3瓶口。通过玻璃喷淋头6，控制淋洗速度0.04ml/s；
[0166]
萃取完成后，以常温挥发方式挥发溶剂，浓缩过滤液体，以得到萃取液，取部分浓缩萃取液进行气相色谱质谱联用仪分析，用于小分子有机物聚合体测试；气相色谱质谱联用仪测试结果见图9，无萃取物出峰信息。
[0167]
取部分浓缩萃取液进行热裂解气相色谱质谱联用仪分析，用于高分子聚合物单体测试，萃取液出现长链烷烃化合物、长链烯烃化合物的裂解片段。
[0168]
结合气相色谱质谱联用仪及热裂解气相色谱质谱联用仪的测试结果，可知滤纸样品中有机物为碳链数大于c44的石蜡、沥青类有机物。
[0169]
萃取后剩下颗粒物的滤纸样品常温烘干，进行场发射扫描电子显微镜-能谱仪检测，颗粒物含有致密积碳，疏松积碳(混合有钙、镁、钠元素)以及碳酸盐颗粒、金属屑、金属氧化物等物质，见图10所示。
[0170]
再采用电感耦合等离子发射光谱对元素进行定量，结果见下表2。
[0171]
表2颗粒物元素含量
[0172][0173]
结合以上检测数据，经处理，得出实施例1～3机动车尾气颗粒物样品的成分及定量结果，如下表3：
[0174]
表3：颗粒物成分的质量比例
[0175][0176]
在本技术的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
[0177]
需要说明的是，在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0178]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，其包括如下步骤：将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品；取一份所述滤纸样品，采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析，获取机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果；再取一份所述滤纸样品，在常温下，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品；对所述萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的定性分析结果；对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果；基于机动车尾气颗粒物的第一定量分析结果、定性分析结果和第二定量分析结果，得到机动车尾气颗粒物全成分定量分析结果。2.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品，包括如下步骤：以带有机动车尾气颗粒物的滤纸的圆心为圆心，将带有机动车尾气颗粒物的滤纸的半径等分为两半，并进行裁切，以得到一份圆形的滤纸样品和一份圆环形的滤纸样品粗品；再按照所需要的圆环形的滤纸样品份数，将所得到的圆环形的滤纸样品粗品的径向宽度进行等分，并进行裁切，以得到最终所需要的圆环形的滤纸样品。3.如权利要求2所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：采用热重分析法，对圆环形的滤纸样品进行定量分析；利用溶剂淋洗圆形的滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品。4.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述滤纸中的玻纤质量分数低于设计值。5.如权利要求4所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述滤纸中的玻纤质量分数为0。6.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：当通过所述滤纸的气体迎面速率为5.33cm/s时，对0.3μm邻苯二甲酸二辛酯dop的采集效率≥99％。7.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，所述热重分析法的条件包括：在惰性气体氛围下，以第一升温速率，升温至第一预设温度；再自然降温到第二预设温度；更换为空气氛围后，再以第二升温速率，升温至第三预设温度；再以第一降温速率降至常温，试验结束。8.如权利要求7所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气或氮气；和/或，所述第一升温速率为4℃/min～7℃/min；和/或，所述第一预设温度为840℃～860℃；和/或，所述第二预设温度为490℃～510℃；和/或，所述第二升温速率为18℃/min～21℃/min；
和/或，所述第三预设温度为790℃～810℃；和/或，所述第一降温速率为18℃/min～21℃/min。9.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，在取一份所述滤纸样品之后，且在采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析之前，所述方法还包括如下步骤：取一份与所述滤纸样品形状、尺寸均相同的空白的滤纸，作为空白样品；对所述滤纸样品和空白样品进行显微红外光谱分析，以获取机动车尾气颗粒物的第一定性分析结果。10.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液，具体包括如下步骤：利用溶剂淋洗该滤纸样品，并收集过滤液体；在常温下，使所述溶剂挥发，以浓缩所述过滤液体，得到萃取液。11.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，利用溶剂淋洗该滤纸样品，包括如下步骤：在常温下，通过玻璃喷淋头，将溶剂以0.02～0.04ml/s的淋洗速度，淋洗所述滤纸样品。12.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述常温为23
±
2℃。13.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述溶剂采用常温下具有挥发性的溶剂。14.如权利要求13所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述溶剂采用氯仿或甲苯。15.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于，对所述萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的定性分析结果，包括如下步骤：取一部分所述萃取液，并对该部分萃取液进行气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定性分析结果；再取一部分所述萃取液，并对该萃取液进行热裂解气相色谱质谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第三定性分析结果。16.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：在对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析之前，所述方法还包括：对萃取后的滤纸样品进行场发射扫描电子显微镜-能谱仪检测，初步确定所述滤纸样品上的金属元素类型；结合初步确定的金属元素类型，对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取机动车尾气颗粒物的第二定量分析结果。17.如权利要求1所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法，其特征在于：所述机动车为汽车、混动汽车或摩托车。18.一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析用的萃取装置，其特征在于，其包括：安装台(1)，所述安装台(1)上安装有滴定管夹(2)；广口瓶(3)，所述广口瓶(3)放置于所述安装台(1)上，且所述广口瓶(3)上设有用于承
载滤纸的滤纸托(4)；滴定管(5)，所述滴定管(5)可拆卸地安装于所述滴定管夹(2)上，所述滴定管(5)下端安装有用于将溶剂淋洗于滤纸托(4)上的滤纸上的玻璃喷淋头(6)。19.如权利要求18所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析用的萃取装置，其特征在于：所述玻璃喷淋头(6)呈三棱锥体形状，且三个侧面均设有若干个淋洗孔。20.如权利要求18所述的机动车尾气颗粒物全成分定量分析用的萃取装置，其特征在于：所述滤纸托(4)与所述广口瓶(3)螺纹连接。

技术总结
本申请涉及一种机动车尾气颗粒物全成分定量分析方法及装置，包括：将带有机动车尾气颗粒物的滤纸，裁切为若干份滤纸样品；取一份滤纸样品，采用热重分析法，对该滤纸样品进行定量分析，获取第一定量分析结果；再取一份滤纸样品，常温下，利用溶剂淋洗该滤纸样品，以获取萃取液和萃取后的滤纸样品；对萃取液进行气相色谱质谱分析，获取定性分析结果；对萃取后的滤纸样品进行电感耦合等离子发射光谱分析，获取第二定量分析结果；基于第一定量分析结果、定性分析结果和第二定量分析结果，得到机动车尾气颗粒物全成分定量分析结果。本申请可以解决相关技术方案不适用于微量固体异物的全成分定量分析，尤其不适用带颗粒物滤纸样品的定量分析的问题。的定量分析的问题。的定量分析的问题。


技术研发人员：邱萍 熊芬 沈鹏 石腾龙
受保护的技术使用者：东风汽车集团股份有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/23