一种双功能铜基MOF比率型电化学传感器及其对氧氟沙星的检测应用

一种双功能铜基mof比率型电化学传感器及其对氧氟沙星的检测应用
技术领域
1.本发明涉及食品安全检测技术领域，具体涉及一种双功能铜基mof比率型传感器的制备方法及其对氧氟沙星的检测应用。


背景技术：

2.氧氟沙星(ofloxacin,ofl)是一类人工合成的广谱抗菌药物，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有效，它通过抑制细菌的dna旋转酶，阻断dna的合成。许多养殖户为了减少高密度饲养带来的风险及追求商业利益最大化，常常出现滥用氧氟沙星的情况，导致药物残留进入食物链从而损害人体健康。因此，有必要采用灵敏度高、选择性好的方法来测定食品中氧氟沙星的含量。
3.近年来，国内外已发展出分光光度法、高效液相色谱、毛细管电泳、液质联用等多种常用的ofl检测方法，这些方法经过了充分的验证并被广泛接受，但它们的操作方法和样品预处理往往被认为是费时费力的，同时还存在仪器成本高等问题。目前，电化学分析法在食品和环境中各种兽药残留的早期检测发挥着重要作用，由于其具有预处理过程简单、分析时间快、检测限低、成本低和便携等优点，引起了人们的极大兴趣。
4.而通常的电化学传感器多为单信号输出，易受到仪器或环境条件(如低水平或复杂的生物系统)等噪音影响，导致定量分析结果不准确。比率型电化学传感器是基于两个独立的电化学信号比值的变化对目标物进行分析检测，提供双信号和比值分析，可有效减少个体或环境因素的影响，从而提供更准确的分析结果。但比率型传感器往往需要引入二茂铁、亚甲基蓝等电化学探针分子，这些探针往往需要与偶联剂共价结合，既费力又耗时。
5.金属有机框架(mof)作为一类新型的高有序多孔材料，已广泛应用于各个领域。其中铜基mof由于铜具有优越的催化性能和可变价等特点，在一众mof材料中脱颖而出，成为一种很有前途的电化学传感材料。然而，铜基mof的水稳定性较差，在水溶液中结构容易被破坏；且其传感器的制备需要将cu-mof集成或涂覆在电极表面，目前最简单的方法是滴涂法，这使得材料与电极之间难以结合牢靠导致所制备的传感器存在稳定性差的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种双功能铜基mof比率型传感器的制备方法及其对氧氟沙星的检测应用。本发明所述的传感器所检测用的修饰电极是基于cu-mof有机金属框架修饰电极，制备简单。首先采用一步还原法直接在工作电极上原位电沉积cu-mof，然后通过简单的电化学氧化法使cu-mof的结构由亚稳态转变成稳定的相态，在检测氧氟沙星时既直接赋予了该传感器一个稳定的内参比信号,又使得该修饰电极对氧氟沙星具有良好的催化性能,从而为氧氟沙星的痕量分析提供更为准确的检测结果。
7.为达到本发明的目的，本发明双功能铜基mof比率型电化学传感器的制备方法包
括以下步骤：
8.(1)基底工作电极抛光处理
9.1.1打磨工作电极：首先采用氧化铝抛光粉将工作电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的工作电极分别在蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水中依次超声清洗，以彻底去除吸附在工作电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；
10.1.2判断电极打磨合格：将步骤1.1中吹干的工作电极、参比电极、对电极三电极体系置于电化学探针溶液中，利用循环伏安法扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差，在规定范围内即电极打磨合格；
11.(2)基于cu-mof金属有机框架修饰电极的制备
12.在溶剂中，以铜离子作为金属源，再加入同浓度的配体，然后将步骤(1)所得工作电极插入溶液中，通过一步电化学沉积法在玻碳电极上合成cu-mof薄膜，取出后在红外灯下干燥，然后在pbs中进行电化学氧化直至内参比峰稳定后即可用于检测。
13.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为dmf、乙腈或乙醇。
14.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述配体为h3btc、h2bdc、h4btec和hbsc中任意一种。
15.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.1中，所述氧化铝抛光粉的粒径为0.04～0.06μm。
16.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.2中工作电极为玻碳电极、石墨电极、金电极或铂电极中的任意一种。
17.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.2中参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。
18.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.2中对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种。
19.优选地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.2中对电极为铂、金或钨。
20.进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.2中电化学探针溶液为含有0.1mol/l kcl的5mmol/l[fe(cn)6]
3-/4-溶液或含有0.1mol/l kcl的5mmol/l[ru(nh3)6]
2+/3+
溶液。
[0021]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤1.2中规定范围内是指100mv以下。
[0022]
另一方面，本发明还提供了一种双功能铜基mof比率型电化学传感器对氧氟沙星的检测应用，所述应用包括以下步骤：
[0023]
(1)建立氧氟沙星检测标准工作曲线：
[0024]
①
在电解池中配制不参与化学反应且导电的溶液作为电解质溶液，向电解质溶液中通入惰性气体；
[0025]
②
将氧氟沙星溶于可溶解且不与氧氟沙星发生作用的溶剂中，配成氧氟沙星标准母液；
[0026]
③
将本发明前述所得基于cu-mof金属有机框架修饰电极、参比电极及对电极，置于步骤
①
经惰性气体处理的电解质溶液中，而后向电解质溶液中加入不同体积、一定浓度的步骤
②
制备的氧氟沙星标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安法对溶液进行检测分
析(此时随着加入的氧氟沙星浓度越高，氧氟沙星峰电流就会越大，而内参比峰电流保持不变)，将cu-mof氧化产生的内参比峰电流记为i0，以氧氟沙星浓度为横坐标，以氧氟沙星峰氧化峰值电流与i0的比值为纵坐标，建立氧氟沙星检测标准工作曲线；
[0027]
(2)实际样品中氧氟沙星快速定量分析：
[0028]
在一定体积含有未知氧氟沙星浓度的待测溶液中加入步骤
①
经惰性气体处理的电解质溶液，并调节实验参数条件，而后将本发明前述基于cu-mof金属有机框架修饰电极、参比电极、对电极浸没在待测溶液中，静置后采用方波伏安法测定氧氟沙星和内参比峰的峰电流值，最后根据步骤(1)建立的氧氟沙星检测标准工作曲线，即得实际样品中的未知氧氟沙星浓度。
[0029]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液；优选地，在本发明的一些实施方式中，所述磷酸盐缓冲溶液为0.1mol/l的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠混合溶液。
[0030]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述惰性气体为氮气、氦气或氖气。
[0031]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述氧氟沙星标准母液的制备方法为：将氧氟沙星溶于超纯水中，配成浓度为0.01mol/l的氧氟沙星标准母液。
[0032]
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，所述对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种。
[0033]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0034]
(1)本发明首次以一步还原法直接在工作电极上原位电沉积cu-mof，通过简单的电化学氧化法使cu-mof的结构由亚稳态转变成稳定的相态，在检测氧氟沙星时既直接赋予了该传感器一个稳定的内参比信号，又使得该传感器对氧氟沙星具有良好的催化性能。通过检测修饰电极与氧氟沙星电催化反应的氧化电流强度判断氧氟沙星浓度，随着加入的氧氟沙星浓度越高，氧氟沙星峰电流就会越大，而内参比信号峰电流保持不变，因此可以利用两个检测信号的比值来减少仪器或环境的误差，从而为氧氟沙星的痕量分析提供更准确的检测结果。
[0035]
(2)本发明将内参比峰电流记为i0，以氧氟沙星的浓度为横坐标，以氧氟沙星的氧化还原峰值电流与i0的比值为纵坐标，建立氧氟沙星检测标准工作曲线，通过氧氟沙星检测标准工作曲线测量未知浓度氧氟沙星，方法简单，操作便捷，检测快速，重复性和重现性好，抗干扰能力强，可用于鸡肉、鱼肉、水样等实际样品中氧氟沙星快速定量检测。
附图说明
[0036]
图1为本发明实施例中cu-btc修饰电极，cu-bdc修饰电极，cu-btec修饰电极，cu-bsc修饰电极和未修饰的基底工作电极在含有1μm的氧氟沙星的缓冲溶液中的方波伏安曲线图。
[0037]
图2为本发明实施例中cu-mof修饰电极在含有不同浓度氧氟沙星的缓冲溶液中的方波伏安曲线图。
[0038]
图3为本发明实施例中cu-mof修饰电极在含有不同浓度氧氟沙星的缓冲溶液中的标准曲线。
[0039]
图4为本发明实施例中cu-mof修饰电极的抗干扰能力图。
[0040]
图5为本发明实施例中cu-mof修饰电极的再现性图。
[0041]
图6为本发明实施例中cu-mof修饰电极的重复性图。
[0042]
图7为本发明实施例中cu-mof修饰电极的稳定性图。
[0043]
图8为本发明实施例中cu-mof修饰电极在缓冲液中经过电化学氧化至稳定的方波伏安曲线图及cu-mof在稳定前后的扫描电镜图。
具体实施方式
[0044]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0045]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0046]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0047]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0048]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0049]
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0050]
本发明实施例中所涉及的缩略语包括：
[0051]
1、氧氟沙星(ofl)
[0052]
2、三乙胺盐酸盐(et3nhcl)
[0053]
3、均苯三甲酸(h3btc)
[0054]
4、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)
[0055]
5、玻碳电极(gce)
[0056]
6、甘汞电极(sce)
[0057]
7、对苯二甲酸(h3bdc)
[0058]
8、均苯四甲酸(h4btec)
[0059]
9、苯甲酸(hbsc)
[0060]
10、磷酸盐缓冲溶液(pbs)
[0061]
实施例1
[0062]
一种双功能铜基mof比率型电化学传感器，其制备方法包括以下步骤：
[0063]
(1)基底玻碳电极(gce)的抛光处理
[0064]
1.1)电极打磨，首先采用0.05μm氧化铝抛光粉将玻碳电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的玻碳电极分别在蒸馏水中、无水乙醇中、蒸馏水中依次超声清洗5min，以彻底去除吸附在玻碳电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；
[0065]
1.2)判断电极打磨合格，将步骤
①
中吹干的玻碳电极、饱和甘汞参比电极、铂对电极三电极体系置于5ml含有0.1mol/l kcl的5mmol/l[fe(cn)6]
3-/
4-溶液中，利用循环伏安法(cv)扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差(
△ep
＝56mv)，在规定范围内(～100mv以下)即电极打磨合格；
[0066]
(2)基于cu-mof金属有机框架修饰电极的制备
[0067]
以dmf为溶剂，以铜离子为金属源，再加入同浓度的配体，然后将玻碳电极插入溶液中，通过一步电化学沉积法在玻碳电极上合成cu-mof薄膜，取出后在红外灯下干燥，然后在pbs中进行电氧化直至参比峰稳定后即可用于检测。其中，配体为h3btc、h2bdc、h4btec和hbsc中任意一种。本发明中的附图是以h3btc为例制成的cu-mof修饰电极进行实验。
[0068]
实施例2
[0069]
采用实施例1制备的双功能铜基mof比率型电化学传感器检测氧氟沙星，其分析方法具体步骤如下：
[0070]
(1)建立氧氟沙星检测标准工作曲线
[0071]
①
在电解池中配制不参与化学反应且导电浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠混合溶液，调节不同ph，优化后得pbs缓冲溶液，选取ph为5.0的最佳ph备用；向pbs缓冲溶液中通入氮气，以防止pbs缓冲溶液中气体干扰；
[0072]
②
将0.0181g氧氟沙星溶于5ml的蒸馏水中，配成浓度为0.01mol/l的氧氟沙星标准母液。
[0073]
将实施例1获得的cu-mof修饰电极、饱和甘汞参比电极及铂对电极，置于5ml经惰性气体处理的0.1mol/l pbs缓冲溶液中，而后向pbs缓冲溶液中加入不同体积一定浓度的所制备的氧氟沙星标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安(swv)法对浓度为4nmol/l～15μmol/l范围内的氧氟沙星标准工作液进行检测分析，可获得不同浓度下氧氟沙星峰电流。将参比峰电流记为i0，以氧氟沙星浓度为横坐标，以氧氟沙星峰电流与i0的比值为纵坐标，建立氧氟沙星检测标准工作曲线。cu-mof修饰电极对氧氟沙星具有两段良好的线性关系(r
12
＝0.9949,r
22
＝0.9983，如图3所示)，对含有不同浓度氧氟沙星的0.1mol/l pbs(ph 5.0)标准溶液中的方波伏安曲线图(图2)，可计算其检测限低至1.45nmol/l，符合国际限量标准。
[0074]
氧氟沙星的电化学响应：
[0075]
在含有1.0μmol/l的氧氟沙星浓度为0.1mol/l pbs(ph 5.0)标准溶液中，cu-btc
修饰电极对氧氟沙星在0.88v处有氧化峰，且与空白电极及cu-bdc修饰电极、cu-btec修饰电极和cu-bsc修饰电极(配体为h3btc、h2bdc、h4btec和hbsc所得电极分别记为cu-btc修饰电极、cu-bdc修饰电极、cu-btec修饰电极、cu-bsc修饰电极)相比，本发明的cu-btc修饰电极对氧氟沙星的电化学响应最为明显，表明该修饰电极对氧氟沙星具有良好的电催化氧化活性，结果如图1所示。
[0076]
电化学传感器检测氧氟沙星的抗干扰评估：
[0077]
本发明制备的cu-mof传感器具有很强的抗干扰能力，在加入了kcl、nacl、naso4、葡萄糖、抗坏血酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸、氯霉素、恩诺沙星、磺胺嘧啶后的电化学信号无明显变化，即检测无明显干扰，如图4所示。
[0078]
电化学传感器检测氧氟沙星的再现性评估：
[0079]
用七根cu-mof修饰电极在最优的条件下(缓冲液ph＝5.0，搅拌时间为3min)对1μm的氧氟沙星溶液平行各测定一次，测定峰值电流大小相对标准偏差(rsd)为1.5％，说明该cu-mof修饰电极具有良好的再现性，如图5所示。
[0080]
电化学传感器检测氧氟沙星的重复性评估：
[0081]
用同一根cu-mof修饰电极在最优的条件下对浓度为1μm的氧氟沙星溶液平行测定7次，测定峰值电流大小相对标准偏差(rsd)为1.2％，说明该cu-mof修饰电极具有良好的重复性，如图6所示。
[0082]
电化学传感器检测氧氟沙星的稳定性评估：
[0083]
将cu-mof修饰电极在4℃下分别放置0、5、10、15、20、25、30、35、40、45天后，在最优条件下检测1μm的氧氟沙星，45天后电流仍保持初始电流的80.3％，说明该传感器具有良好的长期稳定性，如图7所示。
[0084]
(2)实际样品中氧氟沙星的回收率和快速定量检测
[0085]
①
此方法对实际样品中氧氟沙星的回收率计算
[0086]
将已知氧氟沙星浓度加入至不含氧氟沙星的实际样品中(实际样品已参照地方标准db32/t 3771-2020和db35/t 898-2009采用高效液相色谱法检测后未发现含有氧氟沙星)，再加入pbs缓冲液并调节ph等实验参数条件为标准曲线建立时的条件，而后将实施例1制备的cu-mof修饰电极、参比电极(甘汞电极)及对电极(铂电极)，置于5ml经惰性气体处理的pbs缓冲溶液中，静置3min后，采用方波伏安法平行测量3次，求得平均氧化峰电流值，最后根据步骤(1)建立的氧氟沙星检测标准工作曲线，得到实际样品中氧氟沙星浓度的测定值，计算回收率和相对标准偏差，最后再用高效液相色谱法与此方法作对比(表1)，以此评估此方法的精确度和准确度。
[0087]
②
此方法对实际样品中氧氟沙星的快速定量检测
[0088]
在一定体积含有未知氧氟沙星浓度的鸡肉、鱼肉和水样等经过前处理的待测溶液中加入pbs缓冲溶液并调节ph为5.0，搅拌均匀，以cu-mof修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂为对电极浸没在待测溶液中，静置3min后采用方波伏安法测定并计算出未知浓度的待测溶液中氧氟沙星的浓度。
[0089]
方波伏安法条件为：电压扫描范围-0.4～1.3v，电位增量0.004v，振幅为0.025v，脉冲频率为15hz。
[0090]
表1
[0091][0092]
由表1可知，本方法在经过多次重复试验后鸡肉、鱼肉和水样的回收率在80.97％-95.41％之间，rsd在0.41％-4.18％之间；高效液相色谱法的回收率在90.61％-104.57％之间，rsd在0.65％-4.63％之间。虽然本方法对实际样品中氧氟沙星的回收率略低于传统的高效液相色谱法，但本方法的最低检测限远低于高效液相色谱法(从表1中可以看出，当加标浓度为8nm时，本方法可以检出，而hplc检测不出)。
[0093]
结果证明，本发明制备的cu-mof电极具有较高的准确度和精密度，可用于实际样品的检测分析，制备简单，操作便捷，检测快速，重复性和重现性好，抗干扰能力强，灵敏度高，可用于鸡肉、鱼肉和水样等实际样品中氧氟沙星快速定量检测。
[0094]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种双功能铜基mof比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)基底工作电极抛光处理1.1打磨工作电极：首先采用氧化铝抛光粉将工作电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的工作电极分别在蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水中依次超声清洗，以彻底去除吸附在工作电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；1.2判断电极打磨合格：将步骤1.1中吹干的工作电极、参比电极、对电极三电极体系置于电化学探针溶液中，利用循环伏安法扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差，在规定范围内即电极打磨合格；(2)基于cu-mof金属有机框架修饰电极的制备在溶剂中，以铜离子作为金属源，再加入同浓度的配体，然后将步骤(1)所得工作电极插入溶液中，通过一步电化学沉积法在玻碳电极上合成cu-mof薄膜，取出后在红外灯下干燥，然后在pbs中进行电化学氧化直至内参比峰稳定后即可用于检测。2.根据权利要求1所述的双功能铜基mof比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述溶剂为dmf、乙腈或乙醇；优选地，所述配体为h3btc、h2bdc、h4btec和hbsc中任意一种；优选地，所述步骤1.1中，所述氧化铝抛光粉的粒径为0.04～0.06μm。3.根据权利要求1所述的双功能铜基mof比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中工作电极为玻碳电极、石墨电极、金电极或铂电极中的任意一种；优选地，所述步骤1.2中参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。4.根据权利要求1所述的双功能铜基mof比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种；优选地，所述步骤1.2中对电极为铂、金或钨。5.根据权利要求1所述的双功能铜基mof比率型电化学传感器，其特征在于，所述步骤1.2中电化学探针溶液为含有0.1mol/l kcl的5mmol/l[fe(cn)6]
3-/4-溶液或含有0.1mol/l kcl的5mmol/l[ru(nh3)6]
2+/3+
溶液；优选地，所述步骤1.2中规定范围内是指100mv以下。6.一种采用权利要求1-5任一项所述双功能铜基mof比率型电化学传感器的制备方法制备的双功能铜基mof比率型电化学传感器对氧氟沙星的检测应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：(1)建立氧氟沙星检测标准工作曲线：
①
在电解池中配制不参与化学反应且导电的溶液作为电解质溶液，向电解质溶液中通入惰性气体；
②
将氧氟沙星溶于可溶解且不与氧氟沙星发生作用的溶剂中，配成氧氟沙星标准母液；
③
将cu-mof金属有机框架修饰电极、参比电极及对电极，置于步骤
①
经惰性气体处理的电解质溶液中，而后向电解质溶液中加入不同体积、一定浓度的步骤
②
制备的氧氟沙星标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安法对溶液进行检测分析，将cu-mof氧化产生的内参比峰电流记为i0，以氧氟沙星浓度为横坐标，以氧氟沙星峰氧化峰值电流与i0的比值为纵坐标，建立氧氟沙星检测标准工作曲线；(2)实际样品中氧氟沙星快速定量分析：在一定体积含有未知氧氟沙星浓度的待测溶液中加入步骤
①
经惰性气体处理的电解
质溶液，并调节实验参数条件，而后将本发明前述基于cu-mof金属有机框架修饰电极、参比电极、对电极浸没在待测溶液中，静置后采用方波伏安法测定氧氟沙星和内参比峰的峰电流值，最后根据步骤(1)建立的氧氟沙星检测标准工作曲线，即得实际样品中的未知氧氟沙星浓度。7.根据权利要求6所述的检测应用，其特征在于，所述电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液；优选地，在本发明的一些实施方式中，所述磷酸盐缓冲溶液为0.1mol/l的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠混合溶液。8.根据权利要求6所述的检测应用，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氖气。9.根据权利要求6所述的检测应用，其特征在于，所述氧氟沙星标准母液的制备方法为：将氧氟沙星溶于超纯水中，配成浓度为0.01mol/l的氧氟沙星标准母液。10.根据权利要求6所述的检测应用，其特征在于，所述参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，所述对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种。

技术总结
本发明属于食品安全检测技术领域，公开了一种双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法及其对食品中氧氟沙星的检测应用。本发明所述检测用工作电极是基于Cu-MOF金属有机框架修饰电极，制备简单。首先采用一步电化学还原法在工作电极上原位电沉积Cu-MOF，然后通过简单的电化学氧化法使Cu-MOF的结构由亚稳态转变成稳定的相态，在检测氧氟沙星时既赋予该传感器一个稳定的内参比信号，又使得该修饰电极对氧氟沙星具有良好的催化性能，从而为氧氟沙星的痕量分析提供更准确的检测结果。该传感器在用于实际样品的检测分析时，操作便捷、快速、准确、重复性和重现性好，同时具有较强抗干扰能力。扰能力。扰能力。


技术研发人员：廖晓宁 熊建华 梁棋 王宇珍
受保护的技术使用者：江西农业大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/23