一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法与流程

1.本发明属于超高分子量聚乙烯纤维制备技术领域，涉及一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法。


背景技术：

2.随着超高分子量聚乙烯纤维在防弹领域的应用，对抗弹极限速度稳定性的要求也是越来越高。防弹产品大都采用单向布的结构形式，如果构成该布的纤维不均匀，将直接影响纤维与胶黏剂之间的界面、热应力分布、拉伸强度等。这种不均匀将导致局部应力集中放大，进而引起损伤过程的提前起始和发展。
3.超高分子量聚乙烯纤维自上世纪七十年代末问世以来，已有诸多文献报道如何获取均一稳定纤维的方法。中国专利cn1995496a提及通过对原料树脂的精心筛选、定型，配制成浓度均一稳定的原液，再通过溶胀、熔融、溶解等工艺过程的控制，增加过滤精度，在线增压等手段，来实现纤维品质的均一稳定、性能优良。中国专利cn102433597b提供了一种通过控制原液结构粘度指数、喷头拉伸倍数等取得凝胶化预取向丝条，然后制得晶型排列更均匀的纤维。中国专利申请cn115559016a涉及一种均匀性高的环保聚乙烯纤维及制备方法，该法通过特定的温度和时间制备得到一种冻胶溶液，从而改善纤维的均匀性。这些方法都是通过控制溶液的均匀性，来制得稳定的纤维，鲜少述及单丝之间的均匀性。
4.众所周知，纤维单丝的均匀性也是质量的一个重要指标，它主要包括几何形态的不均匀和物理结构的不均匀两个方面。对于超高分子量聚乙烯纤维而言，几何形态的不均匀指单根纤维在长度方向上粗细的变化，物理结构的不均匀包含两个方面，一是由夹杂异物、气泡等因素造成的外观不均匀，另一方面是溶液结晶、取向等微观的不均匀。这几点除了受纺丝溶液性能影响之外，纺丝组件是这几个问题的重要核心，它对纺丝过程的稳定性起着至关重要的作用。
5.中国专利cn109468689a提供了一种超高分子量聚乙烯纤维的纺丝方法，该法通过使用双阶柔和混炼机来连续稳定地进料并建压，使纺丝液在喷丝板处更稳定均匀地挤出，从而增加纤维的条干均匀性。但该法设备昂贵，工艺控制繁琐。中国专利cn114775070a提及一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法及其使用的喷丝板组件，该组件通过加压进料段的缩径设置来加大挤出压力，从而提高挤出的均匀性。该组件结构复杂，给安装和后处理都带来了不少麻烦。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了提供一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，从纺丝组件角度出发，尽可能在源头解决出料不匀，保证单丝之间的均匀性，然后进行适当的工艺定型，使微观结构更规整，纤维更均匀，同时又降低了纤维的内应力，性能更稳定。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将包括超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂以及溶剂在内的原料混合均匀，得到纺丝原液，之后送入双螺杆挤出机中进行溶解；
10.(2)经步骤(1)形成的溶液经过熔体过滤器、计量泵，再经纺丝组件稳压纺丝，得到单丝均匀的溶液细条；
11.(3)所得溶液细条再经凝固、定型处理，即得到目标产物。
12.此处需要指出的是，各原料均可以采用本领域常用的已知原料，关于其组分选择并不属于本发明所要求的保护点。例如，具体原料选择可参考专利cn113622037a。
13.进一步的，步骤(2)中，所述纺丝组件包括沿溶液行进方向依次布置的稳压腔、分配板以及喷丝板，所述稳压腔内装有过滤层。过滤层的作用之一是过滤溶液，去除溶液中的机械杂质及凝胶粒子，作用二是使溶液充分混合，防止溶液粘度的差异，作用三是建压，并把溶液均匀分配到每个喷丝孔，形成溶液细流。
14.更进一步的，所述过滤层的厚度为15-50mm，滤层太厚会大幅增加溶液的停留时间，使溶液挤压升温，引起大分子降解，从而影响性能。另外，过滤层由1-3层沿溶液流动方向从粗到细排列的过滤介质组成，优选2-3层。溶液流经的第1层为粗介质层，然后流经的第2、3层为逐级变细的介质层。这样做的目的：一是形成层级过滤，增加过滤有效性和提高过滤精度。如果都靠第1层过滤，杂质形成的滤饼很快让通过率变低，组件使用寿命变短；二是更均匀地实施压力分配，保证各喷丝孔出料的一致性。
15.更进一步的，所述过滤层中的过滤介质为金属砂、海砂、超细玻璃珠、陶瓷珠、硅藻土、烧结金属中的一种或几种的复配。
16.更优选的，所述过滤介质呈颗粒状，其粒度大小为5-40目，更优选5-30目。介质粒度太大，过滤精度低，无法建立较高的出料压力，也影响溶液在喷丝孔内的剪切速率，大分子取向不充分。当然介质粒度也不能过小，太小了滤层阻力太大，压力在滤层中损耗严重，导致出料压力不一定高。
17.进一步的，步骤(2)中，稳压纺丝的压力为1.2-5.5mpa，进一步优选1.5-4.5mpa。超高分子量聚乙烯溶液在一定的组件压力下，能产生较高的剪切速率，既可以改善溶液的流变性能，又能使溶液挤压升温，但也不宜过大，过大会使溶液剪切速率太高，初生丝条拉伸均匀性难以控制，而且溶液升温太多会造成大分子降解，从而影响性能。反之，如果组件初始压力较低，将导致溶液分配不匀，喷丝板边缘毛丝、飘丝较多。
18.进一步的，步骤(3)中，定型处理过程包括依次进行的一次紧张定型、脱溶剂、二次紧张定型、多级热拉伸、热定型处理。
19.更进一步的，一次紧张定型的拉伸张力为1.0-2.5cn/dtex，时间不少于10s，温度为25～35℃。此时紧张定型的主要目的是通过拉伸场和剪切场的作用，影响分子间作用力，从而改善纤维的微观结构，使取向和结晶更规整，从而使单丝更均匀。同时也减少了初生丝条在拉伸过程中产生的内应力，使大分子得以松弛，成品性能更稳定。紧张定型的温度与时间是相互影响的。此时的初生丝因大分子网络结构较弱，又含有大量溶剂，所以没有办法完全定型，但可以干预分子间作用力。温度高需要的定型时间短，但相分离加剧会使结晶加快，不利于结晶的规整性。反之如果温度较低，则定型时间增加。但这样生产设备要相应加长，增加了成本。此外，流出喷丝板的溶液细条经凝固后，初生丝条形态表现为立体网络状冻胶体，网络骨架由大分子或大分子链束构成，由于相分离脱溶剂化作用，大分子间仍会缠
结，所以要有一定的拉伸张力来阻止大分子间的相互作用，减小回缠。
20.更进一步的，二次紧张定型的拉伸张力为0.1-0.6cn/dtex，时间不少于15s，温度为30-45℃。脱溶剂后的丝条因快速相分离而急剧收缩，丝束张力较大，此时结晶度也伴随着溶剂的挥发而快速增加，所以应该适当延长定型时间，延缓结晶的进程，从而使结晶更规整，单丝更均匀。但当温度＞45℃时，溶剂挥发速度太快，结晶进程不易于控制，宏观上表现为纤维表面黏连，开松度差，不够柔软。另外，此时的初生丝条已经是脱溶剂后的干态半成品纤维，已经具有一定的取向和结晶度。如果拉伸张力太大，会继续诱导取向，使结晶度提高，影响后续热拉伸。但拉伸张力太小，大分子间距离增加，分子间作用力减弱，结构松散，容易导致拉伸性能变差。
21.更进一步的，热定型的拉伸张力≤0.3cn/dtex，时间不少于6s，温度为130-140℃。这段热定型的目的不同于前面的定型，这里主要为了消除内应力，提高纤维后加工的热稳定性。所以，定型温度选择熔点附近，大分子链甚至链段因热运动发生位移，在新的位置上重建分子间力，并达到最稳定的状态。此处，为了让大分子充分松弛，拉伸张力应尽可能小。此时尺寸小、完整性差的结晶会发生熔融，而比较均匀的、较大的结晶则增大或更完整，重排定型后结构更稳定，单丝的一致性更好。
22.总的来说，本发明通过选用合适的组件结构来控制纺丝压力，从而使每个喷丝孔出料均匀，保证单丝的一致性。纺丝溶液经凝固后，由于饱含溶剂的大分子网络结构仍处于不稳定状态，本方案较常规制备工艺，实施了逐级定型来进一步优化微观结构，同时又可以降低纤维内应力，稳定成品性能。最后制得的纤维单丝直径的变异率＜5％，纤维纤度的变异率＜3％。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.1)选择了合适的工艺，提高了纤维性能，同时有效去除了纤维内应力，降低了纤维的变异率。
25.2)纤维加工制得的ud以及复合布，表面平整，鼓泡少，而且层间粘合力强，制品防弹性能高，v50值变化也小。
26.3)复合布加工所得制品，在保证相同防护等级的前提下，不仅重量轻，而且厚度薄。
27.4)采用本发明的方案后，纤维均匀，残余应力少，结构稳定，热牵伸效率提升，整体操作便捷，降低了生产成本。
附图说明
28.图1为本发明的制备工艺流程图；
29.图2为纺丝组件的结构示意图；
30.图3为各实施例与对比例的工艺参数；
31.图中标记说明：
32.1、喷丝板；2、分配板；3、稳压腔；4、过滤网；5、上部流道。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提
进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
34.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
35.拉伸张力的测定：由手持式数显张力仪测得，拉伸张力＝张力值/纤度。
36.单丝直径的变异率测定：先由电镜测得若干单丝直径值，并计算平均值和标准偏差，变异率＝(标准偏差/平均值)
×
100％。
37.纤维纤度的变异率计算：纤维的纤度按《gb/t14343-2008化学纤维长丝线密度试验方法》测得，并计算平均值和标准偏差，变异率＝(标准偏差/平均值)
×
100％。
38.实施例1：
39.参见图1和图2所示，将黏均分子量为450万的超高分子量聚乙烯树脂粉，与抗氧剂168按1000:5的质量比在配料罐中混合均匀。然后注入恒温矿物油，超高分子量聚乙烯树脂粉与矿物油的质量比为1:12。待混合液分散均匀后，送入双螺杆挤出机进行溶解。形成的溶液经过熔体过滤器、计量泵进入纺丝组件，溶液由组件上部流道5进入稳压腔3(两者之间可设置过滤网4)，逐级流经分配板2、喷丝板1，最终以溶液细流的形态穿过20mm氮气保护的气隙段进入凝固浴液。其中，稳压腔内过滤介质为30mm厚的2层球形海砂，上层为15mm厚的5目的粗海砂，下层为15mm厚的20目的细海砂，纺丝组件压力为2.1mpa。
40.凝固后的冻胶丝经过2.5倍的预拉伸后，实施第一次定型，定型时间为10s，定型温度为30℃，拉伸张力为1.0cn/dtex。然后进行脱溶剂，并实施第二次定型，定型时间为15s，定型温度为45℃，拉伸张力为0.1cn/dtex。最后经过三级热箱拉伸后，实施第三次定型，定型时间为6s，定型温度为140℃，拉伸张力为0.3cn/dtex，然后卷绕收得超高分子量聚乙烯纤维，按gb/t14344-2022测纤维性能。
41.实施例2：
42.与实施例1的区别在于：稳压腔内的海砂上层为15mm厚的10目的粗海砂，下层为15mm厚的30目的细海砂，纺丝组件压力为2.5mpa。另，实施第一次定型的定型时间为10s，定型温度为35℃，拉伸张力为2.0cn/dtex。
43.实施例3：
44.与实施例1的区别在于：稳压腔内的海砂上层为20mm厚的5目的粗海砂，下层为20mm厚的40目的细海砂，纺丝组件压力为2.4mpa。另，实施第一次定型的定型时间为25s，定型温度为25℃，拉伸张力为2.5cn/dtex。
45.实施例4：
46.与实施例1的区别在于：稳压腔内过滤介质为50mm厚的3层球形海砂，上层为15mm厚的5目的粗海砂，中层为15mm厚的20目的较细海砂，下层为20mm厚的40目的细海砂，纺丝组件压力为3.3mpa。另，实施第二次定型的定型时间为30s，定型温度为30℃，拉伸张力为0.4cn/dtex。
47.实施例5：
48.与实施例1的区别在于：稳压腔内过滤介质为15mm厚的1层5目的球形海砂，纺丝组件压力为1.5mpa。另，实施第二次定型的定型时间为25s，定型温度为35℃，拉伸张力为0.6cn/dtex
49.实施例6：
50.与实施例1的区别在于：稳压腔内过滤介质为30mm厚的1层40目的颗粒形态不规则的金属砂，纺丝组件压力为4.5mpa。另，实施第三次定型的定型时间为9s，定型温度为140℃，拉伸张力为0.3cn/dtex。
51.对比例1：
52.与实施例1的区别在于：冻胶丝经预拉伸后，直接进行脱溶剂及三级热拉伸，期间无定型过程。
53.对比例2：
54.与实施例1的区别在于：稳压腔为空腔，溶液经过稳压腔、分配板、喷丝板后直接挤出成型，纺丝组件压力为1.2mpa。
55.对比例3：
56.与实施例1的区别在于：稳压腔为空腔，溶液经过稳压腔、分配板、喷丝板后直接挤出成型，纺丝组件压力为1.2mpa，并且，无定型过程。
57.上述实施例及对比例的工艺参数见图3，相应的性能评价见表1。
58.表1
59.项目纤度变异率(％)单丝直径变异率(％)实施例12.34.5实施例22.14.2实施例32.13.9实施例41.83.5实施例52.74.9实施例62.93.6对比例13.85.5对比例25.25.6对比例35.56.1
60.根据测试结果可知，本专利方法制得的纤维产品，纤度变异率小，而且直径变异率也低。对比例1不实施定型过程，对比例2纺丝无稳压设置，而对比例3既无定型过程又无稳压的考虑，是目前行业大部分厂家的生产现状。而本发明通过调整组件稳压腔内过滤介质的材质、形态、精度、厚度等来控制纺丝压力，从而使分配到每个喷丝孔的溶液出料均匀，得到单丝均匀的初生丝。然后通过控制拉伸张力来调整初生丝结构，给予适当的紧张定型，使得到的纤维取向和结晶更规整，丝束更均匀，不匀率更小。
61.实施例7-11：
62.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将海砂分别替换为金属砂、超细玻璃珠、陶瓷珠、硅藻土、烧结金属。
63.实施例12：
64.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了以下工艺参数对应调整为：
65.一次紧张定型的拉伸张力为2.5cn/dtex，时间为10s，温度为35℃；
66.二次紧张定型的拉伸张力为0.6cn/dtex，时间为15s，温度为40℃；
67.热定型的拉伸张力为0.2cn/dtex，时间为8s，温度为135℃。
68.实施例13：
69.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了以下工艺参数对应调整为：
70.一次紧张定型的拉伸张力为1.5cn/dtex，时间为12s，温度为25℃；
71.二次紧张定型的拉伸张力为0.3cn/dtex，时间为18s，温度为30℃；
72.热定型的拉伸张力为0.3cn/dtex，时间为7s，温度为130℃。
73.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将包括超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂以及溶剂在内的原料混合均匀，得到纺丝原液，之后送入双螺杆挤出机中进行溶解；(2)经步骤(1)形成的溶液经过熔体过滤器、计量泵，再经纺丝组件稳压纺丝，得到单丝均匀的溶液细条；(3)所得溶液细条再经凝固、定型处理，即得到目标产物。2.根据权利要求1所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纺丝组件包括沿溶液行进方向依次布置的稳压腔、分配板以及喷丝板，所述稳压腔内装有过滤层。3.根据权利要求2所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，所述过滤层的厚度为15-50mm，并由1-3层沿溶液流动方向从粗到细排列的过滤介质组成。4.根据权利要求2或3所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，所述过滤层中的过滤介质为金属砂、海砂、超细玻璃珠、陶瓷珠、硅藻土、烧结金属中的一种或几种的复配。5.根据权利要求4所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，所述过滤介质呈颗粒状，其粒度大小为5-40目。6.根据权利要求1所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤(2)中，稳压纺丝的压力为1.2-5.5mpa。7.根据权利要求1所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤(3)中，定型处理过程包括依次进行的一次紧张定型、脱溶剂、二次紧张定型、多级热拉伸、热定型处理。8.根据权利要求7所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，一次紧张定型的拉伸张力为1.0-2.5cn/dtex，时间不少于10s，温度为25～35℃。9.根据权利要求7所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，二次紧张定型的拉伸张力为0.1-0.6cn/dtex，时间不少于15s，温度为30-45℃。10.根据权利要求7所述的一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，热定型的拉伸张力≤0.3cn/dtex，时间不少于6s，温度为130-140℃。

技术总结
本发明涉及一种单丝均匀的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，包括以下步骤：(1)将包括超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂以及溶剂在内的原料混合均匀，得到纺丝原液，之后送入双螺杆挤出机中进行溶解；(2)经步骤(1)形成的溶液经过熔体过滤器、计量泵，再经纺丝组件稳压纺丝，得到单丝均匀的溶液细条；(3)所得溶液细条再经凝固、定型处理，即得到目标产物。与现有技术相比，本发明能有效去除纤维的内应力，提高了纤维性能，而且降低了纤维的变异率，最后所制备的纤维单丝直径的变异率＜5％，纤维纤度的变异率＜3％。异率＜3％。异率＜3％。


技术研发人员：许海霞 黄金元 王新威 孙勇飞 郑晗 王萍 黄周雨
受保护的技术使用者：上海化工研究院有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/23