一种多级孔SAPO-34三维成型体及其制备方法

一种多级孔sapo-34三维成型体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于sapo-34分子筛领域，具体涉及一种多级孔sapo-34三维成型体及其制备方法。


背景技术：

2.天然气和沼气是一种可再生能源，有效缓解由石油快速消耗所引起的能源危机。沼气和天然气中通常含有25～45％的高浓度co2，导致燃料气的热值降低，甚至引起管道腐蚀等问题，因此从ch4体系中分离co2在工业领域中具有重要意义。sapo-34是一种硅磷铝的微孔菱沸石型分子筛，常用作甲醇制烯烃反应中的催化剂。其孔径大于co2动力学尺寸与ch4动力学尺寸相近，且其水敏感度低，适宜在潮湿的环境下进行气体吸附，故而sapo-34是一种理想的co2吸附剂。
3.与其他分子筛类似，sapo-34自身的微孔结构会引起较大的传质阻力，限制其在气体吸附分离方面的潜在应用，而多级孔sapo-34可有效改善上述问题。目前多级孔sapo-34主要采用模板法制备获得，但仍存在一些问题：硬模板多为疏水性材料，与合成液凝胶之间的相互作用较差，制备过程中容易出现相分离；大多数软模板的价格昂贵，结构非常复杂，有的还需要特别设计合成；有些在使用中易团聚，与分子筛体系发生相分离。此外sapo-34多为粉态，不便于回收再生，因此在实际使用时需要采用加压或用粘合剂使粉末成型的操作，易导致孔道堵塞以及活性位点的坍塌，极大降低了吸附能力和速率，限制了其实际分离效率，因而构建多级孔sapo-34成型体是分子筛合成领域的热点。


技术实现要素：

4.针对目前多级孔sapo-34制备成本高，孔道结构单一及粉体固化成型对孔道结构的破坏等不足，本发明提供了一种多级孔sapo-34三维成型体及其制备方法，基于纳米纤维素(ncc)的本征矿化作用，使sapo-34晶体同时复制ncc的微观和宏观结构，获得的成型体不仅具有丰富的多级孔道，而且具有良好的机械强度，利于拓展其在气体吸附分离领域的应用。
5.本发明采用以下技术方案来实现：
6.本发明提供了一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，包括：
7.(1)将sio2前驱体负载在ncc表面，真空冷冻干燥后获得sio2/ncc作为硅源；
8.(2)将sio2/ncc硅源与磷源、铝源、微孔模板剂和水混合，配制成均匀的合成液，搅拌老化，再进行晶化反应；
9.(3)晶化反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到多级孔sapo-34三维成型体。
10.优选地，步骤(1)中，所述sio2前驱体包括但不限于30～40wt％硅溶胶，正硅酸四乙酯或硅酸钠。
11.优选地，步骤(1)中，所述ncc包括但不限于细菌纤维素(bc)，木浆纤维素(wpc)，棉
花纤维素(cc)，剑麻纤维素(sc)或羧基化纤维素(cxc)；和/或状态为干凝胶，气凝胶或水凝胶。
12.优选地，步骤(2)中，所述磷源包括但不限于磷酸或偏磷酸；和/或所述铝源包括但不限于异丙醇铝，铝溶胶或铝酸钠；和/或所述微孔模板剂包括但不限于三乙胺，二乙胺或四乙基氢氧化铵。
13.优选地，步骤(2)中，铝源以al2o3计、磷源以p2o5计、sio2/ncc硅源以sio2计、微孔模板剂、水的摩尔比为1：1～2.3：0.1～1.5：1～18：50～800。
14.优选地，步骤(2)中，所述的搅拌老化具体为：在室温下搅拌老化，老化时间为0～24h。本技术中，搅拌的目的在于混合，搅拌速度对老化效果没有实质影响，本技术不做特殊限定；老化时间中0h代表的是没有老化。
15.优选地，步骤(2)中，进行晶化反应具体包括：将老化后的合成液直接转移至反应釜中进行水热晶化反应，晶化反应的晶化温度160～220℃，晶化时间24～96h；或者将老化后的合成液烘干除去水分，转移至反应釜中通过气相转移法或者水蒸气辅助法进行晶化反应，晶化反应的晶化温度160～220℃，晶化时间24～96h。
16.更优选地，将老化后的合成液烘干除去水分具体为：将老化后的合成液置于水浴中搅拌蒸发除去水分，水浴温度为40～80℃。
17.优选地，步骤(3)中，对样品-50℃冷冻干燥；和/或所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为200～600min。
18.本发明还提供了一种多级孔sapo-34三维成型体，通过上述制备方法制得。
19.本发明的有益效果在于：
20.(一)ncc来源广泛、种类多样、产量丰富、环保无毒，结构中富含羟基，与无机材料具有良好的亲和性，本发明基于ncc的本征矿化能力，以ncc为生物模板，将其作为限域矿化剂，制备高限域率的sio2/ncc为硅源，吸引sapo-34在ncc上限域晶化，构筑多级孔sapo-34三维成型体，这种方法易于操作，重复性好，经济且环保，易于工业化。
21.(二)sapo-34通过复制ncc的微观结构，有望实现多级孔的构筑并与微孔定向连通，提高物质的传输效率，增加活性位点；sapo-34通过复制ncc的宏观外型，有望获得高机械强度的成型体，省略粉末固化成型步骤，避免孔道堵塞以及活性位点的坍塌，也便于回收和再生。
22.(三)由于发明合成的多级孔sapo-34三维成型体具有较大的比表面积和较高的机械强度，且表现出良好的催化性能和气体吸附分离性能，因此在气体吸附、工业催化反应等领域具有较好的潜在应用价值。
附图说明
23.图1为本发明几个实施例中制备得到的sapo-34分子筛xrd图谱。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
25.本技术中，“室温”可以是25℃
±
5℃。
26.实施例1
27.将20ml40wt％硅溶胶在20ml去离子水中稀释后，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，将约1g细菌纤维素(bc)干凝胶加入上述液体中，-50℃冷冻干燥去除水分得到sio2/bc；该步骤中各物质的量可以适当调整，只要能保证bc充分吸收sio2，让其充分负载即可。
28.搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、异丙醇铝、三乙胺(tea)，充分混匀后，将sio2/bc加入到上述合成液中，边吸收边搅拌老化，搅拌速度为100r/min，老化时间12h；将老化后的合成液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃静态水热晶化72h，各物质的摩尔配比为1al2o3：1p2o5：0.8sio2：2tea：300h2o；将得到的固体产物洗涤并在-50℃冷冻干燥，于550℃的空气氛围下焙烧300min。制备的附着在bc上的多级sapo-34分子筛的粒径为0.5～3μm，比表面积为512m2g-1
，形状呈花形且粒径大小均匀，形状规整。
29.实施例2
30.将20ml40wt％硅溶胶在20ml去离子水中稀释后，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，将1g细菌纤维素(bc)干凝胶加入上述液体中，-50℃冷冻干燥去除水分得到sio2/bc。
31.搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、铝溶胶、四乙基氢氧化铵(teaoh)，充分混匀后，将sio2/bc加入到上述合成液中，边吸收边搅拌老化，搅拌速度为100r/min，老化时间24h；将老化后的合成液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，于160℃静态水热晶化72h，各物质的摩尔配比为1al2o3：1.5p2o5：0.8sio2：2teaoh：300h2o；将得到的固体产物洗涤并在-50℃冷冻干燥，于550℃的空气氛围下焙烧300min。
32.实施例3
33.将20ml40wt％硅溶胶在20ml去离子水中稀释后，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，将1g木浆纤维素(wpc)干凝胶加入上述液体中，-50℃冷冻干燥去除水分得到sio2/wpc。
34.搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、铝溶胶、四乙基氢氧化铵(teaoh)，充分混匀后，将sio2/wpc加入到上述合成液中，边吸收边搅拌老化，搅拌速度为100r/min，老化时间24h；将老化后的合成液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，于220℃静态水热晶化72h，各物质的摩尔配比为1al2o3：2.3p2o5：0.8sio2：10teaoh：300h2o；将得到的固体产物洗涤并在-50℃冷冻干燥，于550℃的空气氛围下焙烧300min。
35.实施例4
36.将20ml40wt％硅溶胶在20ml去离子水中稀释后，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，将1g棉花纤维素(cc)干凝胶加入上述液体中，-50℃冷冻干燥去除水分得到sio2/cc。
37.搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、铝溶胶、四乙基氢氧化铵(teaoh)，充分混匀后，将sio2/cc加入到上述合成液中，边吸收边搅拌老化，搅拌速度为200r/min，老化时间24h；将老化后的合成液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃静态水热晶化24h，各物质的摩尔配比为1al2o3：1p2o5：1sio2：2teaoh：50h2o；将得到的固体产物洗涤并在-50℃冷冻干燥，于550℃的空气氛围下焙烧300min。
38.实施例5
50℃冷冻干燥去除水分得到sio2/cc。
52.搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、铝酸钠、四乙基氢氧化铵(teaoh)，充分混匀后，将sio2/cc加入到上述合成液中，边吸收边搅拌老化，搅拌速度为100r/min，老化时间24h；将老化后的合成液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，于180℃静态水热晶化48h，各物质的摩尔配比为1al2o3：1p2o5：0.8sio2：2teaoh：300h2o；将得到的固体产物洗涤并在-50℃冷冻干燥，于600℃的空气氛围下焙烧200min。
53.实施例1，2，7，8和9的xrd图谱见图1。
54.实施例10
55.在30ml去离子水中加入10ml 25wt％氨水，搅拌条件下将5ml正硅酸四乙酯逐滴滴入其中，待充分水解后，加入1g棉花纤维素(cc)气凝胶充分吸收，-50℃冷冻干燥去除水分得到sio2/cc。
56.搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、铝酸钠、二乙胺(dea)，充分混匀后，将sio2/cc加入到上述合成液中充分吸收(老化时间＝0)，在80℃水浴条件下缓慢搅拌除去水分，得到sapo-34干凝胶；将干凝胶置于聚四氟乙烯的支撑架上，置于聚四氟乙烯的反应釜中，釜底加入适量去离子水和二乙胺，于160℃气相转移法晶化96h，各物质的摩尔配比为1al2o3：1p2o5：0.8sio2：2dea：300h2o，将得到的固体产物洗涤并在-50℃冷冻干燥，于500℃的空气氛围下焙烧500min。
57.综合实施例1～10可知，本发明开发了一种多级孔sapo-34三维成型体的方法，有效降低了生产成本，具有明显的经济和环境效益。
58.显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，包括：(1)将sio2前驱体负载在ncc表面，真空冷冻干燥后获得sio2/ncc作为硅源；(2)将sio2/ncc硅源与磷源、铝源、微孔模板剂和水混合，配制成均匀的合成液，搅拌老化，再进行晶化反应；(3)晶化反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到多级孔sapo-34三维成型体。2.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述sio2前驱体包括30～40wt％硅溶胶，正硅酸四乙酯或硅酸钠。3.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ncc包括细菌纤维素，木浆纤维素，棉花纤维素，剑麻纤维素或羧基化纤维素；和/或状态为干凝胶，气凝胶或水凝胶。4.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷源包括磷酸或偏磷酸；和/或所述铝源包括异丙醇铝，铝溶胶或铝酸钠；和/或所述微孔模板剂包括三乙胺，二乙胺或四乙基氢氧化铵。5.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铝源以al2o3计、磷源以p2o5计、sio2/ncc硅源以sio2计、微孔模板剂、水的摩尔比为1：1～2.3：0.1～1.5：1～18：50～800。6.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌老化具体为：在室温下搅拌老化，老化时间为0～24h。7.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行晶化反应具体包括：将老化后的合成液直接转移至反应釜中进行水热晶化反应，晶化反应的晶化温度160～220℃，晶化时间24～96h；或者将老化后的合成液烘干除去水分，转移至反应釜中通过气相转移法或者水蒸气辅助法进行晶化反应，晶化反应的晶化温度160～220℃，晶化时间24～96h。8.根据权利要求7所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，将老化后的合成液烘干除去水分具体为：将老化后的合成液置于水浴中搅拌蒸发除去水分，水浴温度为40～80℃。9.根据权利要求1所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对样品-50℃冷冻干燥；和/或所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为200～600min。10.一种多级孔sapo-34三维成型体，通过权利要求1～9任意一项所述的一种多级孔sapo-34三维成型体的制备方法制得。

技术总结
本发明提供了一种多级孔SAPO-34三维成型体及其制备方法，将SiO2负载在纳米纤维素(NCC)的纤维表面得到高限域率的SiO2/NCC，作为硅源与SAPO-34前驱体的其他组分结合，通过晶化反应、洗涤、干燥、焙烧等操作，制备多级孔SAPO-34三维成型体。本发明合成的多级孔SAPO-34三维成型体同时复制NCC的微观和宏观形态，具有较大的比表面积和较高的机械强度，且表现出良好的催化性能和气体吸附分离性能。本发明提供的多级孔SAPO-34三维成型体的制备方法，工艺简单，成本低廉、具有较好的适用性。具有较好的适用性。具有较好的适用性。


技术研发人员：童霏 贡洁 沈冰波 高静 李盎
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/23