一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶、合成方法及应用与流程

1.本发明属于含能材料技术领域，涉及单质炸药，具体涉及一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶、合成方法及应用。


背景技术：

[0002]
含能材料是武器系统的动力源和威力源，未来战争模式和作战环境的多样性、复杂性、不确定性等特点，对新型武器系统的战场适应性提出更加严苛和特殊的要求。近年来，随着武器弹药使用环境的日益苛刻，全球军火库安全事故频出，钝感炸药作为提高武器系统在战场的存活能力的重要角色成为业界研究的一个重点，对于新型高能不敏感材料(爆速》8000m/s，撞击感度》15j)的需求愈发紧迫。然而，对于含能化合物分子，能量与感度存在固有矛盾：通常含能化合物分子需要引入较多的致爆基团(如硝基)提高生成焓和氧平衡值，而这种强吸电子基会导致分子内部电荷分离，电荷分离程度越高，分子中c-no2/n-no2键越弱，分子越不稳定。


技术实现要素：

[0003]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶、合成方法及应用，解决现有技术中的含能有机小分子单质炸药的耐热性能和不敏感性能有待进一步提升的技术问题。
[0004]
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0005]
一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，其结构如下所示：
[0006][0007]
本发明还保护如上所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的第一种合成方法，该方法包括以下步骤：
[0008]
在0℃冰水浴条件下，加入发烟hno3和浓h2so4，搅拌下加入7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，加完之后反应液逐渐加热至80℃并且保持4.0h，然后冷却至室温，将冰倒入反应液中，将ph调为7，有白色固体析出；抽滤得到白色固体，洗涤，烘干，得到白色固体产物，即为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。
[0009]
本发明还保护如上所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的第二种合成方法，该方法包括以下步骤：
[0010]
在0℃冰水浴条件下，加入浓h2so4，搅拌下加入7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，接着将kno3加入反应液中，将反应液逐渐升温至140℃，反应完毕后将反应液倒入碎冰中，
有白色固体析出；抽滤得到白色固体产物，即为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。
[0011]
本发明还保护如上所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的第三种合成方法，该方法包括以下步骤：
[0012]
在0℃冰水浴条件下，加入10.0ml浓hno3，搅拌下加入7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，接着反应液逐渐升温至25℃，在25℃下将反应液搅拌4.0h，最后将反应液逐渐升温至115℃；反应完毕后将反应液倒入碎冰中，有白色固体析出；抽滤得到白色固体产物，即为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。
[0013]
本发明还保护如上所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶用于作为单质炸药的应用。
[0014]
本发明还保护如上所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法合成的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶用于作为单质炸药的应用。
[0015]
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0016]
(ⅰ)本发明的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物具有优异的爆轰性能和耐热性能。
[0017]
(ⅱ)本发明的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物的感度较低：摩擦感度(fs)》360n，撞击感度(is)》40j。
[0018]
(ⅲ)本发明的合成方法的原料廉价易得：7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶、发烟hno3、浓h2so4、kno3和浓hno3都是商品化试剂。
[0019]
(ⅳ)本发明的合成方法简单，合成条件非常温和，产率较高。
附图说明
[0020]
图1为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的单晶结构图。
[0021]
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
[0022]
需要说明的是，本发明中的所有原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。
[0023]
大量氮杂芳环含能化合物的设计、合成及作为高能炸药和推进剂配方组分应用已被广泛报道。其中的三唑嘧啶富氮杂环化合物无疑是近年来最引人注目的“明星”分子，因其分子结构中含有大量的n-n，c-n，n＝n，c＝n键，具有较高的生成焓、氮含量，分解时能产生较高的能量，释放大量的氮气，具有低碳氢含量、低特征信号、环境友好、易实现氧平衡等特点。此外，三唑嘧啶富氮杂环化合物的整个分子结构能形成类似苯环结构的大π键体系可有效降低致爆基团导致的分子电荷分离程度，是获得高能不敏感含能化合物的最有效的途径之一。并且三唑嘧啶富氮杂环化合物在民用药品领域已取得了较大的研究进展，但是在含能材料领域的研究鲜有报道。因此，将三唑嘧啶富氮杂环结构引入含能材料领域具有极高的军事价值。
[0024]
本发明的构思是：
[0025]
近来氮杂芳环化合物成为含能材料研发领域的热点，此类化合物往往能形成类苯结构的共扼离域体系，是一类撞击和摩擦感度低、热分解温度高、爆轰性能良好的单质含能
材料。而其中的含三唑嘧啶结构的含能材料引起了各国科学家的高度关注。对于设计的c、h、o、n高能量密度化合物的选择来说，三唑嘧啶环是一个非常有效的结构单元。三唑嘧啶环具有以下几个方面的优点：
[0026]
①
嘧啶环为一个平面结构，环上六个电子形成一个共扼大π键，具有一定的芳香性。三唑环为“潜硝基”内侧环结构，一个环内含有3个氮原子，含氮量和分子的结晶密度更高。三唑嘧啶环含能衍生物由于具有高能量密度、高标准生成焓、高氮含量等优点，已成为含能材料研究领域备受关注的研究方向之一。
②
三唑嘧啶氮杂稠环结构紧凑，具有利于分子堆积的近平面结构，一方面使之密度较高，另一方面有效提高了含能化合物的能量水平，进而具有较优的爆轰性能。
③
同时，离域化的π电子显著提高了稠环骨架的稳定性，因此三唑并嘧啶的稠环芳香性通过提高稠环骨架的稳定性而提高了化合物的热分解温度。
④
芳香性使得稠环内的原子尽可能处于同一平面，且通过共扼效应减小环外硝基、氨基与母环的扭转角，进而使得三唑嘧啶具有类平面结构，即有利于分子紧密堆积提高密度，又利于降低感度。此外，由于此类高氮化合物分子中所含氮、氧原子的电负性较高、大多具有未使用的孤电子对，从而使整个杂环体系容易形成类似苯环的大π键共扼结构。因此，具有热稳定性好、对摩擦、撞击刺激钝感等优点。并且三唑嘧啶富氮杂环化合物在民用药品领域已取得了较大的研究进展，但是在含能材料领域的研究鲜有报道。因此，将三唑嘧啶富氮杂环结构引入含能材料领域具有极高的军事价值。
[0027]
基于此，本发明基于三唑嘧啶氮杂稠环结构分子骨架的结构基础上，设计了一种具有高能基团的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物化合物，采用量子化学密度泛函理论研究了母体结构和含能基团对化合物结构、爆轰性能(生成焓、爆压)的影响，期望获得性能优异的含能化合物分子结构，同时，也为后续开展相关研究工作提供理论依据。
[0028]
本发明的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，为首次合成，其结构如下所示：
[0029][0030]
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0031]
实施例1：
[0032]
本实施例给出一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0033][0034]
在0℃冰水浴条件下，在50ml三口烧瓶中加入1.25ml发烟hno3(质量浓度为96％)和9.60ml浓h2so4(质量浓度为98％)，搅拌下加入1.35g(10mmol)7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，加完之后反应液逐渐加热至80℃并且保持4.0h，然后冷却至室温，将30.0g冰倒入
反应液中，用氨水将ph调为7，有白色固体析出。抽滤得到白色固体，用15ml的蒸馏水反复洗涤3次。将得到的白色固体烘干。得到白色固体产物，收率87％。
[0035]
结构鉴定：
[0036]
①
红外光谱测试：
[0037]
红外光谱(kbr,cm-1
)：3418(-nh伸缩振动)，3206(-ch伸缩振动)，1509(o-n伸缩振动)，1363(o-n伸缩振动)，1196(c-n对称伸缩振动)，736(-nh面外变形振动)。
[0038]
②
核磁1h nmr和
13
c nmr：
[0039]1h nmr(dmso-d6,400mhz):δ8.70(s,1h),9.36(s,1h),9.48(br s,2h).
[0040]
13
c nmr(dmso-d6,101mhz):δ119.1,145.8,151.9,156.0,156.4.
[0041]
③
元素分析：
[0042]
anal.calcd for c5h4n6o2:c,33.34；h,2.24；n,46.66.
[0043]
found:c,33.24；h,2.06；n,46.53.
[0044]
④
单晶结构测试：
[0045]
单晶结构图如图1所示。
[0046]
以上数据证实上述反应得到的产物是6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物。
[0047]
实施例2：
[0048]
本实施例给出一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0049][0050]
在0℃冰水浴条件下，在50ml三口烧瓶中加入13.3ml浓h2so4(质量浓度为98％)，搅拌下加入1.35g(10mmol)7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，接着将1.0gkno3加入反应液中，将反应液逐渐升温至140℃。反应完毕后将反应液倒入30.0g碎冰中，有白色固体析出，抽滤得到白色固体产物，收率81％。
[0051]
本实施例的结构鉴定结果与实施例1相同。
[0052]
本实施例的热性能测试结果与实施例1相同。
[0053]
实施例3：
[0054]
本实施例给出一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0055][0056]
在0℃冰水浴条件下，在50ml三口烧瓶中加入10.0ml浓hno3(质量浓度为68％)，搅拌下加入1.35g(10mmol)7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，接着反应液逐渐升温至25℃，在25℃下将反应液搅拌4.0h，最后将反应液逐渐升温至115℃。反应完毕后将反应液倒入30.0g碎冰中，有白色固体析出，抽滤得到白色固体产物，收率78％。
[0057]
本实施例的结构鉴定结果与实施例1相同。
[0058]
本实施例的热性能测试结果与实施例1相同。
[0059]
实施例4：
[0060]
本实施例给出6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶用于作为单质炸药的应用。
[0061]
6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶采用上述实施例1、实施例2或实施例3中合成的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。
[0062]
热性能测试：
[0063]
采用dsc(差示扫描量热法)进行热性能测试，在氮气环境中，升温速率＝10℃/min，得到6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物的分解温度为350℃。
[0064]
感度性能测试：
[0065]
按照gjb772a-97方法，利用wl-1型火炸药撞击感度仪和wm-1型火炸药摩擦感度仪分别测定撞击爆炸概率pi(10kg落锤，25cm落高)、特性落高h
50
(5kg落锤)和摩擦爆炸概率pf(3.92mpa表压，90
°
摆角)。
[0066]
经测试：6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物的撞击感度(is)＞40j，摩擦感度(fs)＞360n。
[0067]
爆轰性能测试：
[0068]
为了研究所合成6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物衍生物的爆轰性能，利用gaussian09程序，以密度泛函理论的b3lyp方法l在6-31g**基组水平上对这三种衍生物的结构进行了全优化，经振动分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点。采用monte-carlo法计算了它们的理论体积，进而求得理论密度。采用原子化方案，利用完全基组方法(cbs-4m)计算了分子的气相生成焓，对它们的静电势参数进行统计计算，采用politzer等人提出的公式计算了分子的升华焓，并获得固相生成焓。运用kamlet-jacobs公式计算得它们的爆速，爆压，结果见表1。
[0069]
表1中，除本发明的化合物之外，其余单质炸药化合物均为已知的单质炸药。tnt表示2,4,6-三硝基甲苯；tatb表示三氨基三硝基苯；hns表示六硝基菧，也称作,6,6
’‑
六硝基均二苯基乙烯；tacot表示四硝基二苯四氮戌塔烯；llm-126表示2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶。
[0070]
表1 6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶化合物的爆轰性能参数
[0071]

技术特征：
1.一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，其特征在于，其结构如下所示：2.如权利要求1所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在0℃冰水浴条件下，加入发烟hno3和浓h2so4，搅拌下加入7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，加完之后反应液逐渐加热至80℃并且保持4.0h，然后冷却至室温，将冰倒入反应液中，将ph调为7，有白色固体析出；抽滤得到白色固体，洗涤，烘干，得到白色固体产物，即为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。3.如权利要求1所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在0℃冰水浴条件下，加入浓h2so4，搅拌下加入7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，接着将kno3加入反应液中，将反应液逐渐升温至140℃，反应完毕后将反应液倒入碎冰中，有白色固体析出；抽滤得到白色固体产物，即为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。4.如权利要求1所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在0℃冰水浴条件下，加入10.0ml浓hno3，搅拌下加入7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶，接着反应液逐渐升温至25℃，在25℃下将反应液搅拌4.0h，最后将反应液逐渐升温至115℃；反应完毕后将反应液倒入碎冰中，有白色固体析出；抽滤得到白色固体产物，即为6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶。5.如权利要求1所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶用于作为单质炸药的应用。6.如权利要求2、3或4所述的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶的合成方法合成的6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶用于作为单质炸药的应用。

技术总结
本发明提供了一种6-硝基-7-氨基-[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶、合成方法及应用，其结构如下所示：作为首次合成的化合物，用作单质炸药，本发明的化合物具有优异的爆轰性能和耐热性能。本发明的化合物的感度较低：摩擦感度(FS)>360N，撞击感度(IS)>40J。撞击感度(IS)>40J。撞击感度(IS)>40J。


技术研发人员：谭博军 刘宁 卜宇凡 窦金康 温昱佳 莫洪昌 徐明辉
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/24