用于复合制品的包含多胺以及1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和/或甘油醛的基料组合物的制作方法

用于复合制品的包含多胺以及1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和/或甘油醛的基料组合物
1.本发明涉及一种基料组合物，包含：
2.a)包含具有伯和/或仲氨基的聚合物a1的组分a，其中聚合物a1具有的伯和仲胺基氮含量为至少1重量％，和
3.b)包含为1,3-二羟基丙酮、乙醇醛、甘油醛或其任何混合物的组分b1的组分b，其中聚合物a1具有的总重均分子量m
w,总
为至少800g/mol。
4.此外，本发明涉及一种用于制备木质纤维素基复合制品的包含该基料组合物的组合物成套包装，其中组分a和组分b分开储存，并且涉及包含多个木质纤维素片和该已反应基料组合物的木质纤维素基复合制品。此外，本发明涉及形成包含该已反应基料组合物的木质纤维素基复合制品的方法以及一种包含已反应组分a和b，尤其是该已反应基料组合物的塑料。
5.木质纤维素基复合制品，如定向刨花板(osb)、积成方材、也称为碎料板的刨花板、重组木、农用纤维板、薄片刨花板和纤维板，例如中密度纤维板(mdf)通常通过将木质纤维素片与基料组合物，例如树脂共混或者用其喷雾，同时使木质纤维素片在搅拌机或类似设备中翻滚或搅动而生产。在充分共混以形成基料组合物-木质纤维素混合物之后，将现在涂有该基料组合物的木质纤维素片成型为产品，尤其是松散垫块，随后在加热的压板或板之间压缩以固化该基料组合物并将这些木质纤维素片以致密形式，如以板、板材或其他形状结合在一起。压缩松散垫块的传统方法通常通过在可变量的蒸汽存在下热压，同时从热表面(通常为180-240℃)传热到该垫块而进行，该蒸汽有意注入松散垫块中或者通过从松散垫块中的木质纤维素片或基料组合物释放夹带水分而产生。
6.已经用于制造该类木质纤维素基复合制品的基料组合物包括苯酚/甲醛(pf)树脂、脲/甲醛(uf)树脂、蜜胺/脲/甲醛(muf)树脂和异氰酸酯(m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe und leime，springer verlag heidelberg，2002，第249-367页)。从环境角度来看需要提供无甲醛、无异氰酸酯且仍具有优异性能的基料组合物。
7.碳水化合物基基料组合物主要衍生于可再生资源。它们要求的压制条件与传统苯酚/甲醛基料组合物、脲/甲醛或异氰酸酯树脂完全不同。碳水化合物多胺基料组合物可以替代所述传统基料组合物。然而，碳水化合物多胺基料组合物方案具有各种各样的缺点，如基料组合物量大、压制时间长且所得板的结构性能差。wo2015177114描述了一种用于木板的基料组合物，包含赖氨酸和碳水化合物组分的反应产物，但所得木板甚至在长压制时间下具有低内部结合强度。wo2016009062描述了一种包含碳水化合物、多胺和基体聚合物的基料组合物。然而，用于刨花板的该类基料组合物要求长压制时间并且得到内部结合强度低且在水中的溶胀值不足的刨花板。
8.本发明的目的是要提供一种基料组合物，尤其是用于木质纤维素基复合制品的基料组合物，包含降低量的甲醛和/或异氰酸酯或者不含甲醛和/或不含异氰酸酯并且对复合制品提供良好的机械性能。本发明的目的尤其是要提供基料组合物，其可以容易地储存和运输并且要求低基料组合物量和/或短压制时间以获得具有良好机械性能和溶胀值的木质
85重量％，优选70-85重量％聚合物a1。
31.有利的是，组分a和b不作为混合物提供，这允许容易的运输和几个月的长时间储存。因此，根据本发明的一个方面，该基料组合物作为成套包装提供，其中组分a和组分b分开储存。
32.组分a和b可以直接在木质纤维素片，优选由木材制成的木质纤维素片上接触，或者通过在施用于木质纤维素片，优选由木材制成的木质纤维素片之前将其混合而接触。
33.组分a和/或b可以以水溶液或水分散体形式提供。
34.wt.-％是指重量％。
35.组分a：
36.聚合物a1：
37.组分a包含一种具有伯和/或仲氨基的聚合物a1或者具有伯和/或仲氨基的不同聚合物a1，其中聚合物a1具有的伯和仲胺氮含量(nc
ps
)为至少1重量％。
38.聚合物a1是一种或几种单体的聚合产物。术语“聚合物”用于该聚合产物，即使聚合反应不运行至完成。聚合物a1可以由二聚体(n＝2)、三聚体(n＝3)、低聚体(n＝4-10)和大分子(n》10)构成—其中n为已经反应形成二聚体、三聚体、低聚体和大分子的单体数目—并且还可以包括单体。可能由于聚合反应过程中单体的不完全转化和/或由于聚合反应完成之后额外单体的加入而存在这些单体，其中额外的单体选自已经用于聚合反应的单体。优选在聚合反应完成之后不加入单体。
39.伯胺氮含量(nc
p
)为对应于聚合物a1中伯胺基团的氮含量，以重量％氮计。仲胺氮含量(ncs)为对应于聚合物a1中仲胺基团的氮含量，以重量％氮计。聚合物a1的伯和仲胺基氮含量(nc
ps
)使用下列方程式计算：
40.nc
ps
＝nc
p
+ncs41.伯氨基氮含量(nc
p
)和仲氨基氮含量(ncs)可以基于en iso 9702:1998(伯、仲和叔氨基氮含量的测定)测量。
42.措辞“聚合物a1具有的伯和仲胺基氮含量(nc
ps
)为至少1重量％”是指下列：
43.若聚合物a1由一种具有伯和/或仲氨基的聚合物构成，则聚合物a1具有的nc
ps
为至少1重量％，或者若聚合物a1由具有伯和/或仲氨基的不同聚合物构成，则这些聚合物a1总共具有的nc
ps
为至少1重量％。
44.任选地，聚合物a1具有的nc
ps
为至少1重量％，优选至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少7重量％并且任选地，聚合物a1中的至少一种聚合物，优选各聚合物a1具有的nc
ps
为至少1重量％，优选至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少7重量％。
45.任选地，聚合物a1具有的nc
ps
为1-33重量％，优选3-30重量％，优选5-25重量％，优选7-20重量％并且任选地，聚合物a1中的至少一种聚合物，优选各聚合物a1具有的nc
ps
为1-33重量％，优选3-30重量％，优选5-25重量％，优选7-20重量％。
46.在组分a包含一种聚合物a1的情况下，该聚合物a1具有的重均分子量mw为至少800g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少1,400g/mol，更优选至少1,500g/mol并且任选地具有的重均分子量mw为至多100,000g/mol，优选至多70,000g/mol，优选至多50,000g/mol，优选至多20,000g/mol，更优选至多10,000g/mol，最优选至多5,000g/mol。
47.在组分a包含不同聚合物a1的情况下，这些聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为
至少800g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少1,400g/mol，最优选至少1,500g/mol并且任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为至多100,000g/mol，优选至多70,000g/mol，优选至多50,000g/mol，优选至多20,000g/mol，优选至多10,000g/mol，最优选至多5,000g/mol。
48.重均分子量如实施例部分(“测量值和测量方法”)所述通过尺寸排阻色谱法(sec)测定。重均分子量mw涉及单一聚合物a1的重均分子量并且通过尺寸排阻色谱法(sec)对各聚合物a1分开测定。
49.聚合物a1总共的总重均分子量m
w,
总可以经由方程式(1)由各聚合物a1j(j＝1-k，其中k为全部聚合物a1中单个聚合物a1的数目)的单独重均分子量m
w,j
计算。
[0050][0051]
数字分数pj经由方程式(2)和(3)由各单一聚合物的质量分数mj和重均分子量m
w,j
计算。
[0052][0053][0054]
若例如聚合物a1由20重量％聚合物a11(m
w,1
＝500g/mol)、30重量％聚合物a12(m
w,2
＝2000g/mol)和50重量％聚合物a13(m
w,3
＝5000g/mol)构成，则总重均分子量m
w,总
为3200g/mol。若聚合物a1由单一聚合物a1，例如聚合物a12(m
w,2
＝2000g/mol)构成，则m
w,
总与该单一聚合物a1的mw相同。
[0055]
聚合物a1基于包括其单体在内的聚合物a1的总重量可以含有小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于8重量％的单体。
[0056]
各聚合物a1基于包括其单体在内的所述聚合物a1的重量可以含有小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于8重量％的单体。
[0057]
任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,总
为至少800g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少1,400g/mol，最优选至少1,500g/mol并且任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,总
为至多100,000g/mol，优选至多70,000g/mol，优选至多50,000g/mol，优选至多20,000g/mol，优选至多10,000g/mol，优选至多5,000g/mol以及任选地，至少一种聚合物a1，优选各聚合物a1具有的重均分子量mw为至少800g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少1,400g/mol，最优选至少1,500g/mol并且任选地，至少一种聚合物a1，优选各聚合物a1具有的重均分子量mw为至多100,000g/mol，优选至多70,000g/mol，优选至多50,000g/mol，优选至多20,000g/mol，优选至多10,000g/mol，优选至多5,000g/mol。
[0058]
聚合物a1可以包含支化聚合物或者由其构成。
[0059]
在组分a包含一种聚合物a1的情况下，该聚合物a1优选为支化聚合物。在组分a包含不同聚合物a1的情况下，优选聚合物a1中的至少一种，更优选各聚合物a1为支化聚合物。任选地，至少一种聚合物a1，更优选各聚合物a1具有的支化度(db)为至少0.05，优选0.05-0.99，优选0.07-0.9，更优选0.1-0.5。
[0060]
db通过1h-nmr光谱法测定。db通过比较信号强度而得到。支化度根据下列方程式计算：
[0061]
db＝(d+t)/(d+l+t)，
[0062]
其中d、t和l为所得支化聚合物中树枝状、末端或线性掺入单体的分数，由nmr光谱中相应信号的积分得到。对于其他信息，进一步参考h.frey等，acta polym.2013，51，995-1019。
[0063]
任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为至少800g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少1,400g/mol，更优选至少1,500g/mol并且任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为至多100,000g/mol，优选至多70,000g/mol，优选至多50,000g/mol，优选至多20,000g/mol，更优选至多10,000g/mol，更优选至多5,000g/mol以及任选地，至少一种聚合物a1，优选各聚合物a1具有的重均分子量mw为至少800g/mol，优选至少1,000g/mol，更优选至少1,400g/mol，更优选至少1,500g/mol并且任选地，至少一种聚合物，优选各聚合物a1具有的重均分子量mw为至多100,000g/mol，优选至多70,000g/mol，优选至多50,000g/mol，优选至多20,000g/mol，更优选至多10,000g/mol，更优选至多5,000g/mol；
[0064]
以及任选地，聚合物a1具有的nc
ps
为1-33重量％，优选3-30重量％，优选5-25重量％，优选7-20重量％并且任选地，聚合物a1中的至少一种聚合物，优选各聚合物a1具有的nc
ps
为1-33重量％，优选3-30重量％，优选5-25重量％，优选7-20重量％；
[0065]
以及任选地，聚合物a1中的至少一种聚合物，更优选各聚合物a1具有的支化度为至少0.05，优选0.05-0.99，优选0.07-0.9，更优选0.1-0.5。
[0066]
聚合物a1优选包含至少一种选自如下的线性或优选支化聚合物，更优选由其构成：
[0067]
(i)聚亚烷基亚胺，
[0068]
(ii)聚酰胺，
[0069]
(iii)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的嵌段共聚物，
[0070]
(iv)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的接枝共聚物，和
[0071]
(v)聚合物(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中至少两种的混合物。
[0072]
嵌段共聚物包含不同聚合物类型的亚单元(链段)，例如一个或多个聚酰胺链段和一个或多个聚亚烷基亚胺链段。含有聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的嵌段共聚物可以通过逐步合成而制备。例如，聚亚烷基亚胺和具有末端羧基的聚酰胺可以分开合成并在额外的缩合步骤中合并而形成嵌段共聚物。
[0073]
含有聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的接枝共聚物可以含有聚酰胺链段作为主链(骨架)和聚亚烷基亚胺链段作为侧链或者含有聚亚烷基亚胺链段作为主链(骨架)和聚酰胺链段作为侧链，优选含有聚酰胺链段作为主链(骨架)和聚亚烷基亚胺链段作为侧链。该类接枝共聚物可以通过使分开合成的具有伯和/或仲胺基的聚酰胺与乙烯亚胺反应而制备。优选聚合物a1包含至少一种由接枝有聚乙烯亚胺链段的聚合二亚乙基三胺和己二酸的骨架链段构成的接枝聚合产物或者由其构成。其他细节在de4124948 a1中给出。
[0074]
该基料组合物，尤其是基料组分a，更具体为聚合物a1可以包含一种或多种各自具有的重均分子量mw在1,000-500,000g/mol，优选1,000-100,000g/mol范围内的聚合物p，其可以通过使至少一种具有伯和/或仲胺基的聚合物与α-羟基羰基化合物，如1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和/或甘油醛和/或例如如下所定义的碳水化合物，优选与1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和/或甘油醛反应而得到，所述具有伯和/或仲胺基的聚合物可以选自：
[0075]
(i)聚亚烷基亚胺，
[0076]
(ii)聚酰胺，
[0077]
(iii)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的嵌段共聚物，
[0078]
(iv)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的接枝共聚物，和(v)(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中至少两种的混合物。
[0079]
任选地，该基料组合物，尤其是基料组分a，更具体为聚合物a1基于该基料组合物的总重量以小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％的量包含一种或多种聚合物p。最优选该基料组合物，尤其是基料组分a，更具体为聚合物a1不包含任何聚合物p。为清楚起见，该定义涉及未反应的基料组合物。
[0080]
任选地，该基料组合物，尤其是基料组分a，更具体为聚合物a1基于聚合物a1以及组分b1和组分b2之和的总重量以小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％的量包含一种或多种聚合物p。最优选该基料组合物，尤其是基料组分a，更具体为聚合物a1不包含任何聚合物p。为清楚起见，该定义涉及未反应的基料组合物。
[0081]
优选聚合物a1选自：
[0082]
(i)聚亚烷基亚胺，
[0083]
(ii)聚酰胺，
[0084]
(iii)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的嵌段共聚物，
[0085]
(iv)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的接枝共聚物，和
[0086]
(v)(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中至少两种的混合物，以及
[0087]
任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总在800-50,000g/mol，优选800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内。
[0088]
任选地，聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总在800-50,000g/mol，优选800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内并且任选地，至少一种聚合物a1，优选各聚合物a1具有的重均分子量在800-50,000g/mol，优选800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内；
[0089]
以及任选地，聚合物a1具有的nc
ps
为1-33重量％，优选3-30重量％，优选5-25重量％，优选7-20重量％，优选8-15重量％并且任选地，聚合物a1的至少一种聚合物，优选各聚合物a1具有的nc
ps
为1-33重量％，优选3-30重量％，优选5-25重量％，优选7-20重量％，优选8-15重量％，以及
[0090]
任选地，聚合物a1为支化聚合物，其中至少一种聚合物a1，优选各聚合物a1具有的支化度(db)为至少0.05，优选0.05-0.99，更优选0.05-0.9，优选0.1-0.8，优选0.25-0.60，优选0.30-0.50。
[0091]
聚亚烷基亚胺：
[0092]
任选地，聚合物a1包含至少一种聚亚烷基亚胺或者由一种或多种聚亚烷基亚胺构成。优选聚合物a1包含聚乙烯亚胺或者由其构成。
[0093]
聚亚烷基亚胺可以是具有-n-ch
2-r-n-结构单元的聚合物。
[0094]
聚亚烷基亚胺可以是具有一个特定-n-ch
2-r-n-结构单元的亚烷基亚胺均聚物或具有不同n-ch
2-r-n结构单元的共聚物。r可以是-ch
2-或其他亚烷基如-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-。优选r是-ch
2-。
[0095]
聚合物a1的聚亚烷基亚胺的总重均分子量m
w,
总可以为800-100,000g/mol，优选800-70,000g/mol，优选800-50,000g/mol，更优选1,000-20,000g/mol，最优选1,400-20,000g/mol并且任选地，聚合物a1的至少一种聚亚烷基亚胺，优选各聚亚烷基亚胺的重均分子量可以为800-100,000g/mol，优选800-70,000g/mol，优选800-50,000g/mol，优选1,000-20,000g/mol，最优选1,400-20,000g/mol以及任选地，聚亚烷基亚胺为支化聚亚烷基亚胺，其中任选地，至少一种支化聚亚烷基亚胺，优选各支化聚亚烷基亚胺具有的支化度(db)为至少0.05，优选0.05-0.99，优选0.1-0.9，特别优选0.1-0.5，以及任选地，聚亚烷基亚胺具有的nc
ps
为3-33重量％，优选5-20重量％，优选7.5-17.5重量％并且任选地，至少一种聚亚烷基亚胺，更优选各聚亚烷基亚胺具有的nc
ps
为3-33重量％，优选5-20重量％，优选7.5-17.5重量％。
[0096]
聚合物a1的聚乙烯亚胺的总重均分子量m
w,
总可以为800-100,000g/mol，优选800-70,000g/mol，优选800-50,000g/mol，优选1,000-20,000g/mol，最优选1,400-20,000g/mol，
[0097]
以及任选地，聚合物a1的至少一种聚乙烯亚胺，优选各聚乙烯亚胺的重均分子量可以为800-100,000g/mol，优选800-70,000g/mol，优选800-50,000g/mol，优选1,000-20,000g/mol，最优选1,400-20,000g/mol，以及任选地，聚合物a1为支化聚乙烯亚胺，其中任选地，聚合物a1的至少一种，优选各支化聚乙烯亚胺具有的支化度(db)为至少0.05，优选0.05-0.99，优选0.1-0.9，特别优选0.1-0.5，
[0098]
以及任选地，聚乙烯亚胺具有的nc
ps
为5-33重量％，优选7.5-20重量％，优选10-17.5重量％并且任选地，至少一种聚乙烯亚胺，优选各聚乙烯亚胺具有的nc
ps
为5-33重量％，优选7.5-20重量％，优选10-17.5重量％。
[0099]
聚亚烷基亚胺可以通过二胺和/或三胺，优选二胺的催化多转氨化制备(例如参见wo201522186)。该类二胺或三胺是线性、支化或环状脂族二胺或三胺。合适的二胺是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺(例如1,2-或1,4-丁二胺)、二氨基戊烷(例如1,2-或1,5-二氨基戊烷)、二氨基己烷(例如1,2-或1,6-二氨基己烷)、二氨基庚烷(例如1,2-或1,7-二氨基庚烷)、二氨基辛烷(例如1,2-或1,8-二氨基辛烷)、二氨基壬烷(例如1,2-或1,9-二氨基壬烷)、二氨基癸烷(例如1,2-或1,10-二氨基癸烷)、二氨基十一烷(例如1,2-或1,11-二氨基十一烷)、二氨基十二烷(例如1,2-或1,12-二氨基十二烷)、二(3-氨基丙基)胺、二(2-氨基乙基)胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、二-n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、n,n-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺或其混合物，优选1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺或其混合物。
[0100]
聚乙烯亚胺可以通过乙烯亚胺的酸催化聚合而制备并且可以以固体含量为20-90重量％，优选40-70重量％聚乙烯亚胺的水溶液得到(u.steuerle，r.feuerhake，ullmann's encylopedia of industrial chemistry，“氮丙啶类”章节，wiley-vch，2006)。
[0101]
聚酰胺：
[0102]
任选地，聚合物a1包含至少一种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺构成。
[0103]
聚酰胺通过形成将两个或更多个单体分子连接在一起的酰胺键而制备。原料可以包含在一个分子中具有胺和羧基的ab单体或者在含有两个胺基的aa单体和含有两个羧基的bb单体。ab单体可以是酰胺本身(通常呈环状酰胺如己内酰胺的形式)。原料还可以包含具有不止两个官能基团的单体，例如具有两个胺基和一个羧基的a2b单体或者具有一个胺基和两个羧基的ab2单体。
[0104]
任选地，聚合物a1可以包含至少一种具有伯和/或仲胺基的聚酰胺。
[0105]
聚酰胺可以是如下单体的聚合产物：
[0106]
i)氨基酸，优选包含至少两个氨基的氨基酸，和/或
[0107]
ii)包含至少两个氨基的胺，其中该胺不是氨基酸，以及氨基酸，和/或
[0108]
iii)包含至少两个氨基的胺，其中该胺不是氨基酸，以及优选不是氨基酸的二-和/或三羧酸，以及任选地，氨基酸，和/或
[0109]
iv)至少两种在i)-iii)中定义的化合物。
[0110]
iv)段优选涉及由在i)-iii)段中定义的单体形成的嵌段或接枝共聚物。
[0111]
根据本发明，术语聚酰胺还包括聚酰胺衍生物，后者可以通过在聚合合成之后改性聚酰胺而得到。
[0112]
聚酰胺的改性可以通过与如下组分反应而进行：
[0113]
i)烷基-或链烯基羧酸，如辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或其li、na、k、cs、ca或铵盐，和/或
[0114]
ii)由一个或多个氨基和/或酸基封端的聚氧化烯，优选聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯，和/或
[0115]
iii)氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，和/或
[0116]
iv)内酯，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯，和/或
[0117]
v)醇，如链烷醇，例如油醇。
[0118]
聚合可以不进行到完全转化。因此，在通过聚合合成聚合物a1之后，单体，例如包含至少两个氨基的胺和/或氨基酸和/或二羧酸和/或三羧酸可能存在于聚合物a1中。
[0119]
各聚合物a1基于聚合物a1中聚合物a1的总重量可以含有小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于8重量％的单体。单体的重量基于包括其单体在内的各聚合物a1的总重量计算。单体可能由于单体在聚合中的不完全转化而存在或者可以在聚合之后加入。优选在聚合反应完成之后不加入单体。
[0120]
本发明的优选聚酰胺是聚氨基酸，例如合成聚氨基酸、中性聚氨基酸、多肽、蛋白质或其混合物。聚氨基酸通过氨基酸的聚合生产。聚氨基酸可以通过化学合成或者在活生物体中的生物合成而得到。蛋白质尤其可以通过在活生物体中的生物合成而得到。多肽可以通过蛋白质的水解得到。
[0121]
任选地，聚合物a1的聚酰胺具有的总重均分子量m
w,
总在800-50,000g/mol，优选800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内并且任选地，聚合物a1的至少一种聚酰胺，优选聚合物a1的各聚酰胺具有的重均分子量在800-50,000g/mol，优选800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/
mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内以及任选地，聚合物a1的至少一种聚酰胺，优选聚合物a1的各聚酰胺具有的支化度(db)为至少0.05，优选0.05-0.99，优选0.1-0.9，特别优选0.1-0.5，以及任选地，
[0122]
聚合物a1基于聚合物a1的总重量包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％，优选至少99.5重量％，最优选100重量％聚酰胺。
[0123]
聚氨基酸：
[0124]
任选地，聚合物a1包含至少一种聚氨基酸或者由其构成，聚氨基酸为氨基酸以及任选地，选自如下的其他单体的聚合产物：
[0125]
a)包含至少两个氨基的胺，其中该胺不是氨基酸，和
[0126]
b)优选不是氨基酸的二和/或三羧酸，
[0127]
其中基于单体的总量将至少50重量％，优选至少75重量％，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少97.5重量％，优选至少99重量％，优选100重量％氨基酸用作聚合反应的单体。
[0128]
根据本发明，术语聚氨基酸还可以包括聚氨基酸衍生物，后者可以通过在聚合合成之后改性聚氨基酸而得到。
[0129]
聚氨基酸的改性可以通过与如下组分反应而进行：
[0130]
i)烷基-或链烯基羧酸，如辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和/或亚麻酸和/或其li、na、k、cs、ca或铵盐，和/或
[0131]
ii)由氨基和/或酸基封端并且官能度为1、2或更大的聚氧化烯，优选聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯，和/或
[0132]
iii)氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，和/或
[0133]
iv)内酯，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯，和/或
[0134]
v)醇，如链烷醇，例如油醇。
[0135]
氨基酸是指包含至少一个伯胺(-nh2)和至少一个羧基(-cooh)官能基团的有机化合物。氨基酸可以是赖氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、酪氨酸、γ-氨基丁酸、ε-氨基己酸、鸟氨酸、二氨基庚二酸、2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸或其混合物。氨基酸可以以其l-或d-或外消旋形式使用。氨基酸还可以以其环状酰胺形式，例如ε-己内酰胺使用。
[0136]
用于聚合反应的优选氨基酸是包含两个胺基(-nh2)和至少一个羧基官能基团(-cooh)的二氨基酸。该类二氨基酸可以是鸟氨酸、二氨基庚二酸、2,3-二氨基丙酸、2,4-二氨基丁酸和/或赖氨酸，优选赖氨酸，更优选l-赖氨酸。尽管有时将它们称为二氨基酸，但根据本发明天冬酰胺和谷氨酰胺不包括在二氨基酸组中，因为该第二官能基团是酰胺(co-nh2)而不是胺(-nh2)。
[0137]
聚氨基酸可以通过聚合具有一个胺基的氨基酸和具有两个或更多个氨基的氨基酸，例如二氨基羧酸而形成。聚合物a1可以包含一种或多种聚氨基酸或者由其构成。
[0138]
任选地，将至少15g，优选至少30g，优选至少60g，优选至少90g二氨基羧酸，优选赖
氨酸用于聚合100g聚合物a1。任选地，仅将二氨基羧酸，优选赖氨酸用于制备聚合物a1。
[0139]
聚氨基酸基于聚氨基酸的总重量可以含有小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于8重量％的氨基酸单体。单体的重量基于包括其单体在内的聚氨基酸的总重量计算。
[0140]
任选地，聚合物a1基于聚合物a1的总重量包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％，优选至少99.5重量％，最优选100重量％聚氨基酸。
[0141]
任选地，聚合物a1的聚氨基酸具有的总重均分子量m
w,
总在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内并且任选地，聚合物a1的至少一种聚氨基酸，优选聚合物a1的各聚氨基酸具有的重均分子量在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内，以及任选地，聚合物a1的至少一种聚氨基酸，优选聚合物a1的各聚氨基酸具有的支化度(db)为0.2-0.7，优选0.25-0.60，优选0.30-0.50；
[0142]
以及任选地，聚合物a1基于聚合物a1的总重量包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％，优选至少99.5重量％，最优选100重量％聚氨基酸。
[0143]
聚赖氨酸：
[0144]
优选聚合物a1包含至少一种聚赖氨酸或者由一种或多种聚赖氨酸构成，聚赖氨酸为单体赖氨酸，优选l-赖氨酸以及任选地，选自如下的其他单体的聚合产物：
[0145]
a)氨基酸，优选包含至少两个氨基的氨基酸，
[0146]
b)包含至少两个氨基的胺，其中该胺不是氨基酸，和
[0147]
c)优选不是氨基酸的二和/或三羧酸，
[0148]
其中基于单体总量将至少50重量％，优选至少75重量％，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少97.5重量％，优选至少99重量％，优选100重量％赖氨酸用作聚合反应的单体。
[0149]
聚赖氨酸由二聚体(n＝2)、三聚体(n＝3)、低聚体(n＝4-10)和大分子(n》10)以及单体构成，其中n为已经反应形成二聚体、三聚体、低聚体和大分子的单体数目。可能由于聚合反应过程中单体的不完全转化和/或由于聚合反应完成之后额外单体的加入而存在这些单体，其中额外的单体选自已经用于聚合反应的单体。优选在聚合反应完成之后不加入单体。
[0150]
任选地，聚合物a1包含一种或多种聚赖氨酸，更优选聚-l-赖氨酸或者由其构成。优选聚合物a1基于聚合物a1的总重量包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％，优选至少99.5重量％，最优选100重量％聚赖氨酸。为清楚起见，聚赖氨酸是指不同聚赖氨酸，例如具有不同重均分子量和/或不同支化度。
[0151]
任选地，聚合物a1包含聚赖氨酸或者由聚赖氨酸构成，其中聚赖氨酸具有的总重均分子量m
w,
总在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选
1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内。
[0152]
优选聚合物a1包含聚赖氨酸或者由聚赖氨酸构成，其中聚赖氨酸具有的总重均分子量m
w,
总在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内并且任选地，聚合物a1的至少一种聚赖氨酸，优选聚合物a1的各聚赖氨酸具有的重均分子量在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内。
[0153]
赖氨酸在聚合过程中具有两种反应可能性。α-nh2或ε-nh2可以与该羧酸反应。因此，存在两种线性聚赖氨酸类型，即α-聚赖氨酸或ε-聚赖氨酸。聚合还可以以α-nh2和ε-nh2二者均与羧酸基团反应而形成α-连接和ε-连接二者的方式进行。优选该聚赖氨酸是支化聚赖氨酸。根据本发明使用的优选聚赖氨酸具有的ε-连接多于α-连接。优选ε-连接与α-连接的比例为1.0:1-6.0:1，优选1.25:1-4.0:1，优选1.5:1-3.0:1。该比例可以由聚赖氨酸的1h-nmr光谱中相应信号的积分确定。
[0154]
聚赖氨酸基于聚赖氨酸的总重量可以含有小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于8重量％的赖氨酸单体。
[0155]
各聚赖氨酸基于所述聚赖氨酸的总重量可以含有小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于8重量％的赖氨酸单体。
[0156]
该支化聚赖氨酸例如可以具有0.2-0.7，优选0.25-0.60，优选0.30-0.50的支化度(db)。
[0157]
在组分a包含一种聚赖氨酸的情况下，该聚赖氨酸的nc
ps
可以为5-12.5重量％，更优选7.5-12.5重量％，更优选8.5-12重量％，最优选9-11.5重量％。
[0158]
在组分a包含两种或更多种聚赖氨酸的情况下，聚赖氨酸的nc
ps
总共可以为5-12.5重量％，更优选7.5-12.5重量％，更优选8.5-12重量％，最优选9-11.5重量％，并且任选地，至少一种聚赖氨酸，优选各聚赖氨酸的nc
ps
可以为5-12.5重量％，更优选7.5-12.5重量％，更优选8.5-12重量％，最优选9-11.5重量％。
[0159]
任选地，聚合物a1包含聚赖氨酸或者由聚赖氨酸构成，其中聚赖氨酸具有的总重均分子量m
w,
总在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内并且任选地，至少一种聚赖氨酸，优选各聚赖氨酸具有的重均分子量在800-20,000g/mol，优选800-10,000g/mol，优选1,500-10,000g/mol，优选1,500-5,000g/mol，优选1,000-7,500g/mol，优选1,150-5,000g/mol，更优选1,300-3,000g/mol范围内，
[0160]
以及任选地，至少一种聚赖氨酸，优选各聚赖氨酸具有的支化度(db)为0.2-0.7，优选0.25-0.60，优选0.30-0.50，
[0161]
以及任选地，该聚赖氨酸具有的nc
ps
为5-12.5重量％，更优选7.5-12.5重量％，更优选8.5-12重量％，最优选9-11.5重量％并且任选地，至少一种聚赖氨酸，优选各聚赖氨酸具有的nc
ps
为5-12.5重量％，更优选7.5-12.5重量％，更优选8.5-12重量％，最优选9-11.5重量％。
[0162]
聚赖氨酸的生产通常是已知的并且可以例如如wo2016062578，优选权利要求1，最优选任何实施例4-10所述进行。由赖氨酸盐生产聚赖氨酸的另一方法描述于wo2007060119中。
[0163]
根据本发明，术语聚赖氨酸还包括聚赖氨酸衍生物，后者可以通过在聚合合成之后改性聚赖氨酸而得到。
[0164]
聚赖氨酸的改性可以通过与如下组分反应而进行：
[0165]
i)烷基-或链烯基羧酸，如辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和/或亚麻酸和/或其li、na、k、cs、ca或铵盐，和/或
[0166]
ii)由氨基和/或酸基封端并且官能度为1、2或更大的聚氧化烯，优选聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯，和/或
[0167]
iii)氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，和/或
[0168]
iv)内酯，例如ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯，和/或
[0169]
v)醇，如链烷醇，例如油醇。
[0170]
包含至少两个氨基的胺：
[0171]
任选地，适合在聚合成聚合物a1中用作单体的包含两个氨基的胺选自1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺(例如1,2-或1,4-丁二胺)、二氨基戊烷(例如1,2-和/或1,5-二氨基戊烷)、二氨基己烷(例如1,2-和/或1,6-二氨基己烷)、二氨基庚烷(例如1,2-和/或1,7-二氨基庚烷)、二氨基辛烷(例如1,2-和/或1,8-二氨基辛烷)、二氨基壬烷(例如1,2-和/或1,9-二氨基壬烷)、二氨基癸烷(例如1,2-和/或1,10-二氨基癸烷)、二氨基十一烷(例如1,2-和/或1,11-二氨基十一烷)、二氨基十二烷(例如1,2-和/或1,12-二氨基十二烷)、亚环己基二胺、二(3-氨基丙基)胺、二(2-氨基乙基)胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、二-n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、n,n-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺、胺封端聚氧化烯多元醇(所谓的jeffamine)、胺封端的聚四亚甲基二醇及其混合物。
[0172]
优选的包含两个氨基的胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、二(3-氨基丙基)胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、二(2-氨基乙基)胺、二-n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、n,n-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺及其混合物。最优选1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺及其混合物。
[0173]
二-和三羧酸：
[0174]
适合在聚合成聚合物a1中用作单体的二羧酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-1,11-二甲酸、十二烷-1,12-二甲酸、马来酸、富马酸、苹果酸、顺式-和/或反式-环己烷-1,2-二甲酸、顺式-和/或反式-环己烷-1,3-二甲酸、顺式-和/或反式-环己烷-1,4-二甲酸、顺式-和/或反式-环戊烷-1,2-二甲酸、顺式-和/或反式-环戊烷-1,3-二甲酸或其混合物，优选丙二酸、琥珀酸、戊二酸和/或己二酸。
[0175]
适合在聚合成聚合物a1中用作单体的三羧酸或四羧酸是均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、丁烷三甲酸、萘三甲酸和环己烷-1,3,5-三甲酸、柠檬酸或其混合物，优选柠檬酸。优选二羧酸。
[0176]
任选地，根据本发明使用的聚合物a1包含至少一种由如下组分形成的聚合产物或
者由其构成：
[0177]
i)1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、二(3-氨基丙基)胺、二(2-氨基乙基)胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、二-n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、n,n-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺或其混合物，和
[0178]
ii)己二酸、琥珀酸或其混合物。
[0179]
其他组分a2和a3：
[0180]
组分a包含聚合物a1并且任选包含组分a2并且任选包含为水的组分a3。优选组分a包含聚合物a1并且包含为水的组分a3并且任选包含另一组分a2。聚合物a1和组分a2不包含水。为水的组分a3可以用来溶解或分散聚合物a1和/或组分a2。
[0181]
组分a2可以包含一种或多种选自如下的物质或者由其构成：多元醇，尿素，尿素衍生物如亚乙基脲、1,3-二甲基脲，木质素，助溶剂，流变改性剂，以及其他助剂如生物杀伤剂、染料、颜料、阻燃剂及其混合物。
[0182]
多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及其混合物。其他合适的多元醇是生物多元醇，如衍生于大豆油、菜籽油、蓖麻油、葵花油或其混合物的多元醇。其他合适的多元醇是可以经由环状氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或四氢呋喃在多官能引发剂或其混合物存在下的聚合得到的聚醚多元醇。
[0183]
木质素可以具有2,000-50,000g/mol的平均分子量。
[0184]
木质素是在植物中发现的高分子量芳族化合物，包含羟基化和甲氧基化苯基丙烯单元如4-羟基肉桂醇(对香豆醇)、松柏醇和/或芥子醇(所谓的单体木质醇)单元。
[0185]
根据本发明待使用的木质素例如可以通过硫酸盐法(硫酸盐木质素)、苏打法和/或有机溶剂法(溶剂型木质素)得到。得到木质素的方法例如描述于us4507172，ca2256923，ep3156409，wo2013/070130，de3901662，wo2012/027767和/或wo2006/038863中。
[0186]
木质素还可以通过酸化和过滤作为木质素固体从硫酸盐纸浆厂“黑液”料流沉淀出来(例如通过us20170355723中所述的木质素强化工艺或等价方法)。优选根据本发明使用这类木质素并将其称为硫酸盐木质素。
[0187]
黑液是在分离纤维素纸浆之后硫酸盐制浆法的碱性水溶液。它除了溶解木质素外包含来自原始生物质的无机浸煮盐和降解糖组分，例如乙酸，多种糖酸等(bajpai，pratima.(2018).biermann's handbook of pulp and paper-raw material and pulp making，第1和2卷(第3版)-12.8.5green liquor，chemical recovery.(第332页).elsevier)。
[0188]
助溶剂可以选自醇如乙醇和/或碳酸酯如碳酸二乙酯。
[0189]
流变改性剂可以选自聚合物增稠剂，例如羧甲基纤维素和/或聚乙烯醇。
[0190]
组分a基于组分a的重量可以包含：
[0191]
20-80重量％，优选30-70重量％，优选40-65重量％聚合物a1，以及任选地，
[0192]
0-50重量％，优选0-45重量％，优选0-40重量％，优选0-30重量％，优选0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％组分a2，和80-20重量％，优选30-70重量％，优选35-60重量％为水的组分a3，其中选择所有聚合物a1、组分a2和a3的重量以使得聚合物a1、组分a2和a3之和的总重量不超过100重量％或者优选为100重量％，其中优选组分a2为尿素和/
或尿素衍生物，更优选尿素。
[0193]
组分b
[0194]
组分b包含为1,3-二羟基丙酮、乙醇醛、甘油醛或其任何混合物的组分b1并且任选包含组分b2以及任选地，为水的组分b3。优选组分b包含组分b1并且包含为水的组分b3以及任选包含组分b2。组分b1和组分b2不包含水。为水的组分b3可以用来溶解或分散组分b1和/或组分b2。
[0195]
组分b基于组分b的总重量可以包含20-80重量％，优选30-75重量％，优选40-70重量％组分b1。
[0196]
1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和甘油醛的混合物可以通过甲醛的三唑盐催化缩合反应制备(ep0786456a2)。
[0197]
1,3-二羟基丙酮可以通过甲醛的三唑叶立德催化缩合制备(ep0568872a1)。乙醇醛和甘油醛可以在分子筛和硝酮存在下在乙酸乙酯中由多聚甲醛制备(ep3080178a1)。
[0198]
组分b2可以包含一种或多种选自如下的物质或者由其构成：碳水化合物(排除三碳糖)，多元醇，尿素，尿素衍生物如亚乙基脲、1,3-二甲基脲，有机酸，助溶剂，流变改性剂和/或其他助剂如生物杀伤剂、染料、颜料、阻燃剂及其混合物。有机酸例如可以是乳酸和/或甲酸。
[0199]
优选组分b不包含聚合物a1以外的任何其他聚合物或者由其构成。
[0200]
多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及其混合物。其他合适的多元醇是生物多元醇，如衍生于大豆油、菜籽油、蓖麻油、葵花油或其混合物的多元醇。其他合适的多元醇是可以经由环状氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或四氢呋喃在多官能引发剂或其混合物存在下的聚合得到的聚醚多元醇。
[0201]
助溶剂可以选自醇如乙醇和/或碳酸酯如碳酸二乙酯。
[0202]
流变改性剂可以选自聚合物增稠剂，例如羧甲基纤维素。
[0203]
组分b2基于组分b1的总重量可以包含小于60重量％，优选小于50重量％，优选小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％，优选小于10重量％，优选小于5重量％，优选小于2.5重量％，优选小于1重量％的戊糖。组分b2基于组分b1的总重量可以包含小于60重量％，优选小于50重量％，优选小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％，优选小于10重量％，优选小于5重量％，优选小于2.5重量％，优选小于1重量％的碳水化合物。组分b2优选不包含任何戊糖。组分b2优选不包含任何碳水化合物。碳水化合物是指具有式c
nh2non
的单糖(多羟基醛(醛糖)和/或多羟基酮(酮糖)和/或更高级分子化合物—可以通过水解转化为这些单糖，如具有式c
nh2n-2on-1
的二糖，低聚糖和多糖(例如淀粉)。优选碳水化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖及其混合物，更优选选自单糖、二糖及其混合物，但排除三碳糖。组分b2可以不包含选自核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖及其混合物的任何戊糖。
[0204]
该碳水化合物组分可以是呈其醛糖或酮糖形式的单糖或者不同类型的混合物，包括四碳糖、戊糖、己糖或庚糖；或多糖；或其组合。优选的碳水化合物组分是戊糖和/或己糖。例如，当四碳糖用作碳水化合物组分时，可以利用丁醛糖，如赤藓糖和/或苏糖；和/或可以利用丁酮糖，如赤藓酮糖。当戊糖用作碳水化合物组分时，可以利用戊醛糖，如核糖、阿拉伯
糖、木糖和/或来苏糖；和/或可以利用戊酮糖，如核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖核/或来苏酮糖。当己糖用作碳水化合物组分时，可以利用己醛糖，如葡萄糖(即右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔洛糖、古洛糖和/或艾杜糖；和/或可以利用己酮糖，如果糖、阿洛酮糖、山梨糖和/或塔格糖。当庚糖用作碳水化合物组分时，可以利用庚酮糖，如景天庚酮糖。该类碳水化合物组分的其他未知天然立体异构体也考虑可以用作组分b的其他组分b2。
[0205]
如上所述，该碳水化合物组分可以是多糖。例如，该碳水化合物组分可以是具有低聚合度的多糖，例如包括糖蜜、淀粉水解液、纤维素水解液或其混合物。根据具体实例，该碳水化合物组分为淀粉水解液，例如麦芽糖糊精，或其混合物。
[0206]
任选地，该碳水化合物选自核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖(即右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔洛糖、古洛糖、艾杜糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、蔗糖和塔格糖及其混合物。更优选该碳水化合物选自木糖、葡萄糖(即右旋糖)和蔗糖及其混合物。
[0207]
组分b基于组分b的总重量可以包含：
[0208]
20-80重量％，优选30-75重量％，优选40-70重量％组分b1，任选地，0-50重量％，优选0-40重量％，优选0-30重量％，优选0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％组分b2，和20-80重量％，优选25-70重量％，优选30-60重量％为水的组分b3，其中选择组分b1、b2和b3的重量以使得组分b1、b2和b3之和的总重量不超过100重量％或者优选为100重量％，其中任选地，
[0209]
组分b1为如下组分的混合物：
[0210]
1-30重量％1,3-二羟基丙酮
[0211]
10-50重量％乙醇醛，和
[0212]
20-80重量％甘油醛
[0213]
基于组分b1的总重量，其中选择1,3-二羟基丙酮、乙醇醛核甘油醛的重量以使得1,3-二羟基丙酮和乙醇醛之和的总重量为100重量％，其中组分b2优选为尿素和/或脲衍生物，更优选尿素。
[0214]
本发明的基料组合物可以包含尿素作为组分a2和/或b2，其中优选该基料组合物基于组分a1和b1之和的总重量包含总共为0-70重量％，优选10-60重量％，更优选20-55重量％，最优选25-50重量％的尿素。
[0215]
任选地，在本发明基料组合物中，聚合物a1的伯和仲胺基之和与组分b1的醛和酮基数之和的数字比可以为10:1-0.3:1，优选4:1-0.3:1，优选4:1-0.5:1，更优选3:1-1:1。
[0216]
本发明的基料组合物基于聚合物a1和组分b1之和的总重量可以包含10-95重量％，优选20-95重量％，优选30-95重量％，优选40-90重量％，优选50-90重量％，优选60-85重量％，优选70-85重量％聚合物a1。本发明的基料组合物基于聚合物a1和组分b1之和的总重量可以包含70-90重量％聚合物a1。
[0217]
任选地，本发明基料组合物基于聚合物a1和组分b1之和的总重量包含：
[0218]
10-95重量％，优选20-95重量％，优选30-95重量％，优选40-90重量％，优选50-90重量％，优选60-85重量％，优选70-85重量％聚合物a1，和5-90重量％，优选5-80重量％，优选5-70重量％，优选10-60重量％，优选10-50重量％，优选15-40重量％，优选15-30重量％组分b1，其中选择聚合物a1和组分b1的重量以使得聚合物a1和组分b1之和的总重量为100重量％。
[0219]
任选地，本发明基料组合物基于聚合物a1和组分b1之和的总重量包含：
[0220]
优选50-90重量％，优选60-85重量％，优选70-85重量％聚合物a1，和10-50重量％，优选15-40重量％，优选15-30重量％组分b1，其中选择聚合物a1和组分b1的重量以使得聚合物a1和组分b1之和的总重量为100重量％。
[0221]
组分a基于聚合物a1、组分a2和a3之和的总重量可以包含：20-80重量％，优选30-70重量％，优选40-65重量％聚合物a1，任选地，0-50重量％，优选0-45重量％，优选0-40重量％，优选0-30重量％，优选0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％组分a2，80-20重量％，优选30-70重量％，优选35-60重量％为水的组分a3，其中选择聚合物a1、组分a2和a3的重量以使得聚合物a1以及组分a2和a3之和的总重量为100重量％，其中组分a2优选为尿素和/或脲衍生物，更优选尿素；
[0222]
并且组分b基于组分b1、b2和b3之和的总重量可以包含：20-80重量％，优选30-75重量％，优选40-70重量％组分b1，任选地，0-50重量％，优选0-45重量％，优选0-40重量％，优选0-30重量％，优选0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％组分b2，和20-80重量％，优选25-70重量％，优选30-60重量％为水的组分b3，其中选择组分b1、b2和b3的重量以使得组分b1、b2和b3之和的总重量为100重量％，其中组分b2优选为尿素和/或脲衍生物，更优选尿素。
[0223]
任选地，本发明的基料组合物包含：
[0224]
a)包含具有伯和/或仲氨基的聚合物a1的组分a，其中聚合物a1具有的nc
ps
为至少1重量％，和
[0225]
b)包含为1,3-二羟基丙酮和/或乙醇醛和/或甘油醛的组分b1的组分b，以及
[0226]
c)任选地，包含功能添加剂的组分c，
[0227]
其中聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为至少800g/mol且优选至多10,000g/mol，优选至少1,500g/mol且优选至多10,000g/mol，优选至少1,500g/mol且优选至多5,000g/mol。
[0228]
功能添加剂是用于改进木质纤维素基复合制品的某些性能，例如耐水性和/或耐微生物性的添加剂。
[0229]
组分c可以包含为功能添加剂的组分c1和为水的组分c2或者由其构成，为水的组分c2可以用来溶解或分散组分c1。
[0230]
功能添加剂c1可以选自疏水化剂，如石蜡，流变改性剂，填料，杀真菌剂，生物杀伤剂，阻燃剂，颜料，染料或其混合物。
[0231]
一种优选的组分c是石蜡乳液，其中石蜡(组分c1)乳化在水(组分c2)中。
[0232]
任选地，该基料组合物基于聚合物a1以及组分b1和组分c1之和的总重量包含0-50重量％，优选0-25重量％，优选0-15重量％，优选0-10重量％组分c1。
[0233]
该基料组合物可以包含：20-80重量％，优选30-70重量％，优选40-65重量％聚合物a1，任选地，0-50重量％，优选0-45重量％，优选0-40重量％，优选0-30重量％，优选0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％组分a2，80-20重量％，优选30-70重量％，优选35-60重量％为水的组分a3，基于聚合物a1以及组分a2和a3之和的总重量，其中选择聚合物a1以及组分a2和a3的重量以使得聚合物a1、组分a2和a3之和的重量为100重量％，其中组分a2优选为尿素和/或脲衍生物，更优选尿素，和20-80重量％，优选30-75重量％，优选40-70重
量％组分b1，任选地，0-50重量％，优选0-45重量％，优选0-40重量％，优选0-30重量％，优选0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％组分b2，和20-80重量％，优选25-70重量％，优选30-60重量％为水的组分b3，基于组分b1、b2和b3之和的总重量，其中选择组分b1、b2和b3的重量以使得组分b1、b2和b3之和的总重量为100重量％，其中组分b2优选为尿素和/或脲衍生物，更优选尿素，以及0-100重量％，优选10-90重量％，优选25-70重量％组分c1，0-100重量％，优选10-90重量％，优选30-75重量％为水的组分c2，基于组分c1和c2之和的总重量，其中选择组分c1和c2的重量以使得组分c1和c2之和的总重量为100重量％，其中组分c1优选为石蜡，以及任选地，本发明的基料组合物基于聚合物a1以及组分b1和组分c1之和的总重量包含：
[0234]
10-95重量％，优选20-95重量％，优选30-95重量％，优选40-90重量％，优选50-90重量％，优选60-85重量％，更优选70-85重量％聚合物a1，和
[0235]
5-90重量％，5-80重量％，优选5-70重量％，优选10-60重量％，优选10-50重量％，优选15-40重量％，优选15-30重量％组分b1，和0-50重量％，优选0-25重量％，优选0-15重量％，优选0-10重量％组分c1，其中选择聚合物a1以及组分b1和组分c1的重量以使得聚合物a1以及组分b1和组分c1之和的总重量不超过100重量％或者为100重量％，其中优选聚合物a1基于聚合物a1的总重量包含70-100重量％聚赖氨酸，其中任选地，聚赖氨酸具有的总重均分子量m
w,
总在800-10,000g/mol，优选1000-7,500g/mol，更优选1,400-5,000g/mol，更优选1,500-5,000g/mol范围内，
[0236]
其中任选地，本发明基料组合物包含尿素作为组分a2和/或b2，其中优选该基料组合物基于组分a1和b1之和的总重量包含总共为0-70重量％，优选10-60重量％，更优选20-55重量％，最优选25-50重量％的尿素。
[0237]
任选地，本发明的基料组合物基于聚合物a1以及组分b1和组分c1之和的总重量包含：10-95重量％，优选20-95重量％，优选30-95重量％，优选40-90重量％，优选50-90重量％，优选60-85重量％，更优选70-85重量％聚合物a1，和
[0238]
5-90重量％，5-80重量％，优选5-70重量％，优选10-60重量％，优选10-50重量％，优选15-40重量％，优选15-30重量％组分b1，和0-50重量％，优选0-25重量％，优选0-15重量％，优选0-10重量％组分c1，其中选择聚合物a1以及组分b1和组分c1的重量以使得聚合物a1以及组分b1和组分c1之和的总重量为100重量％。
[0239]
本发明还涉及一种可以通过使组分a和b，尤其是上述基料组合物反应而得到的塑料。本发明的基料组合物可以用于制备通过混合组分a和b以及任选地，c并使该混合物反应而得到的塑料。该混合物可以在模具中固化。
[0240]
替换地，该固化可以在将该混合物掺入基体体系中之后进行。该基体体系可以是具有可以用该混合的基料组合物填充的孔的木质纤维素或纤维素骨架，如木桁条、脱木质素的木桁条、木单板、脱木质素的木单板、木颗粒、脱木质素的木颗粒、纸张、纤维素非织造布或其他纤维素或木质纤维素材料。该基体体系可以在使该基料组合物反应之前进行。脱木质素可以如m.frey等，acs appl.mater.interfaces，2018，20，第5030-5037页或wo 2018197222所述通过用h2o2和乙酸的水溶液处理或者如m.zhu等，adv.mat.2016，28，第5181-5187页所述通过用naoh和na2so3的水溶液处理而进行。该基体体系和该塑料之间的比例可以为95:5-25:75(重量比)，优选90:10-50:50(重量比)，优选85:15-60:40(重量比)。固
化在20-200℃，优选50-180℃，更优选70-150℃以及任选地，1-100巴，优选2-80巴，优选3-60巴的压力下进行。
[0241]
任选地，用于制备塑料的基料组合物基于聚合物a1、组分a2、组分b1、组分b2和组分c1之和的总重量包含总共为至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少97.5重量％，优选至少99重量％，最优选100重量％的两种组分—聚合物a1和组分b1。
[0242]
本发明还涉及一种包含如上所定义的基料组合物的组合物成套包装，其中组分a和组分b以及任选地，组分c分开储存。该基料成套包装包含两种分开的组分a和b，它们在施用于多种木质纤维素颗粒之前或之中或之后混合。
[0243]
本发明还涉及一种可以通过使本发明的组分a和b，尤其是该基料组合物反应而得到或者由其得到的已反应基料组合物。
[0244]
本发明还涉及一种可以通过使本发明的基料组合物反应而得到或者由其得到的已反应基料组合物。
[0245]
本发明的基料组合物可以用作呈不同形状的不同材料的基料或粘合剂，该材料如矿物纤维(包括矿渣棉纤维、岩棉纤维、玻璃纤维)，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，陶瓷粉末，金属纤维，金属粉末，碳纤维，聚酰亚胺纤维，聚酯纤维，粘胶纤维，纤维素纤维，纤维素片材，纤维素碎屑，纤维素线材，纤维素层或木质纤维素片。
[0246]
任选地，将本发明的基料组合物用于木质纤维素片，更优选木质纤维素颗粒，尤其是木颗粒。
[0247]
本发明的另一方面涉及一种木质纤维素基复合制品，包含多个木质纤维素片和如上面所定义的已反应基料组合物。
[0248]
该已反应基料组合物优选是指在20-300℃，优选40-200℃，优选50-180℃，更优选70-150℃下以及任选地，在0.1-100巴，优选1-100巴，优选1-50巴，优选1-25巴的压力下固化的基料组合物。优选固化反应是交联反应(优选聚合物a1通过与1,3-二羟基丙酮和/或乙醇醛和/或甘油醛反应的交联)，其中温度是在固化步骤过程中在该基料组合物中达到的最大温度。
[0249]
该基料组合物可以在20-300℃，优选40-200℃，优选50-180℃，更优选70-150℃下，同时施加高频电场，以及任选地，在0.1-100巴，优选1-100巴，优选1-50巴，优选1-25巴的压力下固化。优选在压制过程中施加高频电场，直到在垫块中心达到80-200℃，优选80-180℃，更优选90-150℃，最优选100-150℃。
[0250]
本文所用术语“高频电场”表示并包括任何种类的高频电场或电磁场，如微波辐射或高频电场，这在对两个电容器极板之间的平板电容器施加高频交流电压之后产生。适合高频电场的频率在100khz-30ghz，优选6mhz-3ghz，更优选13-41mhz范围内。尤其合适且优选的是各自的国家和国际认可频率，如13.56mhz，27.12mhz，40.68mhz，2.45ghz，5.80ghz，24.12ghz，更优选13.56和27.12mhz。在本发明方法中用来产生该高频电场的电功率优选在10-10,000kwh，更优选100-5,000kwh，最优选500-2,000kwh范围内。
[0251]
所述已反应基料组合物仍可包含未反应聚合物a1、任选的未反应组分a2、任选的未反应1,3-二羟基丙酮、任选的未反应乙醇醛、任选的未反应甘油醛、任选的未反应组分b2和/或任选的未反应组分c1。
[0252]
任选地，所述已反应基料组合物基于在使该基料组合物反应之前聚合物a1、组分a2、组分b1和组分b2之和的总重量总共包含小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于8重量％的未反应聚合物a1、未反应组分b1、未反应组分a2和未反应组分b2。
[0253]
木质纤维素片和由其制备的复合制品
[0254]
本发明使用的木质纤维素片可以通过切割、锯切、破碎和/或研磨含木质纤维素的材料而生产。将木质纤维素材料切割、锯切、破碎和/或研磨成木质纤维素片可以通过本领域已知的方法进行(例如参见m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第91-156页，springer verlag heidelberg，2002)。合适的木质纤维素材料通常可以是含木质纤维素的植物和/或植物部分，尤其是木材。合适植物的实例包括树木、禾草、亚麻、大麻或其混合物，优选树木。优选木质纤维素片由木材制成。任何所需类型的针叶木和/或硬木可能适合生产木颗粒，如工业木材残余物、林木和/或人工林木材，优选桉树、云杉、山毛榉、松、落叶松、椴树、杨树、梣树、橡树、冷杉或其混合物，更优选桉树、云杉、松、山毛榉或其混合物。
[0255]
然而，其他包含木质素的植物，包含木质素的农业和/或林业原料和/或残余物，例如禾秆、亚麻秆和/或棉秆也可以用于制备木质纤维素片。具有木质化茎的棕榈树和/或禾草，如竹子，也适合制备木质纤维素片。用于制备木质纤维素片的含木质纤维素材料的另一来源可以是废木材，如旧家具。可以使用一种或多种木质纤维素材料来生产木质纤维素片。
[0256]
对由其生产木质纤维素片的木质纤维素材料的平均密度没有限制，并且该密度可以为0.2-0.9g/cm3，优选0.4-0.85g/cm3，特别优选0.4-0.75g/cm3，尤其是0.4-0.6g/cm3。密度在这里涉及如din 1306所定义在标准气氛(20℃/65％湿度)中的堆密度，即考虑在含木质纤维素原料，例如树干中所含中空空间。
[0257]
木质纤维素片可以包含桁条、薄片、厚板、单板、窄条、颗粒(如线材、碎屑或纤维)和/或粉屑。优选含有木质纤维素的片以纤维、线材、碎屑、粉屑或其混合物，优选碎屑、纤维、粉屑或其混合物，特别优选碎屑、纤维或其混合物，最优选碎屑的形式使用。所用木质纤维素片可以包含不是来自含木质纤维素植物的杂物。杂物的含量可以在宽范围内变化并且通常基于木质纤维素片的烘干重量为0-30重量％，优选0-10重量％，特别优选0-5重量％，尤其是0-1重量％。杂物可以是例如废木材中所含塑料、粘合剂、涂料和/或染料等。
[0258]
木质纤维素片的烘干重量是木质纤维素片减去存在于其中的水的重量并且可以根据en 322:1993通过将各片放在温度为(103
±
2)℃的干燥箱中直到达到恒定质量而测定。
[0259]
木质纤维素片可以在将其用于生产复合制品之前完全或部分脱木质素。优选通过该脱木质素步骤除去木质纤维素片的至少50重量％，更优选至少75重量％，更优选至少90重量％木质素。脱木质素可以如m.frey等，acs appl.mater.interfaces，2018，20，第5030-5037页所述通过用h2o2和乙酸的水溶液处理或者如m.zhu等，adv.mat.2016，28，第5181-5187页所述通过用naoh和na2so3的水溶液处理而进行。优选在没有在先脱木质素步骤下使用木质纤维素片。
[0260]
根据本发明，木质纤维素基复合制品可能属于下列类别之一：列于m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第7页，springer verlag heidelberg，2002中的实木复合材料(例如集成材)、单板复合材料(例如胶合板)、碎屑/线
材复合材料(例如刨花板、定向刨花板)或纤维复合材料(例如中密度纤维板)。
[0261]
碎屑/线材复合材料和纤维复合材料统称为由颗粒制备的复合材料。木质纤维素颗粒和由其制备的复合制品
[0262]
根据本发明，术语木质纤维素颗粒用作纤维、线材和碎屑的通称。
[0263]
木质纤维素颗粒可以根据本领域熟练技术人员已知的常规干燥方法干燥，产生常见的低残留水含量(在常见的变化范围内；所谓的“残留水分含量”)。常规干燥方法列于m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第111-118页，springer verlag heidelberg，2002中。颗粒的水分含量可以根据en 322:1993通过将颗粒放在温度为(103
±
2)℃的干燥箱中直到达到恒定质量而测量。在加入基料组合物之前可以将碎屑干燥到水分含量为1-8％，优选1-6％。
[0264]
根据本发明，由木质纤维素颗粒，优选木颗粒制成的木质纤维素基复合制品可以是刨花板(也称碎料板)、定向刨花板(osb)、中密度纤维板(mdf)、高密度纤维板(hdf)和/或木纤维保温板(wfi)。这些复合材料的生产方法和这些复合材料的用途对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如描述于m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第1部分，第4和5章，springer verlag heidelberg，2002中。优选木质纤维素基复合制品为刨花板、mdf、hdf或wfi，更优选刨花板。
[0265]
线材例如可以用于生产定向刨花板(osb)。线材的平均尺寸通常为20-300mm，优选25-200mm，特别优选30-150mm。
[0266]
碎屑可以用于生产刨花板。该目的所需要的碎屑可以如m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第665和666页，springer verlag heidelberg，2002所述借助筛分析根据尺寸分类。合适的筛在din iso 3310-1:2017-11中定义。如m.dunky，holzforschung und holzverwertung，1988，40，第126-133页所定义的碎屑的平均尺寸可以为0.01-30mm，优选0.05-25mm，特别优选0.1-20mm。
[0267]
纤维可以是木纤维、大麻纤维、竹纤维、芒属纤维、蔗渣纤维(甘蔗)或其混合物，优选木纤维。纤维长度可以为0.01-20mm，优选0.05-15mm，特别优选0.1-10mm。
[0268]
线材可以是木线材、大麻线材、竹线材、蔗渣线材或其混合物，优选木线材。线材的长度可以为20-500mm，优选50-200mm，特别优选100-150mm。线材的宽度可以为1-50mm，优选5-30mm，特别优选10-15mm。线材的厚度可以为0.2-2mm，优选0.4-1.2mm，特别优选0.6-0.8mm。线材还可以称为薄片。木刨花属于木线材这组。
[0269]
本发明由木质纤维素颗粒制成的木质纤维素基复合制品的总厚度随使用领域变化。由颗粒制成的木质纤维素基复合制品的总厚度优选在0.5-100mm，优选10-40mm，尤其是15-20mm范围内。
[0270]
本发明由木质纤维素颗粒制成的木质纤维素基复合制品可以包含一层或多层。单层或多层复合制品如单层或三层刨花板通常是已知的(m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第18-22页，springer verlag heidelberg，2002)。
[0271]
该木质纤维素基复合制品可以是多层，优选三层刨花板。任选地，该木质纤维素基复合制品由芯层和两个表层构成。该木质纤维素基复合制品在至少一层中包含本发明的已反应基料组合物。该木质纤维素基复合制品可以在不止一层中包含本发明的已反应基料组合物，其中在不同层中使用的本发明基料组合物对于不同层而言可以相同或不同。优选表
层包含本发明的已反应基料组合物。该芯层可以包含本发明的已反应基料组合物或者选自苯酚/甲醛树脂、氨基树脂、基于有机异氰酸酯的基料或其混合物的已反应基料组合物，优选本发明的已反应基料组合物。
[0272]
多层碎料板，优选三层刨花板，优选具有的甲醛排放根据en717-2测量低于2.0mg/m2h，优选低于1.5mg/m2h。
[0273]
合适的苯酚/甲醛树脂(也称为pf树脂)对本领域熟练技术人员而言是已知的，例如参见kunststoff-handbuch[塑料手册]，第2版，hanser 1988，第10卷“duroplaste”[热固性材料]，第12-40页。
[0274]
合适的氨基树脂可以是本领域熟练技术人员已知的任何氨基树脂，优选优选用于生产木基复合材料的那些。这些树脂以及还有其生产例如描述于ullmannsder technischen chemie[ullmann工业化学大全]，第4修订和扩展版，verlag chemie，1973，第403-424页“aminoplaste”[氨基塑料]和ullmann工业化学大全，第a2卷，vch verlagsgesellschaft，1985，第115-141页“氨基树脂”以及还有m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe und leime[木基材料和胶水]，springer 2002，第251-259页(uf树脂)和第303-313页(具有少量蜜胺的muf和uf)中。这些通常是具有至少一个脲基或氨基—任选在一定程度上被有机结构部分取代(脲基的另一术语是羧酰胺基团)，优选脲基的化合物，优选尿素或蜜胺与醛，优选甲醛的缩聚物。优选的缩聚物是脲/甲醛树脂(uf树脂)、脲/甲醛树脂(mf树脂)和含蜜胺的脲/甲醛树脂(muf树脂)，特别优选脲/甲醛树脂，例如来自basf se的胶制品。
[0275]
合适的有机异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯以及这些的混合物，尤其是本领域熟练技术人员已知的任何有机异氰酸酯以及这些的混合物，优选用于生产木基材料或聚氨酯的那些。这些有机异氰酸酯以及还有其生产例如描述于becker/braun，kunststoff handbuch[塑料手册]，第3次修订版，第7卷“polyurethane”[聚氨酯]，hanser 1993，第17-21页，第76-88页和第665-671页中。
[0276]
优选的有机异氰酸酯是具有2-10个，优选2-8个单体单元和每个单体单元平均至少一个异氰酸酯基团的低聚异氰酸酯以及这些的混合物。异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族的。特别优选有机异氰酸酯mdi(亚甲基二苯基二异氰酸酯)和/或低聚有机异氰酸酯pmdi(聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯)，这些可以经由甲醛与苯胺的缩合和在缩合过程中产生的异构体和低聚物的光气化而得到(例如参见becker/braun，kunststoff handbuch[塑料手册]，第3次修订版，第7卷“polyurethane”[聚氨酯]，hanser 1993，第18页最后一段至第19页第二段第76页第5段)，以及mdi和/或pmdi的混合物。非常特别优选来自basf se的系列产品，尤其是来自basf se的m 20fb。
[0277]
该有机异氰酸酯还可以是异氰酸酯封端预聚物，其为异氰酸酯，例如pmdi与一种或多种多元醇和/或多胺的反应产物。
[0278]
由颗粒制成的本发明复合制品可以具有100-1000kg/m3，优选400-850kg/m3的平均总密度。本发明的刨花板可以具有400-750kg/m3，更优选425-650kg/m3，尤其是450-600kg/m3的平均总密度。密度在生产之后24小时根据en 323:1993测定。
[0279]
任选地，基于该木质纤维素片，优选颗粒的总烘干重量总共将3-15重量％，更优选
3.5-12重量％，更优选4-10重量％，最优选4.5-8重量％，最优选4.5-6重量％聚合物a1和组分b1用于制备所述木质纤维素基复合制品。
[0280]
任选地，a1的最小量基于木质纤维素片，优选颗粒的总烘干重量为1.5重量％，优选2重量％，优选2.5重量％，优选3重量％。
[0281]
优选木质纤维素片是纤维或碎屑，更优选碎屑。
[0282]
任选地，基于该木质纤维素碎屑，优选木屑的总烘干重量总共将3-10重量％，优选3.5-9重量％，更优选4-8重量％，最优选4.5-7重量％聚合物a1和组分b1用于制备复合制品，优选刨花板。
[0283]
任选地，基于该木质纤维素纤维，优选木纤维的总烘干重量总共将5-15重量％，优选5.5-12重量％，更优选6-10重量％聚合物a1和组分b1用于制备复合制品，优选纤维板如中密度纤维板(mdf)、高密度纤维板(hdf)或木纤维保温板(wfi)，优选mdf。
[0284]
本发明的另一方面涉及一种分批或连续生产木质纤维素基复合制品，尤其是单层木质纤维素基板或具有芯以及至少一个上表层和一个下表层的多层木质纤维素基板的方法，包括下列步骤：
[0285]
a)将用于各层的木质纤维素颗粒与基料组合物混合，其中至少一层的混合物包含本发明的基料组合物，
[0286]
b)逐层分散单个层的混合物以形成垫块，
[0287]
c)在80-300℃，优选120-280℃，更优选150-250℃的温度和1-100巴，优选1-50巴，优选1-25巴的压力下将该垫块压制成板，其中木质纤维素颗粒优选为碎屑和/或纤维。
[0288]
对步骤c)所给温度涉及用于压制的加热表面的表面温度，尤其是压板的表面温度。
[0289]
在步骤c)中的压制结束时，压制垫块中心的温度可以为至少80℃，优选80-180℃，优选90-150℃，更优选95-125℃。各板可以在星形冷却器中冷却或者通过热堆积更缓慢冷却。
[0290]
本发明另一方面涉及一种分批或连续生产木质纤维素基复合制品，尤其是单层木质纤维素基板或者具有芯以及至少一个上表层和一个下表层的多层木质纤维素基板的方法，包括下列步骤：
[0291]
a)将用于各层的木质纤维素颗粒与基料组合物混合，其中至少一层的混合物包含本发明的基料组合物，
[0292]
b)逐层分散单个层的混合物以形成垫块，
[0293]
c')在80-200℃，优选80-180℃，更优选90-150℃，最优选100-150℃的温度和0.1-100巴，优选0.1-50巴，优选0.1-25巴的压力下将该垫块压制成板，其中在压制过程中施加高频电场并且其中木质纤维素颗粒优选为碎屑或纤维。
[0294]
对步骤c')所给温度涉及在步骤c')结束时在压制垫块中心的温度。各板可以在星形冷却器中冷却或者通过热堆积更缓慢冷却。
[0295]
在压制垫块中心中温度的测量可以根据已知方法，尤其是根据meyer/thoemen，holz als roh-und werkstoff[欧洲木材和木制品杂志](2007)65，第49-55页或thoemen，2010，“vom holz zum werkstoff
–
grundlegende untersuchungen zur herstellung und struktur von holzwerkstoffen[从木材到材料
–
木基材料的制备和结构的基本研究]”，
isbn 978-3-9523198-9-5，第24-30页和第78-85页进行。对于温度的无线测量，可以使用传感器如the fagus-grecon greten gmbh&co.kg的conti log或easylog传感器，它们可以在垫块的分散过程中插入垫块中。
[0296]
在步骤c)中从压制开始到结束的时间为压制时间。压制时间因子如实施例部分(“测量值和测量方法”)所述是压制时间除以板的目标厚度。任选地，在本发明方法中压制时间因子为至多20s/mm，优选至多14s/mm，优选至多12s/mm，优选至多10s/mm，优选至多8s/mm并且任选地，在本发明方法中压制时间因子为至少2s/mm，优选至少3s/mm，优选至少4s/mm，优选至少5s/mm。
[0297]
该基料组合物的组分a和b如下文所述可以分开或者作为混合物加入。任选地，组分c可以作为与组分a和/或b的混合物或者分开加入。
[0298]
为了分批或连续生产为具有芯以及至少一个上表层和一个下表层的多层木质纤维素基板的木质纤维素复合制品，该表层可以包含本发明的基料组合物并且该芯层可以包含选自脲/甲醛基料、苯酚/甲醛基料、蜜胺/脲/甲醛基料、pmdi基料及其混合物的基料。
[0299]
生产木质纤维素基复合材料，尤其是单层木质纤维素基板或至少具有芯和两个表层的多层木质纤维素基板的包括步骤a)、b)和c)的相应方法对本领域熟练技术人员而言通常是已知的并且例如描述于m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第1部分，第4章，springer verlag heidelberg，2002或者a.wagenfuhr，f.scholz，taschenbuch der holztechnik[木材技术手册]，第2章，fachbuchverlag leipzig im carl hanser verlag，2012或者h.thoemen，m.irle，m.sernek(编辑)，wood-based panels-an introduction for specialists，第1章，cost office，brunel university press，london，ub8 3ph，英国中。本发明方法可以不连续或连续，优选连续进行。
[0300]
由步骤a)得到的混合物包含水。该水可能衍生于包含在木质纤维素颗粒中的残留水分以及组分a和b及任选的c。这些混合物的水含量可以使用具有合适水分的木质纤维素颗粒和/或通过增加组分a、b和/或c中的水含量和/或通过在步骤a)过程中将额外的水加入该混合物中(不是组分a、b和/或c的一部分)，例如通过喷雾加入而调节。
[0301]
通过a)得到的混合物的水含量以类似于通过en 322:1993测定人造板的水含量的方式测定。为此，在潮湿状态(m1)和干燥之后(m0)称重相应混合物的样品(约20g)。质量m0通过在103℃下干至恒定质量而测定。水含量按如下计算：水含量[重量％]＝[(m
1-m0)/m0]
·
100。
[0302]
水含量按如下计算：水含量[重量％]＝[(m
1-m0)/m0]
·
100。
[0303]
在步骤a)中得到的混合物中，该混合物的水含量基于该混合物的总干重可以为3-20重量％，优选3.5-16重量％，特别优选4-14重量％，非常特别优选5-13重量％。
[0304]
若该木质纤维素基复合材料是多层，优选三层刨花板，则在步骤a)中对表层得到的混合物中的水含量优选大于在步骤a)中对芯层得到的混合物中的水含量。
[0305]
任选地，在步骤a)中对表层得到的混合物中的水含量[重量％]大于在步骤a)中对芯层得到的混合物中的水含量[重量％]。在步骤a)中对表层得到的混合物中的水含量[重量％]尤其大于在步骤a)中对芯层得到的混合物中的水含量[重量％]，大0.5-6重量％，非常特别优选2-5重量％。
[0306]
任选地，在步骤a)中对芯层得到的混合物的水含量基于该混合物的总干重为3-15
重量％，更优选3.5-12重量％，特别优选4-10重量％，非常特别优选5-9重量％并且在步骤a)中对表层得到的混合物的水含量基于该混合物的总干重为5-20重量％，优选6-16重量％，特别优选7-14重量％，非常特别优选8-13重量％。
[0307]
在步骤b)之后且在步骤c)或c')之前可以将各层在0.1-30巴，优选0.1-25巴，更优选1-20巴，更优选1-15巴的压力下预压缩。该预压缩步骤可以进行1-120sec，优选2-60sec，更优选3-30sec。该预压缩步骤通常在不对该分散垫块施加热下进行。在该预压缩步骤之后且在工艺步骤c)或c')之前，可以在用一种或多种任何种类的能源的预热步骤中将能量引入该垫块中。合适的能源例如是热空气、蒸汽或蒸汽/空气混合物。这提高了该垫块的温度并且可以改变该垫块的水分。在该任选的预热步骤之后，该垫块芯中的温度可以为40-80℃，优选40-70℃。用蒸汽和蒸汽/空气混合物预热还可以以使得仅加热表面附近的区域而不加热芯的方式进行。
[0308]
任选地，在步骤c)或c')中得到的木质纤维素复合材料中的水含量根据en 322:1993测量为3-20重量％，优选5-15重量％，更优选7-13重量％。
[0309]
从分散开始直到预压缩开始例如可以存在1-120sec，优选2-60sec，特别优选3-20sec的间隔。从分散开始直到加热和/或压制开始例如可以存在5-300sec，优选7-120sec，特别优选10-60sec的间隔。
[0310]
预压缩和预热可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，如m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，springer verlag heidelberg，2002，第122和819页或者h.-j.deppe，k.ernst，mdf-medium-density fiberboard，drw-verlag，1996，第44、45和93页或者a.wagenfuhr，f.scholz，taschenbuch der holztechnik[木材技术手册]，fachbuchverlag leipzig，2012，第219页中所述的那些进行。
[0311]
在步骤c)或c')中，垫块的厚度(进一步)降低。此外，该垫块的温度通过输入能量而提高。在最简单的情况下，施加恒定的压制力并且同时借助恒功率能源加热该垫块。然而，能量的输入和借助压制力的压缩二者均可以在相应地不同的时间并且在多个阶段中进行。在工艺步骤c)中的能量输入可以通过由加热表面，例如压板传热至该垫块而进行。在方法步骤c')中的能量输入可以通过高频加热(通过施加高频电场)或者通过高频加热和由加热表面传热的组合进行。
[0312]
该压制可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行(例如参见“taschenbuch der spanplatten technik[碎料板技术手册]”，h.-j.deppe，k.ernst，第4版，2000，drw-verlag weinbrenner，leinfelden echterdingen，第232-254页和“mdf-mitteldichte faserplatten[中密度纤维板]”h.-j.deppe，k.ernst，1996，drw-verlag weinbrenner，leinfelden echterdingen，第93-104页)。任选地，使用连续压制方法，例如使用双带压机。
[0313]
当步骤c')涉及高频加热和由加热表面或板传热的组合时，加热的压机表面或压板优选具有在80-200℃，更优选90-180℃，最优选100-150℃范围内的温度。
[0314]
优选这样一种本发明方法，其中在施加高频电场的所述步骤c')中，在压制垫块中心处的温度提高到在80-200℃，优选80-180℃范围内的最大温度，其中优选在开始施加高频电场之后在小于40s
·
(d/mm)内达到最大温度，其中d为在步骤c')结束时压实混合物的厚度(mm)，更优选在开始施加高频电场之后在小于30s
·
(d/mm)，甚至更优选小于20s
·
(d/
mm)，最优选小于15s
·
(d/mm)内达到最大温度，其中d为在步骤c')结束时压制垫块的厚度(mm)。例如，若在步骤c')结束时压实混合物的厚度d(mm)为10mm，则优选在开始施加高频电场之后在小于400s，更优选小于300s，甚至更优选小于200s，最优选小于150s内达到最大温度。
[0315]
本案中所用术语“压制垫块的中心”表示大致在由步骤c)或c')中的压制垫块所限定的三维物体的表面之间中央的位置。
[0316]
可以在步骤a)中将组分a和组分b以如下方式加入木质纤维素片，尤其是颗粒中：
[0317]
a1)相互分开地，或者
[0318]
a2)作为混合物，
[0319]
优选相互分开地。
[0320]
相互分开地加入组分a和b应理解为是指在步骤a)中借助分开施加装置，例如喷嘴或施涂器圆盘将组分a和组分b加入木质纤维素颗粒中。施加装置可以以使得组分a和组分b的加入以任何顺序依次或者或同时进行的方式或时间顺序在空间上排列。任选地，施加装置的排列使得组分a和组分b同时但不是作为混合物加入木质纤维素颗粒中。这通常借助空间上紧邻的施加装置实现，例如施加装置之间的距离可以为1-300cm，优选5-200cm，更优选10-100cm。任选地，施加装置还可以在这里排列得使各组分甚至在它们从施加装置到木质纤维素颗粒途中部分或完全混合。
[0321]
若将任选组分c用于步骤a)中，则组分a和组分b作为混合物的加入可能是指：
[0322]
a)组分a和b作为混合物加入并分开地加入组分c，或者
[0323]
b)组分a、b和c作为混合物加入。
[0324]
若将任选组分c用于步骤a)中，则组分a和组分b相互分开地加入可能是指：
[0325]
a)组分a和c作为混合物加入并分开地加入组分b，或者
[0326]
b)组分b和c作为混合物加入并分开地加入组分a，或者
[0327]
c)所有组分a、b和c分开加入。
[0328]
当任选地与组分c预混的组分a和任选地与组分c预混的组分b作为混合物加入时，在小于120min，优选90min或小于90min，优选60或小于60min，优选40或小于40min，优选20或小于20min，更优选10或小于10min，5或最优选小于5min，1或小于1min的等待时间之后将所得混合物加入木质纤维素颗粒中。等待时间是混合和加入木质纤维素颗粒中之间的时间期间并且可以为至少30sec。在等待时间过程中该混合物可以暴露于优选10-50℃，优选15-40℃，优选20-30℃，优选10-25℃的温度。
[0329]
优选组分a和b在木质纤维素颗粒与该基料组合物混合之前不反应。
[0330]
本发明另一方面涉及由颗粒制成的木质纤维素制品的用途。
[0331]
在进一步优选的用途中，将木质纤维素基复合制品例如在一侧或多侧用蜜胺薄膜、单板、塑料边条或漆覆盖。
[0332]
任选地，将木质纤维素基复合制品，例如刨花板或纤维板用作夹层材料的内层。在这种情况下，夹层材料的外层可以由不同材料，例如金属如铝或不锈钢，或者薄木基刨花板或纤维板，优选中密度纤维板(hdf)，或层压材料，例如高压层压板(hpl)构成。
[0333]
木质纤维素基复合制品或由其生产的涂敷木质纤维素基复合材料或由其生产的夹层材料的用途实例是作为家具材料，例如作为柜侧材料，作为柜中隔板，作为书架材料，
作为家具门材料，作为台面，作为厨房设备正面，作为桌子、椅子和/或软垫家具中的构件。木质纤维素基复合制品或由其生产的涂敷木质纤维素基复合材料或由其生产的夹层材料的用途实例是作为建筑和/或施工材料，例如作为内部装修、店铺装潢和展台施工的材料，作为屋顶和/或墙壁嵌板材料，作为填充物、包层、地板和/或门内层和/或作为隔离墙。
[0334]
桁条、薄片、坯件和/或单板和由其制备的复合制品
[0335]
若木质纤维素基复合制品由桁条、薄片、坯件和/或单板制成，则基料组合物的重量基于整个复合材料以重量％计强烈依赖于木质纤维素桁条、薄片、坯件和/或单板的尺寸。因此，在该类复合材料中，基料组合物的重量通常以每待胶合片的表面积的基料组合物质量计算。
[0336]
合适的量是总共为5-200g/m2的聚合物a1和组分b1。在这些复合材料上下文中，术语在现有技术中通常使用胶水或粘合剂而不是基料组合物。在本发明的描述中，将术语基料组合物用于所有种类的木质纤维素基复合制品。
[0337]
由桁条、薄片、坯件和/或单板制备的木质纤维素复合制品可以是集成材、胶合板、交错层积木、实木板和/或细木工板。
[0338]
替换地，由单板制备的复合制品是至少在该板的一侧被一块或多块单板覆盖的刨花板或纤维板。
[0339]
本发明另一方面涉及一种分批或连续生产可以为集成材、胶合板、交错层积木、细木工板或实木板，优选胶合板的木质纤维素基复合材料的方法，包括下列步骤：
[0340]
a)将该基料组合物施用于一个或多个木质纤维素片的至少一个表面上，
[0341]
b)将该一个或多个其上具有该基料组合物的木质纤维素片与一个或多个木质纤维素片结合，以及
[0342]
c)将木质纤维素片压制在一起，
[0343]
其中该木质纤维素片是桁条、薄片、坯件和/或单板。
[0344]
在步骤c)中的压制可以在20-200℃，优选15-150℃，更优选10-110℃的温度和1-100巴，优选1-50巴，更优选1-25巴的压力下进行，其中该温度为在步骤c)过程中在该基料组合物中达到的最大温度。
[0345]
由桁条、薄片、坯件和/或单板生产复合材料的包括步骤a)、b)和c)的相应方法对本领域熟练技术人员而言通常是已知的并且例如描述于m.dunky，p.niemz，holzwerkstoffe and leime[木材料和胶水]，第93-102页，springer verlag heidelberg，2002中。
[0346]
本发明另一方面涉及一种分批或连续生产胶合板的方法，包括下列步骤：
[0347]
a)将该基料组合物施用于一块或多块单板的至少一个表面上，
[0348]
b)将在步骤a)中得到的木片结合，以及
[0349]
c)将木片压制在一起。
[0350]
胶合板至少由三层在顶部相互胶合的木单板构成，其中相邻层的纤维方向以大约90℃的角度排列。在三层胶合板的情况下，背面单板通过将胶水施用于该背面单板的上表面的涂胶机。将芯单板或几个并排放置的单板条铺在施胶的背面单板顶部并使整个片材第二次通过涂胶机。然后，将表面单板铺在施胶芯的顶部。将该施胶片材或者几个相互叠置的这些施胶片材装载到压机，例如多孔热压机中。可以在80-170℃和5-15巴的压力下压制片
材。以类似方式生产多层胶合板，例如五层或七层胶合板，只是使用不止一个芯单板层。
[0351]
细木工板的生产类似于三层胶合板的方法。代替芯单板，使用由几个胶合在一起的木坯件制成的片材。
[0352]
本发明另一方面涉及由桁条、薄片、坯件和/或单板制成的木质纤维素制品的用途：
[0353]
用途实例是作为家具用材料，例如作为柜子的建造材料，作为隔板，作为家具门材料，作为台面，作为厨房设备正面和/或作为桌子中的构件，
[0354]
用途实例是作为建筑和施工材料，例如作为内部装修、店铺装潢和展台施工的材料，作为屋顶和/或墙壁嵌板材料，作为填充物、包层、地板和/或门内层和/或作为隔离墙，作为汽车端口材料和/或用于大厅屋顶。
[0355]
材料
[0356]
甘油醛(》90％)，sigma aldrich
[0357]
乙醇醛二聚体(》90％)，sigma aldrich
[0358]
1,3-二羟基丙酮(dha)，sigma aldrich
[0359]
一水合葡萄糖，sigma aldrich，西班牙
[0360]
果糖，sigma aldrich，usa
[0361]
六亚甲基二胺(hmda)，acros organic
[0362]
l-赖氨酸(98％)，sigma aldrich，瑞士
[0363]
l-赖氨酸溶液(50％水溶液)，adm animal nutrition，usa
[0364]
lupasol g100(50％聚乙烯亚胺水溶液)，basf se
[0365]
1,2-乙二胺(99％)，sigma aldrich
[0366]
n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(97％)，sigma aldrich
[0367]
n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺(94％)，sigma aldrich
[0368]
乙烯亚胺，basf se
[0369]
己二酸(99％)，sigma aldrich
[0370]
油醇(工业级，85％)，sigma aldrich，比利时
[0371]
硬脂酸(》97％)，sigma aldrich，德国
[0372]
吡啶(》99.5％)，sigma-aldrich
[0373]
盐酸羟胺(99％)，sigma-aldrich
[0374]
1,4-丁二醇(》99％)，tci
[0375]
苯甲酰苯胺(98％)，sigma aldrich
[0376]
二异丁基甲醇(80％)，sigma-aldrich
[0377]
甲醛，37％水溶液，bernd kraft
[0378]
n-甲基-n-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(》98.5％)，sigma aldrich
[0379]
甲醇钠的25重量％甲醇溶液，sigma aldrich
[0380]
三乙胺(》99％)，sigma-aldrich
[0381]
苯肼(97％)，sigma-aldrich
[0382]
2-乙基-1-己醇(》99.0％)，sigma-aldrich
[0383]
无水(》99％)四氢呋喃(thf)，sigma-aldrich
[0384]
亚硫酰氯(97％)，sigma-aldrich
[0385]
甲苯(》99.5％)，sigma-aldrich
[0386]
乙酸(2％水溶液)，ricca chemical
[0387]
氯化铵(》99.5％)，sigma-aldrich
[0388]
硫酸铵(》99％)，bernd kraft
[0389]
无水甲醇(99.8％)，sigma-aldrich
[0390]
无水原甲酸三乙酯(98％)，sigma-aldrich
[0391]
羧甲基纤维素钠盐(mw约250,000)，sigma-aldrich，us
[0392]
hydrowax 138(60％石蜡，在水中)，sasol wax gmbh
[0393]
kaurit glue 350(固体含量65％)，basf se
[0394]
云杉木屑和纤维来自德国institut f
ü
r holztechnologie dresden
[0395]
云杉木屑
[0396]
在圆盘削片机中生产碎屑。将来自德国的云杉主干段(长度250mm)以长边压在其中插入径向且均匀分布的刀盒的旋转钢盘上，各刀盒由径向排列的切割刀和几把与之成直角的刻划刀组成。该切割刀将碎屑与圆木分离，而刻划刀同时限制了碎屑长度。然后在料仓中收集生产的碎屑并将它们由此输送到交叉打磨机(具有筛网插件)中以就碎屑宽度再切碎。然后将再切碎的碎屑输送到快速干燥器中并在大约120℃下干燥。然后将碎屑过筛成两个有用的级分(b：≤2.0mm
×
2.0mm且》0.32mm
×
0.5mm；c：≤4.0mm
×
4.0mm且》2.0mm
×
2.0mm)，粗级分(d：》4.0mm
×
4.0mm)，将其再切碎，以及细级分(a：≤0.32mm
×
0.5mm)。
[0397]
将级分b用作三层刨花板的表层碎屑(“表层碎屑”)。将60重量％级分b和40重量％级分c的混合物用作三层刨花板的芯层碎屑和单层刨花板的碎屑(“芯层碎屑”)。
[0398]
云杉木纤维
[0399]
在实验室精炼厂中生产木浆。集成陡峭输送机将由德国云杉制成的碎屑输送到工厂的预热器中。具有一体化脱水的连续操作柱塞螺杆(msd-多螺杆装置)将待脱纤维的材料直接从该预热器输送到工厂的压力区。然后将待脱纤维的材料在蒸煮器中在9巴的蒸煮压力下在恒定运动下(3-4min停留时间)塑化，经由卸料螺杆连续输送到精炼机中并脱纤维。纤维经由切向出口和喷放管线由该精炼机静茹快速管式干燥器并干燥。
[0400]
方法：
[0401]
测量值和测量方法
[0402]
残留颗粒水分含量：
[0403]
颗粒(碎屑或纤维)在施用基料之前的水分含量根据en 322:1993通过将颗粒放在温度为(103
±
2)℃的干燥箱中直到达到恒定质量而测量。
[0404]
在步骤a)中得到的颗粒/基料组合物混合物的水含量以类似方式测定。为此，在潮湿状态(m1)和干燥之后(m0)称重相应混合物的样品(约20g)。质量m0通过在103℃下干至恒定质量而测定。水含量按如下计算：水含量[重量％]＝[(m
1-m0)/m0]
·
100。
[0405]
压制时间因子：
[0406]
压制时间因子是压制时间—为从压机闭合到打开的时间—除以板的目标厚度。目标厚度涉及在压制步骤c)或c')结束时的板并且通过压制条件，即顶部和底部压板之间的距离调节，而该距离通过在压机中插入两个钢间隔带调节。
[0407]
压制时间因子[sec/mm]＝从压机闭合到打开的时间[sec]:压制板的目标厚度[mm]。例如，当以120sec的压制时间制备10mm刨花板时，得到的压制时间因子为12sec/mm。
[0408]
板的密度：
[0409]
板的密度根据en 323:1993测量并且记录为相同板的10个50
×
50mm样品的算术平均值。
[0410]
板的横向拉伸强度(“内部结合”)：
[0411]
板的横向拉伸强度(“内部结合”)根据en 319:1993测定并且记录为相同板的10个50
×
50mm样品的算术平均值。
[0412]
在厚度上的溶胀：
[0413]
在24小时之后板在厚度上的溶胀(“24小时溶胀”)根据en 317:1993测定并且记录为相同板的10个50
×
50mm样品的算术平均值。
[0414]
甲醛排放
[0415]
甲醛排放根据en 717-2测定并以[mg(hcho)/m2h]给出。
[0416]
基料量：
[0417]
本发明实施例中的基料量记录为相应基料组分—聚合物a1和组分b以及任选地，组分b2之和的总重量，以基于木颗粒(碎屑或纤维)的总干重的重量％计。
[0418]
对比例中的基料量记录为所有基料组分的总重量，以基于木颗粒(碎屑或纤维)的总干重的重量％(干重，为没有任何水的组分重量)计。
[0419]
聚合物a1和组分b1的比例(比例a1:b1)：
[0420]
聚合物a1和组分b1的比例涉及聚合物a1和组分b1的重量比。伯和仲胺基氮含量nc
ps
：
[0421]
nc
ps
通过电位滴定法根据en iso 9702:1998测量。nc
ps
是指每100g聚合物a1的伯和仲胺基的氮重量(以重量％给出)。
[0422]
重均分子量mw的测定：
[0423]mw
通过尺寸排阻色谱法在下列条件下测定：
[0424]
·
溶剂和稀释剂：0.1重量％三氟乙酸盐，0.1m nacl蒸馏水溶液
[0425]
·
流速：0.8ml/min
[0426]
·
注入体积：100μl
[0427]
·
样品用sartorius minisart rc 25(0.2μm)过滤器过滤
[0428]
·
柱材料：羟基化聚甲基丙烯酸酯(tskgel g3000pwxl)
[0429]
·
柱尺寸：内径7.8mm，长度30＝cm
[0430]
·
柱温：35℃
[0431]
·
检测器：dri agilent 1100uv gat-lcd 503[232nm]
[0432]
·
用分子量在620-2890000g/mol范围内的聚(2-乙烯基吡啶)标样(来自pss，mainz，德国)和吡啶(79g/mol)校准
[0433]
·
积分上限设定为29.01ml
[0434]
·mw
的计算包括赖氨酸低聚物和聚合物以及单体赖氨酸。
[0435]
该聚赖氨酸溶液的残留赖氨酸单体含量通过hplc/ms分析在下列条件下测定：
[0436]
·
注入体积：10μl
60m
×
0.32mm
×
0.25μm；温度程序60℃-300℃，5k/min，进样口温度：180℃，检测器温度：300℃，恒定气流2.4ml/min，注入体积0.1μl)分析产物混合物。通过相应信号的积分和与用作内标的1,4-丁二醇的信号比较确定乙醇醛、甘油醛和1,3-羟基丙酮的量。
[0462]
在hf压机中压制过程中监测温度：
[0463]
将光纤传感器与适合在具有强电磁辐射的环境中测量的测温仪器组合使用。将该仪器整合到该hf压机(来自hoefer presstechnik gmbh的hlop 170压机)的控制系统中。该装置的传感器是具有砷化镓芯片(gaas芯片)的特氟隆涂敷玻璃纤维。
[0464]
缩写
[0465]
ga＝乙醇醛
[0466]
ga-d＝乙醇醛二聚体
[0467]
gla＝甘油醛
[0468]
dha＝1,3-二羟基丙酮
[0469]
pl＝聚赖氨酸
[0470]
nacmc＝羧甲基纤维素钠盐
实施例
[0471]
实施例1
[0472]
聚赖氨酸1-6和11的合成
[0473]
在搅拌下将2200g l-赖氨酸溶液(50％水溶液，adm)在油浴(外部温度140℃)中加热。蒸除水并将油浴温度每小时提高10℃直到达到180℃的温度。将反应混合物在180℃(油浴温度)下额外搅拌1小时，然后将压力缓慢降至200毫巴。在达到目标压力之后，继续蒸馏另外一段时间t(如下表1所规定)。趁热将产物从反应容器中倾出，在冷却之后粉碎并溶于水中，得到50重量％溶液。
[0474]
残留赖氨酸单体含量、nc
ps
和mw在没有任何进一步提纯下由该溶液测定。残留赖氨酸单体包括在mw的计算中。
[0475]
表1：
[0476]
聚赖氨酸t[min]mw[g/mol]nc
ps
[重量％]l-赖氨酸单体含量[重量％]*比例ε/α聚赖氨酸-190151011.010.31.9聚赖氨酸-2120201010.55.92.1聚赖氨酸-3150224010.24.22.2聚赖氨酸-418027409.802.52.3聚赖氨酸-521033609.502.02.3聚赖氨酸-624036909.151.32.2聚赖氨酸-11325110805.560.32.3
[0477]
*残留赖氨酸单体含量基于包括赖氨酸单体的聚赖氨酸总重量以重量％给出。
[0478]
实施例2
[0479]
聚赖氨酸-7(衍生物)的合成
[0480]
在搅拌下将2200g l-赖氨酸溶液(50％水溶液，adm)在油浴(外部温度140℃)中加热。蒸除水并将油浴温度每小时提高10℃直到达到180℃的温度。将反应混合物在180℃(油
浴温度)下额外搅拌1小时，然后将压力缓慢降至200毫巴。在达到目标压力之后，继续蒸馏另外2小时。使该设备通风并缓慢加入11.0g硬脂酸。将该混合物在180℃(油浴温度)下搅拌15分钟。趁热将产物从反应容器中倾出，在冷却之后粉碎并溶于水中，得到50重量％溶液。
[0481]mw
和nc
ps
类似于实施例1测量并记录于表5a和b中。
[0482]
实施例3
[0483]
聚赖氨酸-8(衍生物)的合成
[0484]
在搅拌下将2200g l-赖氨酸溶液(50％水溶液，adm)在油浴(外部温度140℃)中加热。蒸除水并将油浴温度每小时提高10℃直到达到180℃的温度。将反应混合物在180℃(油浴温度)下额外搅拌1小时，然后将压力缓慢降至200毫巴。在达到目标压力之后，继续蒸馏另外2小时。使该设备通风并缓慢加入11.0g油醇。将该混合物在180℃(油浴温度)下搅拌15分钟。趁热将产物从反应容器中倾出，在冷却之后粉碎并溶于水中，得到50重量％溶液。
[0485]mw
和nc
ps
类似于实施例1测量并记录于表5a和b中。
[0486]
实施例4
[0487]
聚酰胺-9的合成
[0488]
在室温下将85.0g 1,2-乙二胺、365g n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺和500gn,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺混合并加热至80℃。在氮气气氛下加入1040g己二酸。将反应混合物在氮气气氛下于80℃下搅拌30分钟。在60分钟内升温至190℃并在190℃下保持3小时，同时蒸除水。在冷却之后加入水，得到65重量％溶液。
[0489]mw
和nc
ps
类似于实施例1测量并记录于表5a和b中。
[0490]
实施例5
[0491]
聚酰胺-10的合成
[0492]
将514g聚酰胺-9的65重量％水溶液、268g水和5.75g硫酸混合并加热至90℃。在氮气气氛下在2小时内将338g乙烯亚胺在225水中的冷却溶液(0℃)缓慢加入该混合物中。然后将反应混合物在90℃下搅拌4小时，直到通过preussmann试验(在与4-(4-硝基苄基)吡啶高氯酸盐反应之后的分光光度测定，preussmann等，justus liebigs annalen der chemie，1965，684，57-61)检测不到乙烯亚胺单体。在冷却之后加入水，得到50重量％溶液。
[0493]mw
和nc
ps
类似于实施例1测量并记录于表5a和b中。
[0494]
实施例6
[0495]
甲醛聚糖(formose)混合物fm-1至fm-4的合成
[0496]
实施例6.1
[0497]
nhc催化剂(1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-亚基)的合成
[0498]
在室温下在15分钟内将1086g亚硫酰氯加入600g苯甲酰苯胺在4200ml甲苯中的悬浮液中。将反应混合物回流5小时。在真空和80℃下除去挥发分。在完全除去挥发分时加入2100ml甲苯并在真空和80℃下完全除去。将残余物溶于4200ml thf中。将所得溶液冷却至25℃，然后加入270g三乙胺和192g苯肼。将反应混合物在25℃下搅拌12小时。将反应混合物在真空中干燥并将4000ml乙酸溶液(2重量％水溶液)加入该残余物中并温热至60℃。将所得沉淀冷却至25℃并过滤，用水洗涤，得到683g n'-苯胺基-n-苯基苄脒。
[0499]
将78.5g氯化铵加入422g n'-苯胺基-n-苯基苄脒在652g原甲酸三乙酯中的悬浮液中。在搅拌下将反应混合物回流4小时。将反应混合物冷却至室温并加入800ml甲醇，然后
加入635ml甲醇钠的25重量％甲醇溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟。将反应混合物过滤。所得粗固体用2l水洗涤，干燥并最后用250ml甲醇洗涤，得到250g 1,3,4-三苯基-5-甲氧基-1,2,4-三唑啉(n-杂环卡宾(nhc)化合物，未活化)。
[0500]
为了活化该nhc化合物，在第一步中将其从甲醇再结晶：将50g 1,3,4-三苯基-5-甲氧基-1,2,4-三唑啉溶于50ml甲醇中并在搅拌的同时在氮气下加热至62℃。在达到沸点之后，分批加入380g甲醇，直到固体几乎完全溶解。在62℃下搅拌45分钟之后，将该混合物冷却至室温，然后过滤并用甲醇洗涤。将该固体用空气干燥，得到41.8g再结晶的1,3,4-三苯基-5-甲氧基-1,2,4-三唑啉(83.6％)。在第二步中将23.9g该再结晶固体填充到schlenk管中，抽空并用氩气吹扫5次。在真空(《1毫巴)下将该管加热至90℃并保持22小时。在冷却至室温之后将活化的nhc催化剂储存在氩气下直到使用。
[0501]
实施例6.2
[0502]
甲醛的低聚
[0503]
甲醛低聚成c2和c3化合物在玻璃容器(250ml四颈圆底烧瓶或6l双壁容器)中进行。该容器装备有氮气或氩气流、搅拌器和冷凝器。
[0504]
fm-1
[0505]
将2.00kg二异丁基甲醇放入6l双壁容器中并用氩气吹扫。在加热至60℃之后加入541g 37重量％甲醛水溶液并将该混合物在搅拌下加热至90℃。快速一次加入1.99g活化nhc催化剂。
[0506]
在95℃下搅拌4小时之后，将该混合物冷却至80℃并加入200g蒸馏水。在进一步搅拌30分钟之后，将反应混合物冷却至22℃并分离各相。
[0507]
在没有任何进一步提纯下将水相用作制备刨花板的甲醛聚糖混合物fm-1。fm-1的水含量通过库伦karl-fischer滴定测定。fm-1的组成如上所述通过gc测量测定。组成记录于表2中。
[0508]
fm-2
[0509]
将2.00kg二异丁基甲醇和540g 37重量％甲醛水溶液放入6l双壁容器中并用氩气吹扫。将该混合物在搅拌的同时加热并在达到80℃之后快速一次加入1.96活化nhc催化剂。
[0510]
在2小时内升温至105℃。将该混合物冷却至80℃并加入200g蒸馏水。在进一步搅拌30分钟之后，将反应混合物冷却至22℃并分离各相。
[0511]
在没有任何进一步提纯下将水相用作制备刨花板的甲醛聚糖混合物fm-2。fm-2的水含量通过库伦karl-fischer滴定测定。fm-2的组成如上所述通过gc测量测定。组成记录于表2中。
[0512]
fm-3
[0513]
将2.00kg 2-乙基-1-己醇(1998.7g)和540g 37重量％甲醛水溶液放入6l双壁容器中并用氩气吹扫。将该混合物在搅拌的同时加热并在达到88℃之后快速一次加入1.96活化nhc催化剂。
[0514]
在1小时内升温至105℃。将该混合物冷却至80℃并加入200g蒸馏水。在进一步搅拌30分钟之后，将反应混合物冷却至22℃并分离各相。
[0515]
在没有任何进一步提纯下将水相用作制备刨花板的甲醛聚糖混合物fm-3。fm-3的水含量通过库伦karl-fischer滴定测定。fm-3的组成如上所述通过gc测量测定。组成记录
于表2中。
[0516]
fm-4
[0517]
将4.00kg二异丁基甲醇和1.08kg 37重量％甲醛水溶液放入6l双壁容器中并用氩气吹扫。将该混合物在搅拌的同时加热并在达到90℃之后快速一次加入4.06g活化nhc催化剂。
[0518]
在1.5小时内升温至105℃。将该混合物冷却至80℃并加入400g蒸馏水。在进一步搅拌30分钟之后，将反应混合物冷却至22℃并分离各相。
[0519]
在没有任何进一步提纯下将水相用作制备刨花板的甲醛聚糖混合物fm-4。fm-4的水含量通过库伦karl-fischer滴定测定。fm-4的组成如上所述通过gc测量测定。组成记录于表2中。
[0520]
表2：fm-1至fm-4的水含量和组成
[0521][0522]
*该值对应于具有4、5和6个碳的甲醛缩合产物(c4/c5/c6)的所有信号之和
[0523]
对比例7*
[0524]
对比基料组合物-1
[0525]
将161g一水合葡萄糖、146g果糖和161g l-赖氨酸与35g水混合并缓慢加热(110℃油浴温度)。在94℃下该混合物发泡并变黑。停止反应。所得反应混合物含有固体并且不完全溶于水。
[0526]
对比例8*
[0527]
对比基料组合物-2
[0528]
将286g一水合葡萄糖、260g果糖和286g l-赖氨酸与174g水混合并缓慢加热(100℃油浴温度)。在90℃下该混合物发泡并且变成深棕色。除去油浴10分钟。将该反应再次加热10分钟至100℃，直到气体形成停止。在冷却至室温之后，将该混合物装入瓶中并在60℃下储存48小时。
[0529]
对比例9*
[0530]
对比基料组合物-3
[0531]
将235g六亚甲基二胺溶于730g水中。缓慢加入791g果糖和853g一水合葡萄糖并在室温下搅拌1小时。
[0532]
对比基料组合物-4
[0533]
将22.5g羧甲基纤维素钠盐(nacmc，mw约250,000)溶于600g水中。缓慢加入67.5g六亚甲基二胺和360g一水合葡萄糖并在室温下搅拌24小时。
[0534]
实施例10
[0535]
使用聚赖氨酸-2和dha的单层刨花板，与现有技术的基料相比较
[0536]
实施例10-1
[0537]
在混合器中在混合的同时将499g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)喷雾于
5.56kg(5.40kg干重+160g水(来自残留颗粒水分含量))云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。立即在混合的同时将149g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。最后在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0538]
术语“树脂化碎屑”用于碎屑与基料组合物和额外加入的水的混合物。基料量的计算(聚合物a1和dha)：(499g
×
0.5+149g
×
0.5):5400g＝6.0％聚合物a1和dha的比例的计算：(499g
×
0.5):(149g
×
0.5)＝77:23
[0539]
碎屑/基料混合物的水分含量的计算：
[0540]
水的总重量＝499g
×
0.5(来自聚赖氨酸溶液)+149g
×
0.5(来自dha溶液)+90g(来自额外的水)+160g(来自碎屑水分)＝574g
[0541]
固体的总重量＝499g
×
0.5(来自聚赖氨酸溶液)+149g
×
0.5(来自dha溶液)+5400g(干碎屑)＝5724g
[0542]
所得水分含量＝574g/5724g＝10.0％
[0543]
该水含量通过类似于如上所述得到水含量为10％的en 322:1993的方法证实。
[0544]
对比例10-2*
[0545]
基料组合物-1是不均匀的。将基料组合物-1喷雾于碎屑上是不可能的。通过将基料组合物-1倾于碎屑上并搅拌而将该基料组合物与碎屑混合的尝试也不能给出可以用于刨花板压制的均匀混合物。
[0546]
对比例10-3*
[0547]
在混合器中在混合的同时将404g基料组合物-2和244g水的混合物喷雾于5.56kg(5.40kg干重+160g水(来自残留颗粒水分含量))云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0548]
对比例10-4*
[0549]
在混合器中在混合的同时将469g基料组合物-3和179g水的混合物喷雾于5.56kg(5.40kg干重+160g水(来自残留颗粒水分含量))云杉芯层碎屑(水分含量3.0重量％)上。在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0550]
对比例10-5*
[0551]
在混合器中在混合的同时将816g基料组合物-4喷雾于5.49kg(5.40kg干重+90g水(来自残留颗粒水分含量))云杉芯层碎屑(水分含量1.7％)上。在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0552]
对比例10-6*
[0553]
在混合器中在混合的同时将499g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.47kg(5.40kg干重+70g水(来自残留颗粒水分含量))云杉芯层碎屑(水分含量1.3％)上。立即在混合的同时将164g一水合葡萄糖(对应于149g葡萄糖)在320g水中的溶液喷雾于该混合物上。在加入水之后继续混合3分钟。
[0554]
在对比例10-2*至10-6*中，对比基料组合物的量相对于干木为6.0％固体分。对比基料组合物(基料组合物-2，基料组合物-3和基料组合物-4)的固体分由下列实施例中所示
原料计算。
[0555]
对比基料组合物-2：
[0556]
286g一水合葡萄糖(260g葡萄糖+26g水)
[0557]
260g果糖
[0558]
286g l-赖氨酸
[0559]
174g水
[0560]
固体含量＝(260g+260g+286g)/(260g+260g+286g+26g+174g)＝80.1％
[0561]
404g基料组合物-2含有324g(404g的80.1％)固体分。对比基料组合物-2的量相对于木屑干重(5.40kg)为6.0％固体分。
[0562]
在对比例10-5*中，对比基料组合物的量相对于干木也为6.0重量％固体分。
[0563]
将树脂化碎屑压制成刨花板(实施例10-1和对比例10-3*至10-6*)
[0564]
在树脂化之后立即将720g碎屑/基料组合物分散到30
×
30cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出，转移到热压机中并压制成厚度为10mm，得到刨花板(压板温度210℃，最大压力4n/mm2，压制时间180sec，120sec或100sec)。
[0565]
表3：单层刨花板，10mm，使用根据本发明和对比例的不同基料组合物，基料量6重量％(固体分/干木)
[0566][0567]
*对比例，cb＝对比基料
[0568]
1)重量比
[0569]
n.p.＝刨花板不可能生产，因为对比基料-1不均匀并且不能均匀分布于碎屑上
[0570]
n.q.＝不可定量，因为测试样品在24小时内破碎
[0571]“没有板”是指在压制之后所得材料不是完好的刨花板并且显示出破裂、气孔和/或爆裂。
[0572]
表2显示出本发明基料组合物允许生产与由现有技术已知的基料组合物制备的板相比具有改进内部结合强度的板。此外，本发明基料组合物允许在更低压制时间因子下生
产板。
[0573]
实施例11
[0574]
使用聚赖氨酸-2和乙醇醛二聚体(ga-d)、甘油醛(gla)或1,3-二羟基丙酮(dha)且施用方式不同的单层刨花板将基料组合物分开施用于木颗粒(实施例11-1至11-8以及对比例11-16*和11-17*)
[0575]
在混合器中在混合的同时将x量的a1溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0重量％)上。然后在混合的同时将y量的组分b1溶液(50重量％水溶液)喷雾于该混合物上。最后在混合的同时将z量的额外水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。x、y和z在表4a中给出。
[0576]
将基料组合物分开施用于木颗粒(实施例11-9)
[0577]
在混合器中在混合的同时将499g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0重量％)上。然后在混合的同时将149g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％水溶液)喷雾于该混合物上。最后在混合的同时将90g额外的水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0578]
将基料组合物混合施用于木颗粒(实施例11-10至11-15)
[0579]
通过在22℃下搅拌1分钟而将2.20kg聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和657g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％水溶液)混合。在z分钟的等待时间(搅拌结束和喷雾开始之间的时间，在此期间将该混合物如表4b所示在22℃下储存)之后，在混合的同时将648g该混合物喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0重量％)上。然后在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0580]
表4a：a1、b1和水的量
[0581][0582]
*对比例，pl-2＝聚赖氨酸-2
[0583]
将树脂化碎屑压制成刨花板(实施例11-1至11-15以及对比例11-16*和11-17*)
[0584]
在树脂化之后立即将1.03kg碎屑/基料组合物混合物散开到30
×
30cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出，转移到热压机中并压制成厚度为16mm，得到刨花板(压板温度210℃，最大压力4n/mm2，压制时间96sec)。
[0585]
表4b：单层刨花板，16mm，不包括其他组分a2、b2、c
[0586][0587][0588]
*对比例pl-2＝聚赖氨酸-2
[0589]
等待时间＝聚赖氨酸-2和dha混合结束与开始将基料组合物混合物喷雾于碎屑上之间的时间
[0590]
sep.＝分开施用(首先a1，然后b1)
[0591]
sep.**＝分开施用(首先b1，然后a1)
[0592]
mix＝施用a1和b1的混合物
[0593]
1)量以基于干木的重量％固体分给出
[0594]
表4b显示出为与甘油醛、乙醇醛或1,3-二羟基丙酮组合的聚赖氨酸的本发明基料组合物与使用赖氨酸代替聚赖氨酸的基料组合物相比允许在更短压制时间下生产具有改进内部结合强度的板。
[0595]
实施例12
[0596]
使用不同聚合物a1和1,3-二羟基丙酮(dha)的单层刨花板
[0597]
树脂化碎屑的制备(实施例12-1*至12-12和12-14)
[0598]
在混合器中在混合的同时将499g l-赖氨酸溶液(对比例12-1*)或聚合物a1溶液(50重量％水溶液)(实施例12-2至12-12和12-14)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。然后在混合的同时将149g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。最后在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0599]
树脂化碎屑的制备(实施例12-13)
[0600]
在混合器中在混合的同时将648g lupasol g100(50重量％聚乙烯亚胺水溶液)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。然后在混合的同时将90g水喷
雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0601]
将树脂化碎屑压制成刨花板(实施例12-1*至12-14)
[0602]
在树脂化之后立即将1.10kg碎屑/基料组合物分散到30
×
30cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出，转移到热压机中并压制成厚度为16mm，得到刨花板(压板温度210℃，最大压力4n/mm2)。压制时间为96sec(表5a)或160sec(表5b)。表5a：单层刨花板，16mm，基料量(聚合物a1+组分b1或赖氨酸+组分b1)：6重量％(固体分/干木)，分开施用，压制时间因子6sec/mm，不包括其他组分b2、a2和c
[0603][0604]
*对比例
[0605]
1)聚合物a1的mw通过尺寸排阻色谱法测量。
[0606]
表5b：单层刨花板，16mm，基料量(聚合物a1+组分b1或赖氨酸+组分b1)：6重量％(固体分/干木)，分开施用，压制时间因子10sec/mm，不包括其他组分a2、b2、c
[0607]
[0608][0609]
*对比例
[0610]
**lupasol g100
[0611]
1)聚合物a1的mw通过尺寸排阻色谱法测量。
[0612]
2)当使用更高基料量的基料(10％ l-赖氨酸和dha(77:23)而不是6％ l-赖氨酸和dha(77:23)时也没有得到板。
[0613]
实施例13
[0614]
使用聚赖氨酸-2和dha以及石蜡乳液的单层刨花板
[0615]
将基料组合物混合施用于木屑(实施例13-1至13-3)
[0616]
通过在22℃下搅拌1分钟而混合2.20kg聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和657g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)。在混合之后立即或者在如表3中所给等待时间之后(在22℃下储存于密闭盒中)在混合器中在混合的同时将648g该混合物喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。然后在混合的同时将45.0g hydrowax 138(60重量％石蜡，在水中)和72.0g水的混合物喷雾于该混合物上。在加料之后继续混合3分钟。
[0617]
将树脂化碎屑压制成刨花板(实施例13-1至13-3)
[0618]
在树脂化之后立即将1.11kg碎屑/基料组合物分散到30
×
30cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出，转移到热压机中并压制成厚度为16mm，得到刨花板(压板温度210℃，最大压力4n/mm2，压制时间96sec)。
[0619]
表6：单层刨花板，16mm，基料量(聚合物a1+组分b1)：6重量％(固体分/干木)，c1＝石蜡，压制时间因子＝6sec/mm，不包括其他组分a2、b2
[0620][0621]
*量以基于干木的重量％固体分给出
[0622]
等待时间＝聚赖氨酸-2和dha混合结束与开始将基料组合物混合物喷雾于碎屑上之间的时间
[0623]
pl-2＝聚赖氨酸-2
[0624]
表6显示出加入石蜡改进溶胀性能。
[0625]
实施例14
[0626]
使用聚赖氨酸-2和不同量1,3-二羟基丙酮的单层刨花板
[0627]
在混合器中在混合的同时将如表7中所给x量的聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。然后在混合的同时将将如表7中所给y量的1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。最后在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0628]
表7
[0629][0630]
在树脂化之后立即将1.10kg碎屑/基料混合物分散到30
×
30cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出，转移到热压机中并压制成厚度为16mm，得到刨花板(压板温度210℃，最大压力4n/mm2，压制时间96sec)。
[0631]
表8：单层刨花板，16mm，基料量(聚合物a1+组分b1)：6重量％(固体分/干木)，分开施用，压制时间因子6sec/mm，不包括其他组分a2、b2、c
[0632][0633]
数字比x＝聚赖氨酸-2的胺基与1,3-二羟基丙酮的酮基官能基团的数字比
[0634]
表8清楚地显示出聚合物a1的伯和仲胺基数之和与组分b1的醛和酮基数之和的数字比应为至少0.3:1。优选聚合物a1的伯和仲胺基数之和与组分b1的醛和酮基数之和的数字比应大于1。
[0635]
实施例15
[0636]
使用聚赖氨酸-2(pl-2)和甲醛聚糖混合物fm-1至fm-4的单层刨花板
[0637]
在混合器中将5.56kg(5.40干重)云杉颗粒(芯层颗粒；水分含量3.0重量％)与499g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)混合。然后在混合的同时将如表9中所示y量的组分b加入该混合物中。最后在混合的同时将z量的额外水喷雾于该混合物上以调节树脂化颗粒的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0638]
表9
[0639][0640]
表10:单层刨花板，16mm，分开施用，压制时间因子6s/mm，不包括其他组分a2、b2、c
[0641][0642]
pl-2＝聚赖氨酸-2
[0643]
表10显示出用包含甘油醛、乙醇醛和1,3-二羟基丙酮的混合物作为组分b1的基料组合物制备的板与用纯甘油醛或纯1,3-二羟基丙酮作为组分b-1制备的板提供更高的内部结合强度。
[0644]
实施例16
[0645]
塑料
[0646]
在高速混合机中将50g聚赖氨酸-2(50重量％水溶液)和7.5g 1,3-二羟基丙酮(重量比a1-b1＝77:23)在2000rpm下混合1分钟。紧接着将该混合物倾入棒材用金属模板中。将该模板放入烘箱中在120℃下保持90分钟并在180℃下保持另外90分钟。在冷却至室温之后将该模板取出并得到深棕色至黑色棒材。
[0647]
实施例17
[0648]
在表层中使用聚赖氨酸-2溶液和ha-1并在芯层中使用标准脲/甲醛树脂的三层刨花板树脂化芯层碎屑的制备(用于对比例17-1*、17-2*和17-10*以及实施例17-3至17-9)
[0649]
在混合器中在混合的同时将748g kaurit glue 350(65％固体含量)和22.4g硫酸铵的混合物喷雾于5.58kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.4％)上。然后在混合的同时将95.0g水喷雾于该混合物以调节树脂化碎屑的最终水分。然后继续混合3分钟。
[0650]
树脂化表层碎屑的制备(对比例17-1*)
[0651]
在混合器中在混合的同时将42.3g hmda、154g一水合葡萄糖和142g果糖在312g水中的溶液喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后继续混合3分钟。
[0652]
树脂化表层碎屑的制备(对比例17-2*)
[0653]
在混合器中在混合的同时将84.6g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将154g一水合葡萄糖和142g果糖在270g水中的溶液喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0654]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-3)
[0655]
在混合器中在混合的同时将486g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将162g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0656]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-4)
[0657]
在混合器中在混合的同时将486g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和162g尿素的混合物喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将162g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0658]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-5)
[0659]
在混合器中在混合的同时将486g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和81g尿素的混合物喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将162g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0660]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-6)
[0661]
在混合器中在混合的同时将564g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和162g尿素的混合物喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将84.2g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0662]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-7)
[0663]
在混合器中在混合的同时将564g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和81g尿素的混合物喷雾于5.67g(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将84.2g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0664]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-8)
[0665]
在混合器中在混合的同时将356g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和162g尿素的混合物喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将292g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0666]
树脂化表层碎屑的制备(实施例17-9)
[0667]
在混合器中在混合的同时将356g聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)和81g尿素的混合物喷雾于5.67g(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)上。然后在混合的同时将
292g 1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。然后继续混合3分钟。
[0668]
树脂化表层碎屑的制备(对比例17-10*)
[0669]
在混合器中在混合的同时将748g kaurit glue 350(65％固体含量)、14.6g硫酸铵和80.0g水的混合物喷雾于5.67kg(5.40kg干重)云杉表层碎屑(水分含量5.0％)。然后继续混合3分钟。
[0670]
将树脂化碎屑压制成刨花板(对比例17-1*、17-2*和17-10*以及实施例17-3至17-9)
[0671]
在树脂化之后立即将452g树脂化表层碎屑，然后是1807g树脂化芯层碎屑，然后是452g树脂化表层碎屑分散到56.5
×
44cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出，转移到热压机中并压制成厚度为16mm，得到刨花板(压板温度210℃，最大压力4n/mm2，96s或128s，对应于压制时间因子为6s/mm或8s/mm(板厚度通过插入压机中的两个钢间隔带调节)。
[0672]
表11：三层刨花板，16mm，芯层中的基料：kaurit glue 350 9重量％(固体/干木)，表层中的基料如所给，表层中的基料量(组分a1+b1+b2)：6重量％
[0673][0674]
*对比例
[0675]
1)果糖(fru):葡萄糖(glu)重量比＝50:50
[0676]
2)尿素与聚赖氨酸-2的重量比＝40:60
[0677]
3)尿素与聚赖氨酸-2的重量比＝25:75
[0678]
4)尿素与聚赖氨酸-2的重量比＝36:64
[0679]
5)尿素与聚赖氨酸-2的重量比＝22:78
[0680]
6)尿素与聚赖氨酸-2的重量比＝48:52
[0681]
7)尿素与聚赖氨酸-2的重量比＝31:69
[0682]
在芯层中使用uf树脂且在表层中使用本发明基料的三层刨花板具有降低的甲醛排放。作为组分a2加入尿素进一步降低甲醛排放。
[0683]
实施例18
[0684]
通过在高频压机中压制制备11mm单层刨花板
[0685]
树脂化碎屑的制备(实施例18-1至18-7*)
[0686]
在混合器中在混合的同时将如表12中所给x1量的聚赖氨酸-2溶液(50重量％水溶液)或x2量的l-赖氨酸溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。然后在混合的同时将如表7中所给y量的1,3-二羟基丙酮溶液(50重量％dha水溶液)喷雾于该混合物上。最后在混合的同时将90g水喷雾于该混合物上以调节树脂化碎屑的最终水分。在加入水之后继续混合3分钟。
[0687]
表12
[0688][0689]
树脂化碎屑的制备(对比例18-8*)
[0690]
在混合器中在混合的同时将499g l-赖氨酸溶液(50重量％水溶液)喷雾于5.56kg(5.40kg干重)云杉芯层碎屑(水分含量3.0％)上。然后在混合的同时将在157g水中的81.9g一水合葡萄糖喷雾于该混合物上。继续混合3分钟。
[0691]
在高频压机中将树脂化木屑压制成刨花板(实施例18-1至18-8*)
[0692]
在树脂化之后立即将640g树脂化碎屑分散到30
×
30cm模具中并在环境条件(0.4n/mm2)下预压制。然后将如此得到的预压制碎屑垫块从模具中取出。为了监测温度，将传感器(gaas芯片)引入所述预压制碎屑垫块中心。然后对该预压制碎屑垫块的上侧和下侧提供非织造隔膜材料。将该预压制碎屑垫块插入来自hoefer presstechnik gmbh的hlop 170压机中，其中在该垫块各侧上的该非织造隔膜材料和压板之间放置桦木胶合板(厚度6mm)。然后在该压机中在2s期间内将该预压制碎屑垫块压实至11mm厚度，然后在保持压机密闭的同时通过施加高频电场(27.12mhz，阳极电流2.5a)加热。当在压制垫块中心达到目标温度130℃(“hf温度”)时，打开压机。
[0693]
表13：单层刨花板(高频压机)，11mm，基料量(组分a1+b1)：6重量％(固体分/干木)，不包括其他组分a2、b2、c
[0694][0695]
1)给出比例l-赖氨酸:b1而不是a1:b1
[0696]
2)给出比例l-赖氨酸:葡萄糖而不是a1:b1
[0697]
*对比例
[0698]
glu＝葡萄糖
[0699]
表13清楚地显示在过量使用聚合物a1的情况下改进了内部结合强度以及24小时溶胀性能。

技术特征：
1.基料组合物，包含：a)包含具有伯和/或仲氨基的聚合物a1的组分a，其中聚合物a1具有的nc
ps
为至少1重量％，和b)包含为1,3-二羟基丙酮、乙醇醛、甘油醛或其任何混合物的组分b1的组分b，其中聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为至少800g/mol。2.根据权利要求1的基料组合物，其中聚合物a1具有的总重均分子量m
w,
总为至少1000g/mol且至多20,000g/mol，优选至少1,000g/mol且至多10,000g/mol。3.根据权利要求1或2的基料组合物，其中组分b1为1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和甘油醛的混合物。4.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中组分b1为由下列组分构成的混合物：1-30重量％1,3-二羟基丙酮，10-50重量％乙醇醛和20-80重量％甘油醛，基于组分b1的总重量，其中选择1,3-二羟基丙酮、乙醇醛和甘油醛总共的重量以使得二羟基丙酮、乙醇醛和甘油醛之和的总重量为100重量％。5.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中组分a1的伯和仲胺基数之和与组分b1的醛和酮基数之和的数字比为10:1-0.3:1。6.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，基于聚合物a1和组分b1之和的总重量包含至少10重量％至95重量％聚合物a1。7.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中聚合物a1包含支化聚合物或者由其构成。8.根据权利要求7的基料组合物，其中聚合物a1包含支化度为至少0.05的支化聚合物或者由其构成。9.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中聚合物a1包含至少一种选自如下的聚合物：(i)聚亚烷基亚胺，(ii)聚酰胺，(iii)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的嵌段共聚物，(iv)包含聚亚烷基亚胺链段和聚酰胺链段的接枝共聚物，和(v)(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中至少两种的混合物。10.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中聚合物a1包含如下组分的聚合产物：i)氨基酸，优选包含至少两个氨基的氨基酸，和/或ii)包含至少两个氨基的胺，其中所述胺不是氨基酸，以及氨基酸，和/或iii)包含至少两个氨基的胺，其中所述胺不是氨基酸，以及优选不是氨基酸的二和/或三羧酸，以及任选地，氨基酸，和/或iv)至少两种在i)-iii)中定义的化合物，其中任选地，聚合物a1包含氨基酸的聚合产物，其中任选地，基于单体总量将至少50重量％氨基酸用作所述聚合反应的单体。
11.根据权利要求10的基料组合物，其中为了聚合100g聚合物a1使用至少15g二氨基羧酸。12.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中聚合物a1包含聚氨基酸或者由其构成。13.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中所述基料组合物基于聚合物a1和组分b1之和的总重量包含50-90重量％，优选60-85重量％，优选70-85重量％聚合物a1和10-50重量％，优选15-40重量％，优选15-30重量％组分b1，其中选择聚合物a1和组分b1的重量以使得聚合物a1和组分b1之和的总重量为100重量％。14.根据前述权利要求中任一项的基料组合物，其中聚合物a1包含聚赖氨酸或者由其构成。15.根据前述权利要求1-14中任一项的基料组合物，其中聚合物a1包含至少一种由如下组分形成的聚合产物或者由其构成：i)1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、二(3-氨基丙基)胺、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、二(2-氨基乙基)胺、二-n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、n,n'-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、n,n-二(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺或其混合物，和ii)己二酸、琥珀酸或其混合物。16.可以通过使根据权利要求1-15中任一项的基料组分a和b反应而得到或者由其得到的已反应基料组合物。17.包含根据前述权利要求1-15中任一项的组分a和b的反应产物的塑料。18.包含根据前述权利要求1-15中任一项的基料组合物的组合物成套包装，其中组分a和组分b分开储存。19.一种木质纤维素复合制品，包含多个木质纤维素片和根据权利要求1-15中任一项的基料组合物或者根据权利要求16的已反应基料组合物。20.根据权利要求19的木质纤维素复合制品，其中所述制品为胶合板、定向刨花板、刨花板和/或纤维板。21.一种包含至少一个芯层和至少一个表层的多层碎料板，其中所述表层包含根据权利要求1-15中任一项的基料组合物并且所述芯层包含选自脲/甲醛基料、苯酚/甲醛基料、蜜胺/脲/甲醛基料、pmdi基料及其混合物的基料。22.根据权利要求19或20的木质纤维素复合制品或者根据权利要求21的多层碎料板，其中基于所述木质纤维素片的总烘干重量将总共为3-15重量％的聚合物a1和组分b1用于制备所述木质纤维素复合制品。23.根据权利要求21或22的多层碎料板，其中根据en 717-2测量的甲醛排放低于2.0mg/m2h。24.一种分批或连续生产为单层木质纤维素基板或者具有芯以及至少一个上表层和一个下表层的多层木质纤维素基板的木质纤维素复合制品的方法，包括下列步骤：a)将用于各层的木质纤维素颗粒与基料组合物混合，其中至少一层的混合物包含根据权利要求1-15中任一项的基料组合物，b)逐层分散单个层的混合物以形成垫块，c)在80-300℃的温度和1-100巴的压力下将所述垫块压制成板，或者c')在80-200℃的温度和0.1-100巴的压力下将所述垫块压制成板，其中在压制过程中施加高频电场，直到在
所述垫块中心达到80-200℃。25.根据权利要求24的方法，具有芯以及至少一个上表层和一个下表层，其中所述表层包含根据权利要求1-15中任一项的基料组合物并且所述芯层包含选自脲/甲醛基料、苯酚/甲醛基料、蜜胺/脲/甲醛基料、pmdi基料及其混合物的基料。26.一种分批或连续生产为集成材、胶合板、交错层积木、细木工板或实木板，优选胶合板的木质纤维素基复合制品的方法，包括下列步骤：a)将如权利要求1-15中任一项所定义的基料组分施用于一个或多个木质纤维素片的至少一个表面上，b)将所述一个或多个其上具有所述基料组合物的木质纤维素片与一个或多个木质纤维素片结合，以及c)在20-200℃的温度和1-100巴的压力下将所述木质纤维素片压制在一起，其中所述木质纤维素片是桁条、薄片、坯件和/或单板。27.根据权利要求24-26中任一项的方法，其中在步骤c)或c')中所述压制时间因子为至多12s/mm。28.根据权利要求24-27中任一项的方法，其中基于所述木质纤维素片的总烘干重量将总共为3-15重量％的聚合物a1和羟基丙酮用于制备所述木质纤维素基复合制品。29.根据权利要求24或28的方法，其中在步骤a)中将根据权利要求1-15中任一项的基料组合物的两种组分a和b或者如权利要求18所定义的组合物成套包装的两种组分a和b以如下方式加入木质纤维素片中：a1)相互分开地，或者a2)作为混合物。30.根据权利要求24-29中任一项的方法和/或根据权利要求19-20和/或22中任一项的木质纤维素基复合制品和/或根据权利要求21-23中任一项的多层碎料板，其中所述木质纤维素片由木材制备。31.根据权利要求24-30中任一项的方法，其中所述基料组合物的组分b包含由通过甲醛的聚糖反应得到的混合物。

技术总结
本发明涉及一种基料组合物，包含：a)包含具有伯和/或仲氨基的聚合物A1的组分A，其中聚合物A1具有的伯和仲胺基氮含量为至少1重量％，和b)包含为1,3-二羟基丙酮、乙醇醛、甘油醛或其混合物的组分B1的组分B，其中聚合物A1具有的总重均分子量M


技术研发人员：G
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2023/8/24