聚氨酯弹性纤维和其生产方法与流程

1.本发明涉及一种聚氨酯弹性纤维和其生产方法。


背景技术：

2.聚氨酯弹性纤维中使用的聚氨酯大致分为主要使用二醇作为扩链剂的聚氨酯尿烷弹性纤维和主要使用二胺作为扩链剂的聚氨酯脲弹性纤维。
3.由前者(聚氨酯尿烷)构成的聚氨酯弹性纤维具有高强度和高弹性，并且专利文件1公开了纤维性质不易随时间的推移而变化的聚氨酯弹性纤维的实例。在专利文件1中描述的技术中，为了获得本发明的效果，必须使用不是通用产品的特定共聚多元醇作为原料多元醇。
4.由后者(聚氨酯脲)构成的聚氨酯弹性纤维具有高弹性，但不如前者强。此外，由于它们的纤维性质随时间的推移比前者变化更大，当使用这些纤维时，会出现库存控制和加工条件管理方面的问题，并且很难获得具有稳定织物性质和织物质量的织物。
5.换言之，在使用通用原料的聚氨酯弹性纤维中，不存在由聚氨酯尿烷或聚氨酯脲构成的纤维性质不容易随时间的推移而变化的聚氨酯弹性纤维。
6.专利文件2公开了一种在聚氨酯脲生产中使用特定化合物作为终止剂的聚氨酯脲弹性纤维，所述终止剂抑制聚氨酯脲溶液的粘度上升。
7.专利文件3公开了含有在分子中具有至少一个磺酸基团的二苯甲酮uv吸收剂的聚氨酯弹性纤维的实例。这些uv吸收剂中的一些磺酸基团可以是碱金属的盐，如钠或钾。
8.[现有技术文件]
[0009]
[专利文件]
[0010]
[专利文件1]jp h11-081045a
[0011]
[专利文件2]jp 2003-155624 a
[0012]
[专利文件3]jp 2011-144491 a


技术实现要素：

[0013]
[要通过本发明解决的问题]
[0014]
然而，不存在使用通用原料的聚氨酯弹性纤维，所述通用原料提供聚氨酯弹性纤维特有的可拉伸性和不易随时间的推移而变化的纤维性质。因此，本发明的目的是提供一种具有优异的织物性质和随时间推移的织物性质稳定性的聚氨酯弹性纤维，并提供一种用于生产此类聚氨酯弹性纤维的方法。本发明的另一个目的是：提供一种聚氨酯弹性纤维，所述聚氨酯弹性纤维在使用时允许更容易地进行纤维的库存控制和加工条件管理，并且可以用于获得具有稳定织物性质和织物质量的织物；并且提供一种用于生产此类聚氨酯弹性纤维的方法。
[0015]
[用于解决问题的方式]
[0016]
为了解决这个问题，本发明使用了以下手段。
[0017]
(1)一种聚氨酯弹性纤维，其包括以下的聚氨酯a和添加剂b。
[0018]
聚氨酯a：使用聚合物二醇、二异氰酸酯和扩链剂作为起始材料并且在骨架中不具有叔胺的聚氨酯。
[0019]
添加剂b：使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，所述叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺。
[0020]
(2)根据(1)所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b是聚氨酯或聚脲，其中所述二醇起始材料包括含有叔胺的二醇作为主要组分。
[0021]
(3)根据(1)或(2)所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b是聚氨酯或聚脲，其中所述二胺起始材料包括含有叔胺的二胺作为主要组分。
[0022]
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b中的所述磺酸化合物的分子量为96或更大且300或更小。
[0023]
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b的量为0.1重量％或更多且10重量％或更少。
[0024]
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b中的端基是n,n-二烷基氨基脲。
[0025]
(7)一种用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：对含有以下聚氨酯a和添加剂b的纺丝原液进行纺丝。
[0026]
聚氨酯a：使用聚合物二醇、二异氰酸酯和扩链剂作为起始材料并且在骨架中不具有叔胺的聚氨酯。
[0027]
添加剂b：使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，所述叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺。
[0028]
(8)根据(7)所述的用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：将添加剂溶液b和添加剂溶液c添加到以下的纺丝原液a中，以获得含有聚氨酯a和添加剂b的纺丝原液；以及对所述纺丝原液进行纺丝。
[0029]
纺丝原液a：含有上述聚氨酯a的纺丝原液。
[0030]
添加剂溶液b：含有聚氨酯或聚脲的添加剂溶液，所述聚氨酯或聚脲使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮。
[0031]
添加剂溶液c：含有分子量为96或更大且300或更小的磺酸化合物的添加剂溶液。
[0032]
(9)根据(7)所述的用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：将添加剂溶液b和添加剂溶液c混合在一起，以获得含有添加剂b的添加剂溶液d，所述添加剂b具有磺酸胺盐结构，其中叔胺和磺酸在分子结构中离子键结；将纺丝原液a和添加剂溶液d混合在一起以获得纺丝原液；以及对所述纺丝原液进行纺丝。
[0033]
[本发明的效果]
[0034]
由于本发明的聚氨酯弹性纤维在实际使用范围内具有比常规聚氨酯弹性纤维更高的恢复应力和更低的永久变形，因此使用这些弹性纤维的衣服具有良好的贴合感和触感，并且易于脱下。由于这些弹性纤维也具有随时间的推移稳定的机械性质，因此在覆盖、编织和织造过程中易于加工，无论是单独使用还是与其它类型的纤维组合使用以进行更高
ptmg)、作为与thf和2,3-二甲基thf的共聚物的改性ptmg、jp 2615131 b2中公开的在两侧具有侧链的多元醇和其中thf和环氧乙烷和/或环氧丙烷不规则排列的无规共聚物。这些聚醚二醇中的一或多种聚醚二醇可以混合在一起或共聚，并且然后被使用。
[0044]
从获得耐磨性和耐光性的观点来看，优选的实例包含己二酸丁二酯、聚己内酯二醇、聚酯二醇，如在jp s61-026612a中公开的具有侧链的聚酯多元醇，以及在jp h02-289516a中公开的聚碳酸酯二醇。
[0045]
这些聚合物二醇可以单独使用，或者两种或更多种可以混合在一起或共聚，并且然后使用。
[0046]
从制成纤维时获得弹性、强度和耐热性的观点来看，聚合物二醇的数均分子量优选地为1,000或更大且8,000或更小，且更优选地1,800或更大且6,000更小。当使用分子量在此范围内的多元醇时，可以容易地获得具有优异的弹性、强度、回弹性和耐热性的弹性纤维。分子量通过gpc测量并按照聚苯乙烯进行换算。
[0047]
芳香族二异氰酸酯特别适合合成具有高耐热性和强度的聚氨酯。实例包含二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、二甲苯二异氰酸酯和2,6-萘二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的优选实例包含亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二甲撑二异氰酸酯、六氢甲代苯撑二异氰酸酯和八氢-1,5-萘二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯对于抑制聚氨酯脲弹性纤维的发黄特别有效。这些二异氰酸酯可以单独使用，或者可以两种或多种的组合使用。
[0048]
如上所述，用于从聚合物二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯a的扩链剂优选地为低分子量二胺和低分子量二醇中的至少一种。当使用低分子量二胺时，化合物中的胺必须是仅含有伯胺和/或仲胺的化合物。低分子量二醇可以是分子中具有羟基和氨基的化合物，如乙醇胺，并且所述化合物中的胺可以是伯胺和/或仲胺。
[0049]
低分子量二胺的优选实例包含乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、p,p'-亚甲基二苯胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺以及双(4-氨基苯基)氧化膦。这些可以单独使用，或者可以两种或多种的组合使用。乙二胺是特别优选的。乙二胺可以用于容易地获得具有优异弹性、弹性恢复性和耐热性的纤维。如二亚乙基三胺等可以形成交联结构的三胺化合物可以添加到这些扩链剂中，只要不损失本发明的效果即可。
[0050]
低分子量二醇的典型实例包含乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、双羟基乙氧基苯、对苯二甲酸双羟基乙二酯和1-甲基-1,2-乙二醇。可以使用这些中的一或多种。优选的实例包含乙二醇、1,3丙二醇和1,4丁二醇。当使用这些时，它们的耐热性作为二醇拉伸的聚氨酯而增加，并且可以获得更强的纤维。
[0051]
一或多种封端剂优选地与聚氨酯a混合。封端剂的优选实例包含单胺，如二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、异丙基甲胺、二异丙基胺、丁基甲胺、异丁基甲胺、异戊基甲胺、二丁基胺和二戊胺；单醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇和环戊醇；以及单异氰酸酯，如苯基异氰酸酯。
[0052]
从获得具有高耐久性和高强度的纤维的观点来看，本发明中使用的聚氨酯a的平均分子量优选地在30,000或更大且150,000或更小的范围内。分子量通过gpc测量并以聚苯
乙烯换算。
[0053]
在本发明中，当添加剂b(其是使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，其中叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺)包含在含有具有上述基本组成的聚氨酯a的聚氨酯弹性纤维中时，除了聚氨酯弹性纤维的生产方法之外，还可以获得具有优异的纤维性质和随时间推移的稳定性且不损害聚氨酯弹性纤维固有的弹性的聚氨酯弹性纤维。这里，以二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料意味着所得聚氨酯聚合物具有衍生自每种组分的结构。换言之，在本说明书中，指定了使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料获得的聚氨酯或聚脲聚合物的结构，但等效结构可以由不同的原料形成，并且没有指定原料本身。类似地，即使当使用相同的原料进行合成时，对合成方法也没有特别的限制。
[0054]
添加剂b的骨架中具有叔胺。因此，骨架中具有叔胺的聚氨酯或聚脲是其起始材料为含有含叔氮二醇作为主要组分的二醇和/或含有含叔氮二胺作为主要组分的二胺和二异氰酸酯的聚氨酯或聚脲聚合物。添加剂b优选地具有n,n-二烷基氨基脲端基。主链中具有叔氮并且在末端处具有n,n-二烷基氨基脲的化合物尽管具有低浓度的n,n-二烷基氨基脲，但在染色过程中可以表现出高耐热性，并且可以实现具有更高强度和弹性的聚氨酯弹性纤维。
[0055]
可以使用的优选的含叔氮二醇的具体实例包含n-甲基-n,n-二乙醇胺、n-甲基-n,n-二丙醇胺、n-甲酯-n,n-二异丙醇胺、n-丁基-n,n-二乙醇胺、n-叔丁基-n,n-二乙醇胺、n-十八烷-n,n-二乙醇胺、n-苄基-n,n-二乙醇胺、n-叔丁基-n,n-二异丙醇胺以及哌嗪衍生物，如双羟乙基哌嗪和双羟基异丙基哌嗪。特别优选的是n-叔丁基-n,n-二乙醇胺或n-苄基-n,n-二乙醇胺。
[0056]
可以使用的优选的含叔氮二胺的具体实例包含n-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)、n-丁基-氨基双丙胺、n-甲基-氨基双乙胺、n-叔丁基-氨基双丙胺、哌嗪-n,n'-双(3-氨基丙基)和哌嗪-n,n'-双(2-氨基乙基)。特别优选的是n-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)或哌嗪-n,n'-双(3-氨基丙基)。
[0057]
可以用于添加剂b的二异氰酸酯的优选实例包含脂肪族二异氰酸酯，如亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和衍生自二聚酸的ddi。特别优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯。
[0058]
如上所述，添加剂b的端基优选地为氨基脲基。本领域中常见的任何方法都可以用于将氨基脲基团引入添加剂b的末端，但优选的实例是使经取代的肼与二异氰酸酯反应以形成氨基脲端基。经取代的肼的优选实例包含n,n-二甲基肼、n,n-二乙基肼、n,n-二丙基肼、n,n-二异丙基肼、n,n-二丁基肼、n,n-二异丁基肼、n,n-二羟基乙基肼和n,n-二羟异丙基肼。n,n-二甲基肼和n,n-二羟基乙基肼是特别优选的。
[0059]
添加剂b的特别优选的实例包含通过n-叔丁基-n,n-二乙醇胺与亚甲基双(4-环己胺)的反应产生的聚氨酯、通过n-叔丁基-n,n-二乙醇胺和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)在末端与n,n-二甲基肼的反应产生的聚氨酯，和通过n-甲基-3,3'-亚氨基双(丙胺)与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的反应产生的聚脲。对n-叔丁基-n,n-二乙醇胺与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的比率没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可。然而，通过1:1.00至1:1.30的比率的反应产生的聚合物是优选的，并且1:1.02至1:1.20的比率是特别优选的。
[0060]
在本发明中，由添加剂b中的叔胺衍生的磺酸胺盐是通过磺酸化合物的离子键结形成的。本发明中的磺酸化合物是具有磺酸基的化合物，并且磺酸基中的h可以处于离解状态，并且磺酸化合物可以是水合物。
[0061]
从添加剂b的骨架中对叔胺的立体选择性和对聚氨酯分子链的空间位阻的优化的观点来看，磺酸化合物的分子量优选地为96或更大且300或更小，和更优选地96或更大且200或更小。
[0062]
磺酸化合物的实例包含脂肪族磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、癸烷磺酸、十八烷磺酸和环己基磺酸，芳香族磺酸如苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、一氯苯磺酸、蒽醌磺酸，以及不饱和脂肪族磺酸，如乙烯基磺酸、十二碳烯磺酸、十四碳烯磺酸和十六碳烯磺酸。另一个实例是磺基甜菜碱，其在分子中具有用作阴离子基团的磺酸和用作阳离子基团的铵盐。这些磺酸化合物可以具有任何取代基，只要不损害本发明的效果即可，并且这些取代基可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。作为磺酸，特别优选的是脂肪族磺酸和芳香族磺酸。
[0063]
在本发明中，从提高聚氨酯弹性纤维收率的角度来看，添加剂b优选地为以含叔胺二醇和有机二异氰酸酯作为主要起始材料的聚氨酯，和更优选地以含叔胺二醇和有机二异氰酸酯作为主要起始材料的聚氨酯，其中聚氨酯中的端基是n,n'-二烷基氨基脲端基。
[0064]
上述聚氨酯弹性纤维中的添加剂b的量优选地在0.1重量％或更大且10重量％或更小的范围内。当添加剂b的量为0.1重量％或更大时，添加剂b以足够高的浓度存在于聚氨酯弹性纤维中，以稳定纤维性质随时间推移的变化。从在实际使用范围内实现更好的恢复应力的观点来看，聚氨酯弹性纤维中添加剂b的量优选地在2.0重量％或更大且5.0重量％或更小的范围内。聚氨酯弹性纤维的添加剂b含量可以使用各种分析方法如1h-nmr、元素分析、离子色谱法和gpc来鉴定和定量。
[0065]
本发明的聚氨酯弹性纤维可以含有如稳定剂和颜料等各种添加剂。光稳定剂和抗氧化剂的优选实例包含受阻酚类试剂，如来自住友化学有限公司(sumitomo chemical co.,ltd.)的bht和sumilyzer(注册商标)ga-80；基于苯并三唑和二苯甲酮的试剂，如来自汽巴嘉基有限公司(ciba geigy co.,ltd.)的tinuvin(注册商标)；基于磷的试剂，如来自住友化学有限公司的sumilyzer(注册商标)p-16；受阻胺试剂；颜料，如氧化铁和氧化钛；矿物，如水滑石化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿和电气石；无机材料，如氧化锌、氧化铈、氧化镁、碳酸钙和炭黑；基于氟的或基于硅酮的树脂粉末；金属皂，如硬脂酸镁；消毒剂；和含有银、锌或它们的化合物的除臭剂；润滑剂，如硅酮和矿物油；以及抗静电剂，如氧化铈、甜菜碱和磷酸。这些优选地与聚合物反应。为了提高关于光和各种氮氧化物的耐用性，优选地使用氮氧化物补充剂，如来自nippon hydrazine有限公司(nippon hydrazine co.,ltd.)的hn-150、热氧化稳定剂，如来自住友化学有限公司的sumilyzer(注册商标)ga-80或光稳定剂，如来自住友化学有限公司的sumisorb(注册商标)300#622。当使用这些稳定剂和颜料时，为了提高纤维中的分散性以稳定纺丝过程，优选地使用已经用有机物质如脂肪酸、脂肪酸酯和基于多元醇的有机物质、基于硅烷的偶联剂、基于钛酸盐的偶联剂或其混合物进行表面处理的无机剂。
[0066]
现在将详细说明本发明的用于生产聚氨酯弹性纤维的方法。
[0067]
本发明是一种用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：对含有以下聚氨
酯a和添加剂b的纺丝原液进行纺丝。
[0068]
聚氨酯a：使用聚合物二醇、二异氰酸酯和扩链剂作为起始材料并且在骨架中不具有叔胺的聚氨酯。
[0069]
添加剂b：使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，所述叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺。
[0070]
对于用于获得含有聚氨酯a和添加剂b的纺丝原液的方法没有特别限制。
[0071]
实例是用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，其中所述方法包括：将添加剂溶液b和添加剂溶液c添加到以下的纺丝原液a中，以获得纺丝原液；以及对纺丝原液进行纺丝。
[0072]
纺丝原液a：含有上述聚氨酯a的纺丝原液。
[0073]
添加剂溶液b：含有聚氨酯或聚脲的添加剂溶液，所述聚氨酯或聚脲使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮。
[0074]
添加剂溶液c：含有分子量为96或更大且300或更小的磺酸化合物的添加剂溶液。
[0075]
另一种方法涉及分别制备含有聚氨酯a的纺丝原液a和含有添加剂b的添加剂溶液d，并将添加剂溶液d与纺丝原液a混合以获得聚氨酯。此时，可以通过将添加剂溶液b和添加剂溶液c混合在一起来获得添加剂溶液d，以获得具有磺酸胺盐结构的添加剂b，其中叔胺和磺酸在分子结构中离子键结。
[0076]
聚氨酯a可以使用熔融聚合、溶液聚合或一些其它方法来制备。然而，溶液聚合法是特别优选的。在溶液聚合法中，聚氨酯中不会产生很多如凝胶等异物，纺丝溶液易于纺丝，并且易于获得细度低的聚氨酯弹性纤维。当然，溶液聚合法的优点还在于可以省略制备溶液的步骤。
[0077]
使用数均分子量为1800或更大且6000或更小的ptmg作为聚合物二醇、使用mdi作为二异氰酸酯并且使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和六亚甲基二胺中的至少一种作为扩链剂来合成特别适用于本发明的聚氨酯a。
[0078]
聚氨酯a可以由上述原料在溶剂如n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或其主要组分为这些的溶剂中合成。优选的方法包含：所谓的一次法，其中将原料添加到溶剂中，溶解，加热到合适的温度，并反应形成聚氨酯；以及将聚合物二醇和二异氰酸酯熔融反应并且将反应产物溶解在溶剂中并与扩链剂反应以获得聚氨酯的方法。
[0079]
当二醇用作聚氨酯a的扩链剂时，从优异的耐热性的角度来看，优选在200℃或更高且260℃或更低的范围内的高侧的聚氨酯熔点。这通常是通过控制所使用的聚合物二醇、mdi和二醇的类型和比率来实现的。当聚合物二醇的分子量较低时，可以通过增加mdi的相对比率来获得具有高熔点的聚氨酯。类似地，当二醇的分子量较低时，可以通过降低聚合物二醇的相对比率来获得具有高熔点的聚氨酯。
[0080]
当聚合物二醇的分子量为1800或更高时，聚合优选地以(mdi的摩尔数)/(聚合物二醇的摩尔数)≥1.5的比率进行，以便将高侧的熔点提高到200℃或更高。
[0081]
在合成此类聚合物a时，优选地使用一种类型的催化剂或两种或更多种类型的催化剂的混合物，如胺催化剂和有机金属催化剂。
[0082]
胺催化剂的实例包含n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苄胺、三乙胺、n-甲基吗啉、
n-乙基吗啉、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,3-丙二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、双-2-二甲基氨乙基醚、n,n,n',n',n
”‑
五甲基二乙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、n,n'-二甲基哌嗪、n-甲基-n'-二甲基氨乙基-哌嗪、n-(2-二甲基氨乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n,n-二甲基胺基乙醇、n,n,n'-三甲基氨基乙基乙醇胺、n-甲基-n'-(2-羟乙基)哌嗪、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、n,n-二甲基氨基己醇和三乙醇胺。
[0083]
有机金属催化剂的实例包含辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸二丁基铅。
[0084]
所得的含有聚氨酯a的纺丝原液中聚氨酯的浓度优选地在30重量％或更高且80重量％或更低的范围内。
[0085]
添加剂溶液b是含有聚氨酯或聚脲的添加剂溶液，所述聚氨酯或聚脲使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且在分子结构中具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮。添加剂溶液b中聚氨酯或聚脲的浓度优选地在30质量％或更高且80质量％或更低的范围内。除了起始材料不同之外，用于在添加剂溶液b中制备聚氨酯或聚脲的方法可以是用于制备聚氨酯a的方法。
[0086]
添加剂溶液c是含有分子量为96或更大且300或更小的磺酸化合物的添加剂溶液。添加剂溶液c中的磺酸化合物在上文对添加剂b的描述中详细描述。添加剂溶液c的磺酸浓度优选地在10质量％或更高且50质量％或更低的范围内。
[0087]
添加剂溶液d是添加剂溶液b和添加剂溶液c的混合物，并且含有具有磺酸胺盐结构的添加剂b，其中叔胺和磺酸在分子结构中离子键结。在添加剂溶液d中，添加剂b的浓度优选地在30质量％或更高且80质量％或更低的范围内。
[0088]
在本发明的聚氨酯弹性纤维生产方法中，优选地通过将含有添加剂b的添加剂d的溶液添加到含有尿烷a的纺丝原液a中来获得聚氨酯原液。可以使用本领域中常见的任何方法将含有添加剂b的添加剂d的溶液添加到聚氨酯a溶液中。典型的方法包含使用静态混合器、搅拌、使用均相混合器和使用双螺杆挤出机。
[0089]
从基于适当的纺丝条件控制用于纺丝的聚氨酯溶液的粘度的观点来看，优选地使用一或多种封端剂。实例包含单胺，如二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、异丙基甲胺、二异丙基胺、丁基甲胺、异丁基甲胺、异戊基甲胺、二丁基胺和二戊胺；单醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇和环戊醇；以及单异氰酸酯，如苯基异氰酸酯。
[0090]
本发明的基本纤维可以使用例如干法纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝上述纺丝原液，且然后卷绕纤维来获得。从在从薄到厚的所有细度下稳定纺丝的观点来看，干法纺丝是特别优选的。
[0091]
对本发明的聚氨酯脲弹性纤维的细度或横截面轮廓没有特别限制。例如，纤维的横截面轮廓可以是圆形或扁平的。
[0092]
干法纺丝方法没有特别的限制，并且可以在为所需特性和纺丝设备选择合适的纺丝条件后进行纺丝。
[0093]
例如，由于本发明的聚氨酯脲弹性纤维的永久应变率和应力松弛特别容易受到导丝辊和卷绕机之间的速度比的影响，因此纺纱条件优选地基于纤维的预期用途来确定。从获得具有期望的永久应变率和应力松弛的聚氨酯脲弹性纤维的观点来看，优选地在导丝辊和卷绕机之间的速度比在1.10或更大且1.65或更小的范围内进行。此外，从提高所得聚氨酯脲弹性纤维的强度的观点来看，纺丝速度优选地为250米/分钟或更高。
[0094]
[实例]
[0095]
现在将参考实例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实例。
[0096]
《评估方法》
[0097]
[1]弹性纤维性质
[0098]
为了测量弹性纤维的基本特性和随时间推移的稳定性，使用instron 4502拉伸测试机在以下条件下对样品纤维进行拉伸测试。
[0099]
首先，以50厘米/分钟的拉伸速率将5cm(l1)的样品五次伸长300％，并且将第五次伸长300％后的应力定义为(g1)。然后将样品长度保持在300％的伸长率下30秒。将伸长的纤维保持30秒后的应力定义为(g2)。接下来，当伸长的样品被恢复并且应力已经达到0时，样品的长度被定义为(l2)。然后将样品第六次伸长，直至其断裂。断裂时的应力定义为(g3)，并且断裂时的样品长度定义为(l3)。此外，绘制了第五次将伸长的样品保持30秒后恢复时的应变和应力，并绘制了曲线。200％应变下的应力计算为(p-200)，并且预定细度(22dtex)下膨胀和收缩特性的实际使用范围内的强度计算为(g4)。
[0100]
测量次数为n＝3，并且使用平均值来计算上述特性。
[0101]
(1)弹性纤维的基本性质
[0102]
弹性纤维的基本特性是断裂强度、断裂伸长率和永久应变率，并对这些进行了测量。
[0103]
■
断裂强度(cn)＝(g3)
[0104]
■
实际使用范围内的恢复应力(cn)＝(g4)
[0105]
■
永久应变率(％)＝100x((l2)-(l1))/(l1)
[0106]
(2)弹性纤维随时间推移的稳定性
[0107]
测量实际使用范围内强度随时间的变化和应变率随时间的变化，作为弹性纤维随时间推移的稳定性。将纺丝后收集测试纤维的日期设定为第0天。在21℃的温度和60％的湿度下储存后，在一天后和三个月后测量测试纤维的物理特性，并使用以下等式计算特性。
[0108]
■
实际使用范围内强度随时间的变化(％)＝[(纺丝后三个月实际使用范围内的纤维强度)/(纺丝后一天实际使用范围内的纤维强度)]x 100
[0109]
■
应变率随时间的变化(％)＝[(纺丝后三个月纤维的永久应变率)/(纺丝后一天纤维的永久应变率)]x 100
[0110]
这里，聚氨酯脲弹性纤维在纺丝后一天和三个月的物理性能值的较小差异表明具有更好的随时间推移的稳定性。使用以下标准评估实际使用范围内强度随时间的变化和应变率随时间的变化：90％或更大且小于120％意味着具有特别优异的随时间推移的稳定性(
◎
)，85％或更大且小于90％或120％或更大且小于125％意味着具有优异的随时间推移的稳定性(
○
)，并且小于85％或大于125％意味着随时间推移的稳定性的残余问题(x)。
[0111]
[2]弹性纤维的可纺性
[0112]
连续进行纺丝48小时，并将所述时间之后的断裂纤维的数量用作确定可纺性的指标。连续纺丝48小时后，少于两次的纤维断裂被认为是优异的(
◎
)。48小时内多于两次的纤维断裂，但24小时内少于两次的纤维断裂被认为是良好的(
○
)。
[0113]
[实例1]
[0114]
■
纺丝原液a的制备
[0115]
以通常的方式制备聚氨酯聚合物的dmac溶液(35质量％)，所述dmac溶液使用以下作为起始材料：作为聚合物二醇的ptmg(分子量1,800)、作为二异氰酸酯的mdi、作为扩链剂的乙二胺和作为封端剂的二乙胺，并将该dmac溶液命名为a1。
[0116]
■
添加剂溶液b的制备
[0117]
使用以下起始材料制备聚氨酯(来自杜邦公司(dupont)的metachlor(注册商标)2462)的dmac溶液(浓度35质量％)：作为具有叔胺氮的二醇的叔丁基二乙醇胺和作为二异氰酸酯的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，并将所述dmac溶液命名为t1。
[0118]
■
添加剂溶液c的制备
[0119]
制备作为磺酸化合物的对甲苯磺酸一水合物(以下ptsa)的dmac溶液(浓度35质量％)，并将所述dmac溶液命名为s1。
[0120]
■
添加剂溶液d的制备
[0121]
将t1和s1分别以90重量％和10重量％的比率充分混合在一起，并在30℃下在氮气气氛下再混合一小时，以获得添加剂b和未反应的ptsa的混合物的dmac溶液(浓度35质量％)，其中t1中的叔胺部分已变为磺酸胺盐。使其经受重复的己烷萃取和甲苯洗涤，以去除未反应的磺酸化合物并获得固体形式的添加剂b。将该固体溶解在dmac中以制备添加剂b的dmac溶液(浓度35质量％)，并且将该溶液命名为b1。
[0122]
■
添加剂溶液e的制备
[0123]
制备对甲酚和二乙烯基苯的缩合聚合物(来自杜邦公司的metachlor(注册商标)2390)的dmac溶液(35质量％)作为另一种添加剂，并将所述另一种添加剂命名为z1。
[0124]
■
纺丝原液的制备
[0125]
将a1、b1和z1分别以98.9质量％、0.1质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0126]
[实例2]
[0127]
将a1、b1和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0128]
[实例3]
[0129]
将a1、b1和z1分别以94质量％、5质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0130]
[实例4]
[0131]
将a1、b1和z1分别以89质量％、10质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0132]
[实例5]
[0133]
将a1、b1和z1分别以79质量％、20质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0134]
[实例6]
[0135]
以与实例1相同的方式制备3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺基]丙-1-磺酸的dmac溶液(浓度35质量％)作为s1的替代物，并将所述dmac溶液命名为s2。此外，制备由t1和s2组成的添加剂b的dmac溶液(浓度35质量％)，并将所述dmac溶液命名为b2。
[0136]
将a1、b2和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0137]
[实例7]
[0138]
以与实例1相同的方式制备2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸一水合物的dmac溶液(浓度35质量％)作为s1的替代物，并将所述dmac溶液命名为s3。此外，制备由t1和s3组成的添加剂b的dmac溶液(浓度35质量％)，并将所述dmac溶液命名为b3。
[0139]
将a1、b3和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0140]
[实例8]
[0141]
作为实例1中t1的替代方案，将n,n-二甲基肼在结构的末端处与具有6至8个叔丁基二乙醇胺和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)重复单元的加合物反应，以获得在末端处形成二甲基氨基脲的聚合物，并将其用于制备dmac溶液(浓度35质量％)，将所述dmac溶液命名为t2。
[0142]
以与实例1相同的方式制备由t2和s1组成的添加剂b的dmac溶液(浓度35质量％)，并将所述dmac溶液命名为b4。
[0143]
将a1、b4和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。
[0144]
此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0145]
[实例9]
[0146]
以通常的方式制备用作聚氨酯a的聚氨酯尿烷聚合物的dmac溶液(浓度为35质量％)，所述聚氨酯a由分子量为2,100的ptmg、mdi、乙二醇和作为封端剂的1-丁醇组成。
[0147]
将a2、b1和z1分别以98.9质量％、0.1质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0148]
[实例10]
[0149]
将a2、b1和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0150]
[实例11]
[0151]
将a2、b1和z1分别以94质量％、5质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0152]
[实例12]
[0153]
将a2、b1和z1分别以89质量％、10质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0154]
[实例13]
[0155]
将a2、b2和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0156]
[实例14]
[0157]
将a2、b3和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0158]
[实例15]
[0159]
将a2、b4和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0160]
[比较实例1]
[0161]
将a1和z1分别以99质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0162]
[比较实例2]
[0163]
将a1、t1和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的
组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0164]
[比较实例3]
[0165]
使用来自三洋化成有限公司(sanyo kasei co.,ltd.)的neogermi dfs(二癸基二甲基三氟化铵甲基磺酸盐)作为不具有聚氨酯结构的磺酸胺盐来制备磺酸胺盐的dmac溶液(质量分数为35％)作为d2。
[0166]
将a1、d2和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以520米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.4，以获得100g纺制的22dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0167]
[比较实例4]
[0168]
将a2和z1分别以99质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0169]
[比较实例5]
[0170]
将a2、t1和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0171]
[比较实例6]
[0172]
将a2、d2和z1分别以97质量％、2质量％和1质量％均匀混合在一起，以获得纺丝原液，并将该纺丝原液以540米/分钟的纺丝速度进行干法纺丝和卷绕，其中导丝辊和卷绕器的速度比设定为1.5，以获得50g纺制的20dtex多丝聚氨酯弹性纤维。此聚氨酯弹性纤维的组成在表1中示出，并且此纤维的性质在表2中示出。
[0173]
在表1和表2中，“聚氨酯弹性纤维”简称为“弹性纤维”。
[0174]
[表1]
[0175][0176]
[表2]
[0177]

技术特征：
1.一种聚氨酯弹性纤维，其包括以下的聚氨酯a和添加剂b：聚氨酯a：使用聚合物二醇、二异氰酸酯和扩链剂作为起始材料并且在骨架中不具有叔胺的聚氨酯；添加剂b：使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，所述叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺。2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b是聚氨酯或聚脲，其中所述二醇起始材料包括含有叔胺的二醇作为主要组分。3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b是聚氨酯或聚脲，其中所述二胺起始材料包括含有叔胺的二胺作为主要组分。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b中的所述磺酸化合物的分子量为96或更大且300或更小。5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b的量为0.1重量％或更多且10重量％或更少。6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的聚氨酯弹性纤维，其中添加剂b中的端基是n,n-二烷基氨基脲。7.一种用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：对含有以下聚氨酯a和添加剂b的纺丝原液进行纺丝：聚氨酯a：使用聚合物二醇、二异氰酸酯和扩链剂作为起始材料并且在骨架中不具有叔胺的聚氨酯；添加剂b：使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，所述叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺。8.根据权利要求7所述的用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：将以下的添加剂溶液b和添加剂溶液c添加到纺丝原液a中，以获得含有聚氨酯a和添加剂b的纺丝原液；以及对所述纺丝原液进行纺丝，纺丝原液a：含有上述聚氨酯a的纺丝原液；添加剂溶液b：含有聚氨酯或聚脲的添加剂溶液，所述聚氨酯或聚脲使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮；添加剂溶液c：含有分子量为96或更大且300或更小的磺酸化合物的添加剂溶液。9.根据权利要求7所述的用于生产聚氨酯弹性纤维的方法，所述方法包括：将添加剂溶液b和添加剂溶液c混合在一起，以获得含有添加剂b的添加剂溶液d，所述添加剂b具有磺酸胺盐结构，其中叔胺和磺酸在分子结构中离子键结；将纺丝原液a和添加剂溶液d混合在一起以获得纺丝原液；以及对所述纺丝原液进行纺丝。

技术总结
[问题]本发明的目的是提供具有优异的织物性质和随时间推移的织物性质稳定性的聚氨酯弹性纤维，此是通过在所述聚氨酯弹性纤维中包含特定聚氨酯来实现，所述特定聚氨酯在分子结构中具有其中特定官能团彼此离子键结的盐结构；以及提供一种用于生产此类聚氨酯弹性纤维的方法。本发明的另一个目的是提供一种聚氨酯弹性纤维，所述聚氨酯弹性纤维在使用时允许更容易地进行纤维的库存控制和加工条件管理，并且可以用于获得具有稳定织物性质和织物质量的织物；以及提供一种用于生产此类聚氨酯弹性纤维的方法。[解决方案]一种聚氨酯弹性纤维，其包括以下的聚氨酯A和添加剂B。聚氨酯A：使用聚合物二醇、二异氰酸酯和扩链剂作为起始材料并且在骨架中不具有叔胺的聚氨酯。添加剂B：使用二醇和/或二胺和二异氰酸酯作为起始材料并且具有仅与所述骨架中的非芳香族碳键结的叔胺氮的聚氨酯或聚脲，所述叔胺氮与磺酸化合物离子键结以形成磺酸胺。合物离子键结以形成磺酸胺。


技术研发人员：高山弘 原昌嗣
受保护的技术使用者：东丽奥培隆特士有限公司
技术研发日：2021.10.22
技术公布日：2023/8/24