基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种氨硼烷水解析氢技术领域，具体涉及基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法。


背景技术：

2.安全高效的氢气存储和运输是实现氢能大规模应用的重要影响因素之一。氢气，具有高的能量密度而且燃烧之后的产物只有h2o，被誉为理想的清洁能源，对氢能的实际利用意义重大。
3.硼氢化物（nh3bh3、nabh4）作为安全高效的固态储氢材料在氢能源发展中具有重要作用。nh3bh3具有高的含氢量（19.6 wt%）、低的分子量（30.87 g/mol）、良好的稳定性、无毒等优点，在氢生产领域具有很大的发展潜力。目前在氨硼烷析氢中，贵金属基催化剂在催化反应中具有良好的催化活性，但是较低的地壳丰度、昂贵的成本和差的稳定性等阻碍了其广泛应用。
4.因此，开发低成本、高活性的催化剂在可持续能源发展中意义重大，是氨硼烷水解析氢的关键科学问题之一，也是目前该领域的研究热点和重点。过渡金属co作为一种成本低廉的3d过渡金属元素，在多相催化领域中具有广泛的研究。通过合理的结构设计和成分调控，可以优化非贵金属co的活性结构组成，改善催化剂的催化活性，但是在水解产氢反应中产生的低价b元素具有很强的还原性，导致催化活性降低。tmps（过渡金属磷化物）具有丰富的活性位点和可调节的组分结构在多相催化过程中具有很大的发展潜力。在磷化物的合成过程中，磷原子取代引起的晶格应力会导致金属磷化物团聚，进而影响催化活性。通过对载体表面进行官能团化得到活性载体，建立tmps活性相与非金属活性位点之间的相互作用，对于合理构建高效双功能活性位点至关重要。因此，一种有效的策略是使用h-bn
oh
作为载体锚定纳米颗粒状的tmps，构建tmps-载体混合结构。但是在催化剂表面构建基于高活性金属和载体的双活性位点仍有待进一步提升和研究。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，该方法过程可控，摒弃了贵金属基催化剂在氨硼烷水解产氢中价格昂贵、资源受限的弊端，解决了非贵金属在制备的过程中容易聚集团聚以及非贵金属催化剂氨硼烷水解产氢中活性低和稳定性差的问题。
6.本发明的技术方案如下：一种基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：（1）、制备剥离的h-bn将0.5 gh-bn置入石英舟中，之后在马弗炉中1 h快速升温至850 ℃，保持1 h；随
后冷却至室温后，取出h-bn材料并将其分散于60～100 ml去离子水中，搅拌和超声交替进行，共进行5～8 h；将该溶液转移至离心机中经过1500 rpm的转速慢速离心，保留上层液体，然后以10000 rpm的转速高速离心上层液体， 离心后的产物于60 ℃真空干燥，得到剥离的h-bn；（2）、制备h-bn
oh
取（1）中剥离的h-bn纳米片1～2 g，将其溶解到2 m、100～200 ml naoh溶液中，搅拌24～48 h，用去离子水离心，离心产物于60 ℃真空干燥，得到h-bn
oh
；（3）、溶解分散取50 mg的h-bn
oh
加入到20 ml去离子水中，搅拌和超声交替进行，共进行2 h，得到均匀分散的h-bn
oh
悬浮液溶液；（4）、配置金属离子溶液将含有500 mg的co(no3)2·
6h2o溶解于5 ml蒸馏水中，形成水溶液，然后依次加入50 mg乌洛托品、50 mg二水合柠檬酸三钠，继续搅拌30 min，形成均匀金属离子溶液；（5）、制备前驱体材料把（3）中的h-bn
oh
悬浮液加至（4）中得到的均匀金属离子溶液中，继续搅拌30 min，之后转移到三口烧瓶中，在n2气氛围下90 ℃回流9～12 h；冷却至室温之后，经过水和乙醇的离心，然后将离心产物冷冻干燥，得到co(oh)2/h-bn
oh
前驱体材料；（6）、还原制备催化剂将（5）中的co(oh)2/h-bn
oh
前驱体材料置于管式炉中，于氩气气氛下通过磷诱导工艺进行磷化煅烧，得到最终的目标催化剂cop/h-bn
oh
。
7.作为本发明的第一种限定，步骤（1）中，所述慢速离心的时间为15～20 min；所述高速离心的时间为8～10 min。
8.作为本发明的第二种限定，步骤（5）中，所述冷冻干燥的时间为24 h，冷冻干燥温度为-60 ℃；该步骤中，冷冻干燥一方面可构造其形貌骨架，另一方面干燥过程中形成一定的含孔结构，进一步为后续还原剂磷化诱导提供附着位点及有效的磷掺杂，这将最终影响着催化剂材料的性能。
9.作为本发明的第三种限定，步骤（6）中，所述煅烧的升温速率为3～10 ℃/min；该步骤中煅烧升温过程的快慢直接影响着含磷气体的生成速率及磷化物的形成及原位掺杂过程。
10.作为本发明的第四种限定，步骤（6）中，所述磷诱导工艺为：磷源为nah2po2；目标催化剂与磷源的质量比为1：10，磷化煅烧的时间为60～120 min，温度为250～450 ℃。
11.在磷诱导过程中，发生含磷气体以及磷化物的生成反应，此过程中煅烧的时间和温度对于磷诱导过程以及磷化物的晶核形成及生长是有重要影响的。
12.作为本发明的最后一种限定，所述目标催化剂cop/h-bn
oh
的结构为cop原位生长在羟基化的h-bn
oh
载体上。
13.本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相关联的。
14.由于采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果如下：1、本发明制备了cop原位负载在羟基化h-bn上的cop/h-bn
oh
催化剂，所制备的cop/h-bn
oh
催化剂稳定性好，在氨硼烷水解析氢中具有很高的活性，tof值达到43 min-1
，在非贵
金属中名列前茅，具有优异的稳定性。
15.2、本发明制备的催化剂未使用贵金属，摒弃了贵金属基催化剂在氨硼烷水解产氢中价格昂贵、资源受限的弊端，创新建立了氨硼烷水解用非贵金属基催化剂方面技术。
16.3、本发明通过对载体表面进行官能团化得到活性载体，并引入磷诱导方法形成cop，建立tmps活性相与非金属p活性位点之间的相互作用，构建了高效双功能活性位点，制备的催化剂解决了非贵金属基催化剂在制备过程中容易聚集团聚的问题以及现有的非贵金属催化剂在氨硼烷水解产氢中活性低和稳定性差的问题。
17.本发明适用于制备氨硼烷水解析氢用催化剂。
18.下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
附图说明
19.图1为实施例中1制备得到的co(oh)2/h-bn
oh
和cop/h-bn
oh
的x射线粉末衍射图；图2为实施例1中制备得到的cop/h-bn
oh
的co 2p和p 2p的xps谱图，其中：a图为p 2p的xps谱图，b图为co 2p的xps谱图；图3为实施例1中制备得到的cop/h-bn
oh
的tem和hrtem图，其中：a为200 nm下的tem图，b图为100 nm下的tem图，c图为5 nm下的hrtem图，d图为cop/h-bn
oh
中相应元素的分布图；图4为对比例中制备cop、cop/h-bn和cop/h-bn
oh
的催化活性图，其中：a图为不同催化剂的催化产氢性能图，b图为所制备的双活性位点cop/h-bn
oh
和单活性位点cop、cop/h-bn催化剂的催化产氢活性tof的柱状图。
具体实施方式
20.下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
21.实施例1 一种基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法本实施例制备cop/h-bn
oh
催化剂，具体的制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：（1）、制备剥离的h-bn将0.5 gh-bn置入石英舟中，之后在马弗炉中1 h快速升温至850 ℃，保持1 h；随后冷却至室温后，取出h-bn材料并将其分散于60 ml去离子水中，搅拌和超声交替进行，共进行8 h；将该溶液转移至离心机中经过1500 rpm的转速慢速离心15 min，保留上层液体，然后以10000rpm的转速高速离心上层液体10 min，离心后的产物于60 ℃真空干燥，得到剥离的h-bn；（2）、制备h-bn
oh
取（1）中剥离的h-bn纳米片1 g，将其溶解到2 m、100 ml naoh溶液中，搅拌24 h，用去离子水离心，离心产物于60 ℃真空干燥，得到h-bn
oh
；（3）、溶解分散取50 mg的h-bn
oh
加入到20 ml去离子水中，搅拌和超声交替进行，共进行2 h，得到均匀分散的h-bn
oh
悬浮液溶液；（4）、配置金属离子溶液
将含有500 mg的co(no3)2·
6h2o溶解于5 ml蒸馏水中，形成水溶液，然后依次加入50 mg乌洛托品、50 mg二水合柠檬酸三钠，继续搅拌30 min，形成均匀金属离子溶液；（5）、制备前驱体材料把（3）中的h-bn
oh
悬浮液加至（4）中得到的均匀金属离子溶液中，继续搅拌30 min，之后转移到三口烧瓶中，在n2气氛围下90 ℃回流9～12 h；冷却至室温之后，经过水和乙醇的离心，然后将离心产物于-60 ℃下冷冻干燥24 h，得到co(oh)2/h-bn
oh
前驱体材料；（6）、还原制备催化剂将（5）中的co(oh)2/h-bn
oh
前驱体材料置于管式炉中，于氩气气氛下通过磷诱导工艺进行磷化煅烧，磷诱导工艺为：磷源为nah2po2；目标催化剂与磷源的质量比为1：10，磷化煅烧的时间为100 min，温度为300 ℃，煅烧的升温速率为3℃/min，得到最终的目标催化剂cop/h-bn
oh
。
22.对本实施例所制备得到的目标催化剂进行一系列的结构表征，具体的结果如下：图1为实施例1步骤（5）所制备得到的产物co(oh)2/h-bn
oh
和最终得到的产物cop/h-bn
oh
的x射线粉末衍射图。从图1中可以看出：所制备催化剂与标准图谱卡片co(oh)2（jcpds no. 51-1731）、cop（jcpds card no. 29-0497）相对应。这表明催化剂在处理的过程中通过表面羟基化和磷诱导方法成功合成出来目标催化剂cop/h-bn
oh
。
23.图2为实施例1最终制备的催化剂cop/h-bn
oh
的p 2p和co 2p的xps图谱。从图2中a图中可知，在129.6 ev和130.4 ev处的信号峰归属于p0，134.4 ev处的信号峰对应氧化态的磷物种；上述结果证明磷元素成功引入到了催化剂中。从图2中b图显示cop/h-bn
oh
的co 2p高分辨xps图谱可知，在778.8 ev（co 2p
3/2
）和793.8 ev（co 2p
1/2
）处检测到的信号峰对应于co
x
p中的co物种；782.4 ev（co 2p
3/2
）和798.3 ev（co 2p
1/2
）处的信号峰归属于氧化态的co物种，该co物种的形成是由于co
x
p在空气中的部分氧化引起的；另外在786.8 ev和803.1 ev处检测到的信号峰对应于卫星峰。从图2中b图显示co(oh)2/h-bn
oh
的co 2p图谱中可以观测到781.5 ev（co 2p
3/2
）和797.4 ev（co 2p
1/2
）处的信号峰，该信号峰归属于co-o键；在785.9 ev（co 2p
3/2
）和802.9 ev（co 2p
1/2
）处的信号峰是卫星峰。因此，从图2的a图和b图中可以得知，co 2p和p 2p的xps图谱显示cop/h-bn
oh
催化剂成功制备。
24.图3为实施例1最终制备的催化剂cop/h-bn
oh
的tem和hrtem图。从图3中可以看出，cop结构成功合成，这和xrd结果保持一致。图3中a图和b图分别显示了不同尺寸下cop/h-bn
oh
的tem，从图中可知cop/h-bn
oh
的形貌为片状堆叠形貌，c图显示了cop/h-bn
oh
中cop和h-bn的高分辨图谱，其中1区域和2区域分别代表cop的晶格条纹，3区域和4区域代表h-bn的晶格条纹。d图显示了cop/h-bn
oh
中各个元素是均匀分布的。
25.实施例2-4 基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法本实施例分别制备cop/h-bn
oh
催化剂，具体的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中的技术参数不同。具体见下表。
[0026][0027]
对比例a组：本组制备氨硼烷水解析氢用催化剂，具体的制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：该组制备过程中不使用载体，其它过程同实施例1，制备得到的目标产品编号为cop。
[0028]
b组：本组制备氨硼烷水解析氢用催化剂，具体的制备过程与实施例相似，不同之处仅在于：步骤（2）中，载体不经过表面羟基化反应，其它过程同实施例1，制备得到的目标产品编号为cop/h-bn。
[0029]
将本发明实施例1所制备的产品以及a组和b组所制备得到的产品进行一系列的性能测试，具体如下。
[0030]
将a组和b组分别制备的cop、cop/h-bn和本发明实施例1制备的cop/h-bn
oh
分别作为催化剂用于氨硼烷水解制氢。将10 mg催化剂、5ml水溶液超声形成均匀的混合液后放入25 ml的圆底烧瓶中，将0.045 g的氨硼烷加入上述烧瓶中，水解产氢反应是在水浴30 ℃的条件下进行的，记录每产生5 ml氢气所需的时间。测试结果如下。
[0031]
图4为不同催化剂催化氨硼烷水解析出氢气的实验结果，从图4的（a）图中可以看出：同样的测试条件下cop/h-bn
oh
相比于其它材料催化反应所需的时间最短。与此同时，从图4中（b）图中可以看出，只有cop活性位点存在时，tof值为28 min-1
；当引入没有羟基化处理的h-bn载体时，cop/h-bn的tof值为30 min-1
，而cop/h-bn
oh
的tof远远高于其他的对比催化剂，具有优异的催化活性，最高活性为43 min-1
，性能的提升归因于活性位点cop和h-bn羟基化形成的b
oh
双活性位点的构建。本发明通过将bn羟基化后可形成活性载体，再通过磷诱导引入p后形成cop原位生长于h-bn
oh
上，该过程通过载体的羟基化和p的引入避免了非贵金属催化剂生长中发生的团聚现象。本发明通过对载体进行表面羟基化和磷诱导方法协同构建的催化剂极大地提升了催化剂在氨硼烷水解中的催化活性和稳定性。
[0032]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

技术特征：
1.一种基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：（1）、制备剥离的h-bn将0.5 g h-bn置入石英舟中，之后在马弗炉中1 h快速升温至850 ℃，保持1 h；随后冷却至室温后，取出h-bn材料并将其分散于60～100 ml去离子水中，搅拌和超声交替进行，共进行5～8 h；将该溶液转移至离心机中经过1500 rpm的转速慢速离心，保留上层液体，然后以10000 rpm的转速高速离心上层液体，离心后的产物于60 ℃真空干燥，得到剥离的h-bn；（2）、制备h-bn
oh
取（1）中剥离的h-bn纳米片1～2 g，将其溶解到2 m、100～200 ml naoh溶液中，搅拌24～48 h，用去离子水离心，离心产物于60 ℃真空干燥，得到h-bn
oh
；（3）、溶解分散取50 mg的h-bn
oh
加入到20 ml去离子水中，搅拌和超声交替进行，共进行2 h，得到均匀分散的h-bn
oh
悬浮液溶液；（4）、配置金属离子溶液将含有500 mg的co(no3)2·
6h2o溶解于5 ml蒸馏水中，形成水溶液，然后依次加入50 mg乌洛托品、50 mg二水合柠檬酸三钠，继续搅拌30 min，形成均匀金属离子溶液；（5）、制备前驱体材料把（3）中的h-bn
oh
悬浮液加至（4）中得到的均匀金属离子溶液中，继续搅拌30 min，之后转移到三口烧瓶中，在n2气氛围下90 ℃回流9～12 h；冷却至室温之后，经过水和乙醇的离心，然后将离心产物冷冻干燥，得到co(oh)2/h-bn
oh
前驱体材料；（6）、还原制备催化剂将（5）中的co(oh)2/h-bn
oh
前驱体材料置于管式炉中，于氩气气氛下通过磷诱导工艺进行磷化煅烧，得到最终的目标催化剂cop/h-bn
oh
。2.根据权利要求1所述的基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述慢速离心的时间为15～20 min；所述高速离心的时间为8～10 min。3.根据权利要求1所述的基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述冷冻干燥的时间为24 h，冷冻干燥温度为-60℃。4.根据权利要求1所述的基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述煅烧的升温速率为3～10 ℃/min。5.根据权利要求1所述的基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述磷诱导工艺为：磷源为nah2po2；目标催化剂与磷源的质量比为1：10，磷化煅烧的时间为60～120 min，温度为250～450 ℃。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述目标催化剂cop/h-bn
oh
的结构为cop原位生长在羟基化的h-bn
oh
载体上。

技术总结
本发明公开了一种基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，先制备羟基化的h-BN并形成分散溶液，之后将Co(NO3)2·


技术研发人员：刘宝忠 范燕平 张焕焕 关书焰
受保护的技术使用者：河南理工大学鄂尔多斯煤炭清洁开发利用研究院
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/8/24