一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料及其制备方法

1.本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，开发无机氧化物(如二氧化钛（tio2）和氧化锌（zno）的合适替代品用于无机氧基紫外屏蔽剂是研究热点，氧化铈（ceo2）与tio2和zno 一样都具有很强的抗紫外能力。
3.聚多巴胺（pda）是一种具有强大粘附性的仿生聚合物，其良好的生物相容性和体内可生物降解性已被广泛用作各种生物医学应用的聚合物涂层。透明质酸（ha）是一种天然带负电荷的线性多糖，其生物相容、可生物降解、无毒、无免疫原性和非炎性特征，具有特殊的保水作用，被称为理想的天然保湿因子。多巴胺（da）作为３,４-二羟基苯丙氨酸的一类衍生物，可以在碱性水溶液中自身氧化聚合，生成相应聚合物聚多巴胺（pda），在酸性条件下，多巴胺也可在某些物质的催化下完成聚合过程。
4.有鉴于此，目前尚未出现一种性能优异结合有透明质酸-g-聚多巴胺基的无机氧化物如氧化铈（ceo2）的抗紫外防晒材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料及其制法，具有保湿性和亲水性，更易于被分散在防晒水乳体系中，可作为氧化物基复合材料紫外屏蔽剂及新型物理防晒剂。
6.本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料，其包括如下组分制成：盐酸多巴胺da、透明质酸ha、硝酸铈ce(no3)3和柠檬酸ca；所述盐酸多巴胺da与所述硝酸铈ce(no3)3的摩尔比为1~2:25~100；所述透明质酸ha与所述硝酸铈ce(no3)3的摩尔比为 1~2:25~100；所述柠檬酸ca与所述硝酸铈ce(no3)3的摩尔比为 1~3：1~4。
7.本发明还提供前述改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其包括如下步骤：s1，将透明质酸ha溶解于纯水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液a；s2，将柠檬酸ca、硝酸铈ce(no3)3、盐酸多巴胺da按一定摩尔比溶解于溶液 a中，搅拌使其充分溶解，得到溶液b；s3，将溶液 b在一定温度下加热一定时间；s4，将氢氧化钠naoh溶解于纯水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液c；s5，将溶液c逐滴加入到溶液b中，调节ph，室温条件下陈化一定时间，得到溶液d；s6，将溶液d抽滤，得到银灰色沉淀，并用无水乙醇和纯水分别洗涤，烘干得到改性透明质酸基保湿型防晒复合材料。
8.本发明盐酸多巴胺（da）生成相应聚合物聚多巴胺（pda），利用其粘附性在氧化铈
表面形成均匀包覆层，接枝透明质酸，制备出亲水的氧化铈；透明质酸（ha）在酸性条件下透明质酸的羧基通过与多巴胺的氨基发生酰胺化反应，得到接枝产物透明质酸-g-聚多巴胺，具有特殊的保水作用，从而使氧化铈具有良好的保湿性和亲水性。柠檬酸（ca）提供酸性环境，调节ph，并与硝酸铈发生络合反应；氢氧化钠（naoh）作为沉淀剂并起到调节ph，让da进一步发生自聚合的作用。
9.优选地，所述的步骤s1中透明质酸ha的浓度为0.05-0.8wt%，纯水的添加量为60ml。
10.优选地，所述的步骤s3中加热温度为60-90℃，加热时间为20-50min。
11.优选地，所述的步骤s4中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/l。
12.优选地，所述的步骤s5中ph调节范围为2.0-6.0。
13.优选地，所述的步骤s5中陈化时间为12-48h。
14.优选地，所述的步骤s6中烘干条件为在95-115℃烘干1-3h。
15.本发明利用多巴胺（da）一般在碱性环境下可发生自聚形成聚多巴胺（pda），在酸性环境下难以自聚合，然而，当加入如过硫酸铵（或高氯酸钠、一些金属离子）作为氧化剂，可以有效地促进多巴胺在酸性条件发生自聚合反应，从而在表面通过化学和物理作用，沉积形成聚多巴胺pda膜。
16.本发明不仅发生了多巴胺（da）的自聚合，还利用透明质酸（ha）和多巴胺（da）发生接枝改性，形成既含有聚多巴胺（pda）又有透明质酸（ha）的共聚物（ha-g-pda ）；聚多巴胺（pda）具有良好的生物相容性、优良的粘附性，透明质酸（ha）是细胞基质和多种组织的重要组成成分，具有生物相容、可生物降解、无毒、无免疫原性和非炎性以及天然高分子的保湿作用。
17.本发明利用一定浓度的氢氧化钠naoh 促进沉淀反应发生得到氧化铈（ceo2），并对多巴胺（da）的自聚进行调控，将共聚物（ha-g-pda）与氧化铈ceo2复合在一起，均匀地成功负载于氧化铈ceo2上，赋予了保湿性和亲水性，制得改性透明质酸基保湿型防晒复合材料（ceo2@ha-g-pda）。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料通过活性基团的化学反应，利用聚多巴胺的粘附性成功负载氧化铈（ceo2），用于氧化铈（ceo2）的表面改性，共聚物（ha-g-pda）和氧化铈（ceo2）复合在一起，实现了氧化铈防晒材料的保湿性和亲水性，更易于被分散在防晒水乳体系中，可作为氧化物基复合材料紫外屏蔽剂及新型物理防晒剂。
19.2.本发明的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料（ceo2@ha-g-pda）具有良好的防晒、物理化学稳定性、抗紫外、生物相容性好和保湿性能，当浓度为0.2mg.ml-1
时，紫外吸光度在290-320nm波长范围内高达1.62018，可作为物理防晒剂。
20.3.本发明的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料（ceo2@ha-g-pda）是在室温条件下进行调控和沉淀化学反应制备而得，合成方案绿色环保、条件温和、可控简单，应用前景广阔。
21.上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明
22.图1为实施例的聚多巴胺（pda）、透明质酸（ha）和改性透明质酸基保湿型防晒复合材料ceo2@ha-g-pda的ftir红外图谱示意图；图2为实施例的不同盐酸多巴胺（da）用量与紫外吸光度的关系；图3为实施例的不同ph值与紫外吸光度的关系；图4为实施例的不同浓度的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料ceo2@ha-g-pda与紫外吸光度的关系；图5为实施例的不同浓度的透明质酸（ha）制得的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料ceo2@ha-g-pda与保湿度的关系；图6为实施例的浓度为0.4%透明质酸（ha）制得的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料ceo2@ha-g-pda与纯透明质酸（ha）和盐酸多巴胺（da）的保湿度对比关系；图7为实施例的不同浓度的透明质酸（ha）制得的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料ceo2@ha-g-pda与透明质酸（ha）的ftir红外图谱示意图；图8为实施例的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料ceo2@ha-g-pda的tem扫描电镜示意图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.实施例1
25.本实施例提供一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料，其制备方法包括如下步骤：1）将0.24g的透明质酸（ha）溶解于60ml纯水中，搅拌使其充分溶解，得溶液a；2）向溶液a中加入2.31g柠檬酸（ca）和6.948g硝酸铈（ce(no3)3）摩尔比为3：4 (mm：mm）的溶液，室温条件下反应0.5 h，再加入0.03g多巴胺（da），室温条件下反应2h，得到溶液b；3）将溶液 b 加热 30min；4）将2g氢氧化钠（naoh）溶解于100ml纯水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液c；5）将溶液c逐滴加入到溶液b中，并调节ph至2.0，室温条件下陈化24h，得到溶液 d；6）将溶液d抽滤，得到沉淀，并用无水乙醇和纯水分别洗涤3次，105℃烘干2h，得到银灰色粉末状 e（ceo2@ha-g-pda），室温保存。
26.由附图1可知，ceo2@ha-g-pda在3350cm-1
处的峰归属于pda、ha中o-h键的伸缩振动。2919cm-1
处的峰对应于ha中亚甲基的伸缩振动，1410cm-1
处吸收峰对应于c=o键的伸缩振动，酰胺键是考察ha接枝成功与否的重点，1680-1630cm-1
处出现的酰胺一带特征峰与pda基底中苯环的特征峰重叠，在1570-1510cm-1
处出现了酰胺二带特征峰，此外，1160cm-1
处的峰对应于o-h变形振动峰，1049cm-1
处的峰归属于ha中的c-o-c伸缩振动峰，红外图谱进一步说明ha的成功接枝，并成功负载于ceo2材料上。
27.由附图4可知，不同浓度的ceo2@ha-g-pda防晒材料与紫外吸光度的关系。设计了
三组实验，ceo2@ha-g-pda浓度分别为0.02%、0.06%、0.1%。由紫外光谱图可知，随着ceo2@ha-g-pda浓度的增加，紫外吸光度呈现出逐渐增强的趋势，展现出良好的抗紫外性能。
28.由附图8可知，ceo2@ha-g-pda的扫描电镜图显示，ceo2@ha-g-pda为片状结构，有相关文献报道，片状结构的ceo2具有良好的抗紫外效果，有利于用作防晒材料。
29.实施例2
30.本实施例提供一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料，其制备方法与实施例1相比，改变多巴胺（da）的浓度，具体步骤如下：向上述溶液中加入2.31g 柠檬酸（ca）和 6.948g 硝酸铈（ce(no3)3）摩尔比为 3：4 (mm：mm）的溶液，室温条件下反应 0.5 h，再加入 0.06g 多巴胺（da），室温条件下反应2h，得到溶液 b。
31.由附图2可知，展示了da和ce(no3)3不同摩尔比与紫外吸光度的关系，设计了三组实验，多巴胺的摩尔用量分别1/100ce、1/50ce、1/25ce。紫外光谱图均是在相同浓度（0.2 mg
∙
ml-1
）下测得的，由图可知，随着da浓度的增加，紫外吸光度呈现出逐渐减弱的趋势。当da用量为1/100ce时，紫外吸光度最高，因此实验中的da用量为1/100ce，改性之后的ceo2紫外吸光度均高于未改性之前的。
32.实施例3
33.本实施例提供一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料，其制备方法与实施例1相比，改变 ph 值，具体步骤如下：将溶液c逐滴加入到溶液 b中，并调节ph至4.0，室温条件下陈化 24h，得到溶液d。
34.由附图3可知，展示了用 naoh调节ph 至不同值与紫外吸光度的关系，设计了五组实验，ph分别调节至 2、3、4、5、6。紫外光谱图均是在相同浓度（0.2 mg
∙
ml-1
）下测得的，由图可知，随着 ph 值的增加，紫外吸光度呈现出逐渐减弱的趋势。当ph 调节至2时，紫外吸光度最高，因此实验中的 ph 值为2。
35.实施例4
36.本实施例提供一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料，其制备方法与实施例1相比，改变透明质酸（ha）的浓度，具体步骤如下：1）将0.12 g 的透明质酸（ha）溶解于60ml纯水中，搅拌使其充分溶解，得溶液 a。
37.由附图5可知，不同浓度的ha对ceo2@ha-g-pda保湿度的影响，设计了五组实验，ha浓度分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.8%。保湿度均是在相同浓度（6mg
∙
ml-1
）下，用体外称重法测得三次数据求平均值测得，由图可知，当ha浓度为0.05%时，在2-6h内，空白组保湿度高于浓度为0.05%ha制得的ceo2@ha-g-pda，但是随着ha浓度的增加，保湿率有显著的增强，并高于空白组，但当ha的浓度达到0.4%时，再增加ha的浓度，保湿度的差值不大，因此从原料成本考虑，实验中所选用的ha浓度为0.4%。
38.由附图6可知，浓度为0.4%ha 制得的 ceo2@ha-g-pda 与纯 ha、da 的保湿度对比。设计了三组实验，空白组为纯水、阳性对照组为纯 ha、da。保湿度均是在相同浓度（6mg
∙
ml-1
）下，用体外称重法测得三次数据求平均值测得，由图可知，浓度为 0.4%ha 制得的 ceo2@ha-g-pda，保湿度低于 ha，但高于da、空白组，有良好的保湿效果。
39.由附图7可知，不同浓度的ha制得的ceo2@ha-g-pda与ha的红外图谱，由图可知，在合成反应体系中随着ha浓度的增加，ceo2@ha-g-pda在3350cm-1
处的峰归属于ha中o-h键的
伸缩振动逐渐增强，进一步说明ha的成功接枝，并成功负载于ceo2材料上。
40.本发明具体实施方式以透明质酸（ha）、盐酸多巴胺（da）、柠檬酸（ca）和硝酸铈（ce(no3)3）为原料，利用氢氧化钠（naoh）促进沉淀反应发生得到氧化铈（ceo2），并对盐酸多巴胺（da）的自聚进行调控，基于透明质酸（ha）与盐酸多巴胺（da）发生接枝共聚反应，得到接枝共聚产物ha-g-pda，再利用聚多巴胺pda的粘附性原理，将ha-g-pda和ceo2复合，制得改性透明质酸基保湿型防晒复合材料（ceo2@ha-g-pda）。同时利用tem观察得到的片状形貌有利于用于皮肤表面提高亲肤性，并具有良好的防晒效果；利用ftir图证明ha和da发生接枝改性，并和ceo2复合在一起；利用uv光谱图测得该防晒材料具有较高的吸光度，从而具有紫外屏蔽作用；利用体外称重法测得的保湿率数据证明该防晒材料还具备一定的保湿作用。
41.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种改性透明质酸基保湿型防晒复合材料，其特征在于，包括如下组分制成：盐酸多巴胺da、透明质酸ha、硝酸铈ce(no3)3和柠檬酸ca；所述盐酸多巴胺da与所述硝酸铈ce(no3)3的摩尔比为 1~2:25~100；所述透明质酸ha与所述硝酸铈ce(no3)3的摩尔比为1~2:25~100；所述柠檬酸ca与所述硝酸铈ce(no3)3的摩尔比为 1~3：1~4。2.根据权利要求1所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，将透明质酸ha溶解于纯水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液a；s2，将柠檬酸ca、硝酸铈ce(no3)3、盐酸多巴胺da按一定摩尔比溶解于溶液 a中，搅拌使其充分溶解，得到溶液b；s3，将溶液 b在一定温度下加热一定时间；s4，将氢氧化钠naoh溶解于纯水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液c；s5，将溶液c逐滴加入到溶液b中，调节ph，室温条件下陈化一定时间，得到溶液d；s6，将溶液d抽滤，得到银灰色沉淀，并用无水乙醇和纯水分别洗涤，烘干得到改性透明质酸基保湿型防晒复合材料。3.根据权利要求2所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤s1中透明质酸ha的浓度为0.05-0.8wt%，纯水的添加量为60ml。4.根据权利要求2所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤s3中加热温度为60-90℃，加热时间为20-50min。5.根据权利要求2所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤s4中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/l。6.根据权利要求2所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤s5中ph调节范围为2.0-6.0。7.根据权利要求2所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤s5中陈化时间为12-48h。8.根据权利要求2所述的改性透明质酸基保湿型防晒复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤s6中烘干条件为在95-115℃烘干1-3h。

技术总结
本发明公开了改性透明质酸基保湿型防晒复合材料及其制备方法，该防晒材料包括如下组分制成：盐酸多巴胺DA、透明质酸HA、硝酸铈Ce(NO3)3和柠檬酸CA；所述盐酸多巴胺DA与所述硝酸铈Ce(NO3)3的摩尔比为1~2:25~100；所述透明质酸HA与所述硝酸铈Ce(NO3)3的摩尔比为1~2:25~100；所述柠檬酸CA与所述硝酸铈Ce(NO3)3的摩尔比为1~3：1~4。与现有技术相比，本发明的防晒材料（CeO2@HA-g-PDA）具有良好的防晒、物理化学稳定性、抗紫外、生物相容性好和保湿性能，当浓度为0.2mg.mL-1


技术研发人员：刘意 付年 李浩洋 戴经纶 江宇
受保护的技术使用者：广东药科大学
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/8/24