电池热力学熵变测试方法与流程

1.本技术涉及电池热安全技术领域，尤其涉及一种电池热力学熵变测试方法。


背景技术：

2.电池(例如：锂离子电池)的广泛应用极大的方便了人们的生活，例如，电动汽车的普及给人们带来更舒适的出行体验，也大大提高了对能源的利用率。电池循环过程中电池活性材料结构改变通常导致电池的容量衰减，检测电池由于活性材料结构改变而产生的的容量衰减过程对电池材料的开发有至关重要的作用。


技术实现要素：

3.为解决上述问题，本技术提供一种电池热力学熵变测试方法。
4.本技术提供了一种电池热力学熵变测试方法，包括：
5.提供待测电池，分别调控所述待测电池的电荷状态达到不同的待测电荷状态xi，且所述待测电池被调控的所述待测电荷状态xi的数量为n个，1≤i≤n；
6.在对应的所述待测电荷状态xi，调整所述待测电池的检测温度tm，获取不同检测温度tm下所述待测电池的开路电压u，根据多个所述检测温度tm数据和对应的所述开路电压u数据进行线性拟合，拟合出的方程斜率值为所述待测电池在对应的所述待测电荷状态xi的熵热系数值de/dt；
7.根据熵热系数值de/dt乘以法拉第常数，获取对应的所述待测电荷状态xi的待测电池的熵变δsi，根据不同的所述待测电荷状态xi数据以及对应的所述熵变δsi数据获得所述待测电池的热力学熵变曲线。
8.在一些示例性的实施例中，所述测试方法包括：
9.提供的所述待测电池在满充状态的电荷状态为满充电荷状态x
max
；
10.调控所述待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0后，对所述待测电池充电，使所述待测电池的电荷状态达到不同的所述待测电荷状态xi，xi满足：xi＝(i/n)
×
(x
max-x0)+x0，其中，5≤n≤100。
11.在一些示例性的实施例中，对所述待测电池充电包括：
12.按照预设充电倍率εm对所述待测电池充电，且所述待测电池的电荷状态从x
i-1
到达xi时的充电时间为第一预设时间tm，tm＝(1/εm)
×q×
(x
i-x
i-1
)
×
60min/h，其中，满足：0.05c≤εm≤1c。
13.在一些示例性的实施例中，所述初始电荷状态x0满足：0≤x0＜x
max
；所述满充电荷状态x
max
满足：0＜x
max
≤100％。
14.在一些示例性的实施例中，调控所述待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0包括：
15.循环多次对所述待测电池进行满充电处理和满放电处理，最后一次所述满充电处理或所述满放电处理后的所述待测电池的电荷状态为所述初始电荷状态x0；
16.所述满充电处理包括：将所述待测电池的的电荷状态由0％充电至所述满充电荷状态x
max
；
17.所述满放电处理包括：将所述待测电池的电荷状态由所述满充电荷状态x
max
放电至0％。
18.在一些示例性的实施例中，获取所述待测电池热力学熵变曲线包括：
19.根据所述待测电池充电过程中连续的多个所述待测电荷状态xi数据以及对应的所述熵变δsi数据获得所述待测电池热力学熵变曲线。
20.在一些示例性的实施例中，所述测试方法还包括：
21.每次调控所述待测电池的电荷状态达到对应的所述待测电荷状态xi后，还包括将所述待测电池静置第二预设时间ta；
22.每次调控电荷状态为所述待测电荷状态xi的所述待测电池遍历所述检测温度tm后，还包括将所述待测电池静置第三预设时间tb，再调控所述待测电池的电荷状态达到另一个所述待测电荷状态x
i+1
。
23.在一些示例性的实施例中，tm满足：t
min
≤tm≤t
max
，且t
min
＜t
max
；获取熵热系数值de/dt包括：
24.根据t
min
至t
max
范围内连续变化的所述检测温度tm数据和所述开路电压u数据进行线性拟合，获取所述待测电池在待测电荷状态xi的熵热系数值de/dt；其中，所述检测温度tm由t
min
变化至t
max
的时间为第一升温时间t
up
，5min≤t
up
≤1250min。
25.在一些示例性的实施例中，tm满足：t
min
≤tm≤t
max
，且t
min
＜t
max
，0℃≤t
min
＜25℃，0℃＜t
max
≤25℃。
26.在一些示例性的实施例中，测试方法还包括：
27.提供待测电池，所述待测电池外表面具有预设感温区，所述预设感温区在任一方向至所述待测电池外轮廓边缘的距离为l1，且所述待测电池在对应方向的外轮廓尺寸为l2，l1和l2满足：l1≥10％l2；外表面包括沿极耳方向设置的外周壁面及垂直于极耳伸出方向的两个端壁面，待测电池的外周壁面的其中部分形成预设感温区，所述外周壁面包括沿待测电池厚度方向相对设置的两个侧壁面，及沿极耳方向相对设置的两个外观面，优选地，预设温感区设置于待测电池外观面的中间区域。温度采集设备可通过采集预设感温区的温度以获取待测电池的温度状态。
28.提供感温线，且所述感温线的其中一端与所述预设感温区连接、另一端伸出所述电池并与温度采集设备连接，所述温度采集设备用于获取所述检测温度tm；
29.所述待测电池的正极和负极分别电性连接电压检测线，以通过所述电压检测线获取所述待测电池的开路电压u；
30.所述待测电池的正极和负极别电性连接电流线，以通过所述电流线对所述待测电池充放电并调控所述待测电池的电荷状态达到待测电荷状态xi。
31.基于本技术实施例的电池热力学熵变测试方法，至少具有如下有益效果：
32.本技术把在准平衡态下待测电池连续变化的检测温度tm数据和对应的开路电压u数据进行线性拟合，得到的斜率值为熵热系数值de/dt，熵热系数值乘以法拉第常数，即得到待测电池相应待测电荷状态xi下的熵变δsi；再根据采集到的多组待测电荷状态xi数据以及对应的熵变δsi数据，能够获得待测电池的热力学熵变曲线；本技术获取热力学熵变
曲线的方法能够实现全程无人工干预测量，时间效率更高，单个待测电荷状态xi下变换待测电池的检测温度tm，能够收集的开路电压u数据数量多，例如达到几百个以上，取点数量密集，线性拟合更准确，从而使获得的热力学熵变曲线也更准确，能够对活材料的衰减状态进行更为有效的评估。
附图说明
33.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本技术一种实施例的锂离子电池在不同的检测温度tm与对应的开路电压u进行拟合的拟合曲线图；
35.图2为本技术一种实施例的锂离子电池在不同电荷状态下的熵变曲线图。
具体实施方式
36.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
37.发明人发现，电池循环过程中容量衰减主要原因之一就是电池活性材料的损失，电池活性材料结构的改变往往伴随混乱度的变化，即可以通过检测电池热力学熵变来分析电池衰减过程，电池活性材料中锂原子、钴原子、氧原子排布混乱程度和热力学熵变δs有直接关联，电池循环过程中活性材料的损失存在多种形式(例如：结构坍塌、锂无法嵌入、锂无法脱出等)都可能导致电池容量衰减，其中，活性材料内部排布混乱度也会产生变化，通过监控热力学熵变δs可评估电池的健康状态。基于此，本技术提供一种电池热力学熵变测试方法。
38.本技术实施例提供的一种电池热力学熵变测试方法，包括如下步骤：
39.步骤s110、提供待测电池，分别调控待测电池的电荷状态达到不同的待测电荷状态xi，且待测电池被调控的待测电荷状态xi的数量为n个，1≤i≤n。
40.步骤s120、在对应的待测电荷状态xi，调整待测电池的检测温度tm，获取不同检测温度tm下待测电池的开路电压u，根据多个检测温度tm数据和对应的开路电压u数据进行线性拟合，拟合出的方程斜率值为待测电池在对应的待测电荷状态xi的熵热系数值de/dt。
41.步骤s130、根据熵热系数值de/dt乘以法拉第常数，获取对应的待测电荷状态xi的待测电池的熵变δsi，根据不同的待测电荷状态xi数据以及对应的熵变δsi数据获得待测电池的热力学熵变曲线。
42.本技术实施例以licoo2/c全电池为例，电池放电过程中的电极反应包括：
43.catodereaction：xli
+
+xe-+li
1-x
coo2→
licoo2ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0044][0045]
cellreaction：li
1-x
coo2+li
x
c6→
licoo2+6c
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0046]
根据吉布斯自由能δg(x，t)＝-nfe0(x，t)，交换1mol li
+
的自由能为δ
rgm
(x，t)＝-fe0(x，t)，δg(x，t)＝δh(x，t)-tδs(x，t)＝-nfe0(x，t)，等式两边对温度t求偏微分，
得到其中，δrgm表示在一个化学反应中吉布斯自由能(gibbs free energy)的变化(δrgm吉布斯自由能的值可以用来判断一个化学反应在一定条件下是否自发进行)，δh(x，t)表示焓变(热量)，其中，锂离子电池充电和放电过程可以理解是一个可逆过程，充电过程的化学反应和放电过程的化学反应的δh绝对值大小相等、符号相反。上述内容表明全电池的开路电压(ocu)和温度变化呈线性关系，线性拟合的斜率值乘以法拉第常数可以得到熵变δsi，适用于可逆电池反应及小电流下的准平衡情况。因此，可通过连续变温的ocu测试，得到斜率de/dt，de/dt即为熵热系数值，根据熵热系数值de/dt从而计算出全电池熵变δsi。
[0047]
本技术把在准平衡态下待测电池连续变化的检测温度tm数据和对应的开路电压u数据进行线性拟合，得到的斜率值为熵热系数值de/dt，熵热系数值乘以法拉第常数，即得到待测电池相应待测电荷状态xi下的熵变δsi。再根据采集到的多组待测电荷状态xi数据以及对应的熵变δsi数据，能够获得待测电池的热力学熵变曲线。本技术的待测电池的热力学熵变曲线能够用于电池充放电过程中可逆热分析，可用于电池不同活性材料体系循环衰减识别。本技术获取热力学熵变曲线的方法能够实现全程无人工干预测量，时间效率更高，单个待测电荷状态xi下变换待测电池的检测温度tm，能够收集的开路电压u数据数量多，例如达到几百个以上，取点数量密集，线性拟合更准确，从而使获得的热力学熵变曲线也更准确，能够对活材料的衰减状态进行更为有效的评估。
[0048]
其中，本技术的测试方法，在依次进行步骤s110和步骤s120，并在进行步骤s130中的获取其中一个待测电荷状态xi对应的待测电池的熵变δsi后，重复步骤s110、步骤s120和步骤s130中的步骤，获取另一个待测电荷状态xi对应的待测电池的熵变δsi，如此循环获取多组待测电荷状态xi对应的待测电池的熵变δsi，从而获得待测电池的热力学熵变曲线。例如，步骤s110中，可选择的待测电荷状态xi包括x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn，先调控待测电池的电荷状态至待测电荷状态x1，获取x1对应的熵变δs1后，调控待测电池的电荷状态至待测电荷状态x2，获取x2对应的熵变δs2后，依次调控待测电池的电荷状态至对应的待测电荷状态xi，使待测电池的电荷状态遍历待测电荷状态x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn，并获取各待测电荷状态x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn对应的熵变δs1、δs2、δs3、δs4......δs
n-1
、δsn，根据待测电荷状态(x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn)数据和熵变(δs1、δs2、δs3、δs4......δs
n-1
、δsn)数据获取待测电池的热力学熵变曲线。
[0049]
其中，步骤s110中，x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn相邻两者之间的差值可相等(即为等差数列)；或者，x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn相邻两者之间的差值也可不等。可选地，本技术实施例中，相邻两个待测电荷状态xi之间的差值为δxi，δxi满足1.67％≤δxi≤10％，例如，δxi可以为1.67％、2.0％、3.5％、5.5％、7.5％或9％等。
[0050]
步骤s110中，提供的待测电池在满充状态的电荷状态为满充电荷状态x
max
。其中，本技术中，调控待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0后，对待测电池充电，使待测电池的电荷状态达到不同的待测电荷状态xi。例如，待测电荷状态x1为调控待测电池到达的第一个待测电荷状态，在调控待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0后，调控待测电池的电荷状态至第一个待测电荷状态x1，并获取x1对应的熵变δs1后，继续调控待测电池的电荷状态至第二个待测电荷状态x2，并获取x2对应的熵变δs2，也即，先调控待测电池的电荷状态至初始电荷状态x0后，依次调控待测电池的电荷状态达到x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn，如此，便
于调控待测电池的电荷状态，调控效率高。
[0051]
步骤s110还包括：调控待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0后，于第一预设温度t
p
恒温静置待测电池第一平衡时间t
p
，使电荷状态为初始电荷状态x0的待测电池的开路电压达到稳定后，再调控待测电池的电荷状态达到待测电荷状态xi。第一预设温度t
p
可以为tm，例如，第一预设温度下t
p
可以为tm的最大值t
max
。t
p
满足：6h≤t
p
≤10h，例如，t
p
为6h、8h或10h等。
[0052]
本技术实施例中，待测电荷状态xi满足：x0＜xi≤x
max
，可将x0和x
max
之间的数值划分为n组，选取各组中的其中一个数值作为待测电荷状态xi。例如，当选择的待测电池的待测电荷状态x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn相邻两者之间的差值相等时，可将x0和x
max
之间的数值划分为n等分，选择各组中的最大数值作为该组的待测电荷状态。进一步地，当待测电荷状态x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn相邻两者之间的差值相等时，xi满足：xi＝(i/n)
×
(x
max-x0)+x0，其中，5≤n≤100，优选地，n满足10≤n≤60。
[0053]
可选地，本技术实施例中，初始电荷状态x0满足：0≤x0＜x
max
，满充电荷状态x
max
满足：0＜x
max
≤100％。例如，初始电荷状态x0为0％，满充电荷状态x
max
为100％，n为25，则选择的待测电荷状态x1、x2、x3、x4.....x
24
、x
25
对应地为4％、8％、12％、16％......96％、100％。
[0054]
本技术实施例中，调控待测电池的电荷状态为初始电荷状态x0后，按照预设充电倍率εm对待测电池充电，使待测电池的电荷状态依次到达x1、x2、x3、x4.....x
n-1
、xn。εm满足：0.05c≤εm≤1c，例如，εm可以为0.05c、0.1c、0.34c、0.5c、0.65c、0.9c或1c等。将充电倍率εm控制在上述范围内，待测电池的测试参数稳定，有助于获得稳定的开路电压等性能。
[0055]
其中，待测电池的电荷状态从x
i-1
到达xi时的充电时间为第一预设时间tm，tm＝(1/εm)
×
(x
i-x
i-1
)。示例性地，当εm为0.1c、n为20、x
max
为100％、x0为0％时，则x
i-x
i-1
为5％，tm为0.5h，对应地，将待测电池从初始电荷状态x0调控至x1的调控时间为0.5h，x1调控至x2、x2调控至x3......x
19
调控至x
20
的调控时间分别为0.5h。
[0056]
步骤s110中，调控待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0包括：循环多次对待测电池进行满充电处理和满放电处理，最后一次满充电处理或满放电处理后的待测电池的电荷状态为初始电荷状态x0；其中，满充电处理包括：将待测电池的电荷状态由0％充电至满充电荷状态x
max
；满放电处理包括：将待测电池的电荷状态由满充电荷状态x
max
放电至0％。例如，提供待测电池，先将待测电池放电至0％，再将待测电池充电至100％，然后将待测电池放电至0％，以0％为初始电荷状态x0，并继续调控待测电池的电荷状态达到待测电荷状态x1，以及获取待测电荷状态x1对应的熵热系数值de/dt，进而获得对应的熵变δsi。本技术对最后一次满充电处理或满放电处理后的待测电池的电荷状态不做限定，具体可根据实际需求进行选择，使满充电处理和满放电处理后的待测电池电压稳定即可满足本技术的需求。其中，待测电池电压稳定(准平衡态)为待测电池的开路电压u的绝对值变化率小于0.015mv/min。
[0057]
步骤s120中，调整待测电池至不同的检测温度tm，以获取待测电荷状态xi对应的熵热系数值de/dt，其中，tm满足：t
min
≤tm≤t
max
，且t
min
＜t
max
，其中，在tm所选择的温度范围内能确保多个检测温度tm数据和对应的开路电压u数据线性拟合的有效性。可选地，0℃≤t
min
＜25℃，0℃＜t
max
≤25℃，在该温度范围调控待测电池温度能够提高多个检测温度tm数据和对应的开路电压u数据线性拟合的有效性。
[0058]
每次调控待测电池的电荷状态达到对应的待测电荷状态xi后，还包括将待测电池静置第二预设时间ta，以稳定待测电池的电压。其中，ta包括t
a1
、t
a2
、t
a3
.....t
ax
等，且ta满足：30min≤ta≤150min。本技术实施例中，预设充电倍率εm越大，每次充电后，所需静置的第二预设时间ta则越长，例如，对待测电池充电使待测电池的待测电荷状态由x
i-1
到达xi还包括将待测电池于最高检测温度t
max
静置第二静置时间t
a1
，对待测电池充电使待测电池的待测电荷状态由xi到达x
i+1
还包括将待测电池于最高检测温度t
max
静置第二静置时间t
a2
，t
a2
大于t
al
。其中，预设充电倍率εm越大，所需第二预设时间ta越长。当预设充电倍率εm最大达到1c时，所需静置第二预设时间ta≥120min。
[0059]
每次调控电荷状态为待测电荷状态xi的待测电池遍历检测温度tm后，还包括将待测电池静置第三预设时间tb，以稳定待测电池的电压。再调控待测电池的电荷状态达到另一个待测电荷状态xi，然后进行获取另一个待测电荷状态x
i+1
的熵变δsi处理，tb满足：10min≤tb≤60min。
[0060]
步骤s120中，获取熵热系数值de/dt包括：根据t
min
至t
max
范围内连续变化的检测温度tm数据和开路电压u数据进行线性拟合，获取待测电池在待测电荷状态xi的熵热系数值de/dt。例如，可在预设取点时间δt间隔获取相邻两个连续的检测温度tm对应待测电池的开路电压u，预设取点时间δt满足，0.5s≤δt≤30s。
[0061]
可选地，检测温度tm由t
min
变化至t
max
的速度为第一变温速度vt，vt满足：0.02℃/min≤v
t
≤5℃/min；检测温度tm由t
min
变化至t
max
的时间为第一升温时间t
up
，第一升温时间t
up
满足：5min≤t
up
≤1250min，其中，t
up
越大，即检测温度tm由t
min
变化至t
max
的时间越长，则电池各区域温度分布越均衡，测试结果越优；t
up
越小，即检测温度tm由t
min
变化至t
max
的时间越短，则电池各区域温度分布越不平衡，不利于测试结果准确性和稳定性，优选地，5min≤t
up
≤120min，如此，控制电池的升温速度在合适的范围内，以在升温过程中电池温度均匀，提高多个检测温度tm数据和对应的开路电压u数据线性拟合的有效性。
[0062]
本技术的测试方法还能够实现采用多个设备单元联动方式来评估准平衡态下待测电池的热力学熵变，其中，可采用充放电机评估待测电池的开路电压u和调控待测电池的待测电荷状态xi，以及可采用温度采集设备收集电池的连续变化的检测温度tm数据，并将待测电池置于高低温箱调控待测电池的温度。其中，待测电池外表面具有预设感温区，例如，外表面包括沿极耳方向设置的外周壁面及垂直于极耳伸出方向的两个端壁面，待测电池的外周壁面的其中部分形成预设感温区，所述外周壁面包括沿待测电池厚度方向相对设置的两个侧壁面，及沿极耳方向相对设置的两个外观面，优选地，预设感温区设置于待测电池外观面的中间区域。温度采集设备可通过采集预设感温区的温度以获取待测电池的温度状态。
[0063]
具体地，本技术的测试方法还包括：
[0064]
步骤s210、提供待测电池，待测电池外表面的预设感温区在任一方向(例如，当待测电池为方形电池时，该方向可包括方形电池的长度方向、宽度方向和对角线方向等)至待测电池外轮廓边缘的距离为l1，且待测电池在对应方向的外轮廓尺寸为l2，l1和l2满足：l1≥10％l2。
[0065]
步骤s220、提供感温线，且感温线的其中一端与预设感温区连接，感温线的另一端伸出待测电池并与温度采集设备连接，温度采集设备用于获取检测温度tm数据。
[0066]
步骤s230、提供电压检测线和电流线，将待测电池的正极和负极分别电性连接电压检测线，以通过电压检测线获取待测电池的开路电压u；以及待测电池的正极和负极别电性连接电流线，以通过电流线对待测电池充放电并调控待测电池的电荷状态达到待测电荷状态xi。其中，电压检测线和电流线可分别与充放电机电性连接，通过充放电机对应地调控待测电池的开路电压u和待测电荷状态xi，并调控待测电池充放电的倍率。
[0067]
若未经特别说明，本方案中各参数均采用国际单位。
[0068]
以下结合锂离子电池具体介绍本技术实施例的电池热力学熵变测试方法，具体测试方法如下：
[0069]
实施例1
[0070]
一、待测电池的制备方法
[0071]
1、锂离子电池的制备
[0072]
(1)负极极片的制备：
[0073]
将石墨、导电碳(super-p)、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(cmc)按照95∶2∶2∶1的质量比例混合在溶剂去离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料。将负极浆料涂布在具有12μm厚度的负极集流体铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。
[0074]
(2)正极极片的制备：
[0075]
将钴酸锂(licoo2)、导电碳(super-p)和聚偏氟乙烯(pvdf)按照约95：2：3的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到正极浆料。将正极浆料涂布在具有12μm厚度的正极集流体铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极极片。
[0076]
(3)电解液的制备：
[0077]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲基乙基酯(dec)按照质量比1∶1∶1混合均匀获得电解液溶剂，将锂盐(lipf6)溶解于电解液溶剂中，配制成1mol/l的lipf6电解液。
[0078]
(4)隔离膜的制备
[0079]
以pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0080]
(5)锂离子电池的制备
[0081]
将得到的正极极片、负极极片和隔离膜次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。本文中的新鲜电池是指完成前述制作工艺，等待出货的电池。
[0082]
2、锂离子电池的热力学熵变测试方法
[0083]
2.1容量标定，取一个按照上述方法制备的锂离子电池作为待测电池，做标定容量q，调控锂离子电池的电荷状态达到初始电荷状态x0，具体包括：
[0084]
先将锂离子电池按照0.1c放电倍率的放电至电荷状态(soc)为0％，再按照0.1c充电倍率充电至电荷状态为100％，，并继续按照0.1c放电倍率放电至电荷状态(soc)为0％，取最后一圈放电的电容为标定容量q。标定容量q单位采用mah。
[0085]
2.2样品安装
[0086]
将感温线的其中一端与锂离子电池的外包装的预设感温区的中心区域连接，感温线的另一端伸出锂离子电池并与温度采集设备连接，待测电池外表面具有预设感温区，例如，外表面包括沿极耳方向设置的外周壁面及垂直于极耳伸出方向的两个端壁面，待测电
池的外周壁面的其中部分形成预设感温区，所述外周壁面包括沿待测电池厚度方向相对设置的两个侧壁面，及沿极耳方向相对设置的两个外观面，优选地，预设感温区设置于待测电池外观面的中间区域。温度采集设备可通过采集预设感温区的温度以获取待测电池的温度状态。
[0087]
将锂离子电池的正极和负极分别电性连接电压检测线，以及将锂离子电池的正极和负极别电性连接电流线，其中，电压检测线和电流线分别与充放电机电性连接。将上述锂离子电池置于高低温箱内摆放整齐，并检查锂离子电池是否有短路隐患。
[0088]
2.3样品测试
[0089]
步骤s101、控制高低温箱内的温度为第一预设温度tp，第一预设温度tp为t
max
(25℃)，以调控上述初始电荷状态x0为0％的锂离子电池的温度为25℃，对锂离子电池进行第一次恒温静置处理，第一次恒温静置处理时间为第一平衡时间t
p
，第一平衡时间t
p
为8h。
[0090]
步骤s102、将步骤s101中第一次恒温静置处理后的锂离子电池依然置于第一预设温度t
p
(25℃)的高低温箱内，按照预设充电倍率εm对上述第一次恒温静置处理后的锂离子电池进行充电，充电倍率εm为0.1c，在对锂离子电池充电第一预设时间tm后，锂离子电池的电荷状态达到待测电荷状态x1，x1为5％，tm为0.5h。
[0091]
其中，锂离子电池按照步骤s102中的步骤充电，使锂离子电池的电荷状态达到待测电荷状态x1后，将锂离子电池置于高低温箱中进行如下所述的变温处理步骤(包括步骤s104和步骤s105)和恒温处理步骤(包括步骤s103和步骤s106)，且整个处理时间为2h。
[0092]
步骤s103、将步骤s102中待测电荷状态x1为5％的锂离子电池进行第二次恒温静置处理，第二次恒温静置处理时间为第二预设时间ta，第二预设时间ta为1h，第二次恒温静置处理的温度为第一预设温度t
p
(25℃)。
[0093]
步骤s104、通过调控高低温箱内的温度，进行降温处理，降温处理包括：在第一降温时间t
down
后，使上述第二次恒温静置处理后的锂离子电池的检测温度tm由t
max
(25℃)变为t
min
(0℃)，第一降温时间t
down
为25min。
[0094]
步骤s105、在降温处理后，调控高低温箱内的温度，进行升温处理，升温处理包括：在第一升温时间t
up
(25min)后，使上述锂离子电池的检测温度tm由t
min
(0℃)变为t
max
(25℃)，第一升温时间t
up
为25min。并在预设取点时间δt(3s)间隔获取相邻两个连续的检测温度tm对应的待测电池的开路电压u。根据多个检测温度tm数据和对应的开路电压u数据，进行线性拟合，拟合出的方程斜率值为锂离子电池在待测电荷状态xi为5％的熵热系数值de/dt。
[0095]
如图1所示，为待测电荷状态xi为5％的锂离子电池在检测温度tm变化范围为0℃～25℃与对应的开路电压u进行拟合的拟合曲线图，根据图1可以看出，检测温度tm与锂离子电池的开路电压u具有良好的线性关系。
[0096]
步骤s106、将步骤s105降温处理后的锂离子电池进行第三次恒温静置处理，第三次恒温静置处理时间为第三预设时间tb，第三预设时间tb为10min，第三次恒温静置处理的温度为t
max
(25℃)。
[0097]
步骤s107、根据熵热系数值de/dt乘以法拉第常数，获取待测电荷状态xi为5％的待测电池的熵变δs1。
[0098]
重复步骤102～步骤s106，依次调控锂离子电池的待测电荷状态xi遍历x1、x2、x3、
x4......x
19
、x
20
，并获取对应的熵变熵变δs1、δs2、δs3、δs4......δs
19
、δs
20
。如表1所示，为本实施例锂离子电池的待测电荷状态xi遍历x1、x2、x3、x4......x
19
、x
20
的处理条件参数。
[0099]
表1
[0100][0101]
根据x1、x2、x3、x4......x
19
、x
20
和δs1、δs2、δs3、δs4......δs
19
、δs
20
，获取锂离子电池的熵变曲线，如图2所示，为锂离子电池在不同电荷状态下的熵变曲线，图2中多个锂离子电池样品的熵变曲线测试数据一致性较好。根据图2可以看出，锂离子电池的电荷状态在60％～80％范围，de/dt的值由负变正，锂离子活性材料的晶体将经历“熵减-熵增-熵减”的变化过程，对应地，锂离子活性材料的相结构发生六方相-单斜相转变，循环过程由于lco材料损失，充放电过程两相间转变的熵变δsi信号会更见降低，从而可用于对活性材料的实际衰减状态进一步评估。
[0102]
在本技术的描述中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b
及c(排除a)；或a、b及c的全部。
[0103]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电池热力学熵变测试方法，包括：提供待测电池，分别调控所述待测电池的电荷状态达到不同的待测电荷状态x
i
，且所述待测电池被调控的所述待测电荷状态x
i
的数量为n个，1≤i≤n；在对应的所述待测电荷状态x
i
，调整所述待测电池的检测温度tm，获取不同检测温度t
m
下所述待测电池的开路电压u，根据多个所述检测温度tm数据和对应的所述开路电压u数据进行线性拟合，拟合出的方程斜率值为所述待测电池在对应的所述待测电荷状态x
i
的熵热系数值de/dt；根据熵热系数值de/dt乘以法拉第常数，获取对应的所述待测电荷状态x
i
的待测电池的熵变δs
i
，根据不同的所述待测电荷状态x
i
数据以及对应的所述熵变δs
i
数据获得所述待测电池的热力学熵变曲线。2.根据权利要求1所述的电池热力学熵变测试方法，所述测试方法包括：提供的所述待测电池在满充状态的电荷状态为满充电荷状态x
max
；调控所述待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0后，对所述待测电池充电，使所述待测电池的电荷状态达到不同的所述待测电荷状态x
i
，x
i
满足：x
i
＝(i/n)
×
(x
max-x0)+x0，其中，5≤n≤100。3.根据权利要求2所述的电池热力学熵变测试方法，对所述待测电池充电包括：按照预设充电倍率ε
m
对所述待测电池充电，且所述待测电池的电荷状态从x
i-1
到达x
i
时的充电时间为第一预设时间t
m
，t
m
＝(1/ε
m
)
×
q
×
(x
i-x
i-1
)
×
60min/h，其中，q为电池的标定容量，ε
m
满足：0.05c≤ε
m
≤1c。4.根据权利要求2所述的电池热力学熵变测试方法，所述初始电荷状态x0满足：0≤x0＜x
max
；所述满充电荷状态x
max
满足：0＜x
max
≤100％。5.根据权利要求2所述的电池热力学熵变测试方法，调控所述待测电池的电荷状态达到初始电荷状态x0包括：循环多次对所述待测电池进行满充电处理和满放电处理，最后一次所述满充电处理或所述满放电处理后的所述待测电池的电荷状态为所述初始电荷状态x0；所述满充电处理包括：将所述待测电池的的电荷状态由0％充电至所述满充电荷状态x
max
；所述满放电处理包括：将所述待测电池的电荷状态由所述满充电荷状态x
max
放电至0％。6.根据权利要求2所述的电池热力学熵变测试方法，获取所述待测电池热力学熵变曲线包括：根据所述待测电池充电过程中连续的多个所述待测电荷状态x
i
数据以及对应的所述熵变δs
i
数据获得所述待测电池热力学熵变曲线。7.根据权利要求2所述的电池热力学熵变测试方法，所述测试方法还包括：每次调控所述待测电池的电荷状态达到对应的所述待测电荷状态x
i
后，还包括将所述待测电池静置第二预设时间t
a
；每次调控电荷状态为所述待测电荷状态x
i
的所述待测电池遍历所述检测温度t
m
后，还包括将所述待测电池静置第三预设时间t
b
，再调控所述待测电池的电荷状态达到另一个所
述待测电荷状态x
i+1
。8.根据权利要求1所述的电池热力学熵变测试方法，t
m
满足：t
min
≤t
m
≤t
max
，且t
min
＜t
max
；获取熵热系数值de/dt包括：根据t
min
至t
max
范围内连续变化的所述检测温度t
m
数据和所述开路电压u数据进行线性拟合，获取所述待测电池在待测电荷状态x
i
的熵热系数值de/dt；其中，所述检测温度t
m
由t
min
变化至t
max
的时间为第一升温时间t
up
，5min≤t
up
≤1250min。9.根据权利要求1所述的电池热力学熵变测试方法，t
m
满足：t
min
≤t
m
≤t
max
，且t
min
＜t
max
，0℃≤t
min
＜25℃，0℃＜t
max
≤25℃。10.根据权利要求1所述的电池热力学熵变测试方法，测试方法还包括：提供待测电池，所述待测电池外表面具有预设感温区，所述预设感温区在任一方向至所述待测电池外轮廓边缘的距离为l1，且所述待测电池在对应方向的外轮廓尺寸为l2，l1和l2满足：l1≥10％l2；提供感温线，且所述感温线的其中一端与所述预设感温区连接、另一端与温度采集设备连接，所述温度采集设备用于获取所述检测温度t
m
；所述待测电池的正极和负极分别电性连接电压检测线，以通过所述电压检测线获取所述待测电池的开路电压u；所述待测电池的正极和负极别电性连接电流线，以通过所述电流线对所述待测电池充放电并调控所述待测电池的电荷状态达到待测电荷状态x
i
。

技术总结
本申请公开了一种电池热力学熵变测试方法，包括：分别调控待测电池的电荷状态达到不同的待测电荷状态X


技术研发人员：伍振飞 戴璐
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/8/24