有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧树脂(ep)作为一种典型的热固性树脂，因其具有优秀的机械性能、电绝缘性能、耐腐蚀性、粘接性能以及加工性能，在通讯、电子电器、航天航空、工程复合材料等领域得到广泛应用。然而，ep的极限氧指数(loi)低，自身的易燃性限制了其发展和应用。因此，ep的阻燃越来越受到人们的高度重视。卤系阻燃剂虽然具有高效的阻燃效果，但是其在燃烧时会释放大量烟雾和有毒有害腐蚀性气体，会对火灾现场人员和紧密仪器带来很大的损害。常用的磷系阻燃剂虽然具有相容性好、阻燃、增塑等优点，但也存在热稳定性差、易水解和力学性能降低等缺陷。
3.埃洛石纳米管(hnts)是一种具有中空纳米管状结构的天然矿物材料，其分子式为al2sio5(oh)4·
nh2o(n＝0或2)。hnts的外表面主要有si-o-si键组成，内壁则主要是铝羟基，在纳米管表面及端面上存在少量硅/铝羟基。由于其具有比表面积高，长径比大，高强、高模、成本低廉等优点，常用来改善其聚合物材料的力学性能。然而，hnts也存在阻燃效率低的缺陷。
4.据文献报道[吕佳帅男，学位论文，磷系阻燃剂复配埃洛石纳米管对环氧树脂性能影响，2021]，与空白环氧树脂相比，添加10份hnts的环氧树脂复合材料能够达到ul 94v-1级。董延茂等[高分子材料科学与工程，2020，36(1)：75-82]采用吸附-化学沉淀法合成了磷酸铵锌/埃洛石纳米管(zap/hnt)，发现添加15％ zap/hnt的环氧树脂复合材料在ul 94测试中仍然没有任何级别，含有20％ zap/hnt的环氧树脂复合材料才能达到ul 94v-2级。
[0005]
据专利cn10997103a(含磷纳米阻燃剂及其制备方法)公开了将埃洛石纳米管表面用氨基高聚物改性后，再与磷酸反应，在纳米管表面负载磷酸铵，以改善埃洛石纳米管的阻燃性，但该专利未报道负载磷酸铵的埃洛石纳米管对聚合物(包括环氧树脂)的阻燃性能和力学性能影响。随着科学技术的进步，对材料性能要求越来越高，往往要在满足阻燃性能要求之外，还要求力学性能优异和阻燃剂的低添加量。
[0006]
因此，目前亟需在解决环氧树脂达到阻燃要求的情况下，实现阻燃剂低添加量和环氧树脂复合材料的力学性能优良。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，并将该复合阻燃添加到环氧树脂中制备出的环氧树脂复合材料具有优异的阻燃性能，同时还具有优异的力学性能。
[0008]
申请人在构思历程中认为：需要使用阻燃剂对埃洛石纳米管进行改性，增强其阻燃性能。有机磷-氮阻燃剂不含有卤素元素和合成过程无需添加有机溶剂是一种安全环保阻燃剂，优异阻燃性能的阻燃剂。有机磷-氮阻燃剂负载埃洛石纳米管可以改善埃洛石纳米管阻燃性性能差，又可以发挥埃洛石纳米管表面的高长径比的优异力学性能和埃洛石纳米管的表面丰富羟基基团易于表面修饰有机基团提高树脂的相容性。本发明涉及的原料来源丰富及低廉，制备工艺简单，绿色环保。制备出的环氧复合材料阻燃性能优异同时力学性能高和阻燃剂的添加量少。
[0009]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010]
本发明第一方面提供一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料，包括以下重量百分比计的各组分：
[0011]
有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物
ꢀꢀꢀꢀ
0.5％～10％；
[0012]
固化剂
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18％～22％；
[0013]
双酚a型环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
68％～81.5％。
[0014]
进一步地，所述有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物由埃洛石纳米管依次进行羟基化改性、氨基化改性后，再分别与有机膦酸水溶液和三聚氰胺水溶液进行反应后制备而成。
[0015]
进一步地，所述固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂、脂环胺类固化剂中的一种或多种。
[0016]
本发明第二方面提供一种如上述有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
s1：采用醇碱溶液对埃洛石纳米管进行羟基化改性，得到材料a；
[0018]
s2：使用氨基硅氧烷对材料a进行氨基化改性，得到材料b；
[0019]
s3：将材料b加入到有机膦酸水溶液中，升温反应，再缓慢滴加三聚氰胺水溶液，在不断搅拌下进行反应后，所得到的产物经过滤、水洗和干燥，制备得到有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物；
[0020]
s4：混料、固化，得到有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料。
[0021]
进一步地，s3中，所述有机膦酸选自氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、植酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；
[0022]
s3中，所述有机膦酸与三聚氰胺的摩尔之比为1:3～3:1；
[0023]
s3中，所述升温反应的温度为80～120℃，反应时间为1～24h。
[0024]
进一步地，s1中，所述醇碱液中的醇为饱和脂肪醇，具体选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的至少一种；
[0025]
所述的醇碱中的碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的至少一种。
[0026]
进一步地，s2中，所述氨基硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种。
[0027]
进一步地，s4中，按照配比称取双酚a型环氧树脂、有机膦酸金属盐@埃洛石纳米管杂化物和固化剂，均匀搅拌后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100～150℃，固化时间为2～8h。
[0028]
本发明第三方面提供一种如上述有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料在特种环氧树脂材料中的应用。
[0029]
进一步地，有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料中的有机磷-氮类阻燃剂受热时能够促进基体材料发生炭化而生成炭层，同时产生的不燃气体具有稀释空气和可燃气体浓度，且其中的埃洛石纳米管起到物理屏蔽效应，共同提升环氧树脂的阻燃性能，同时表面负载的有机磷-氮类阻燃剂促进埃洛石纳米管与环氧树脂之间的相容性，从而提高环氧树脂的力学性能。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
[0031]
1)本发明在环氧树脂中加入有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物，通过控制反应条件，以及调节有机磷-氮类阻燃剂与埃洛石纳米管的质量比，制备出的环氧树脂复合材料具有优异的阻燃性能和机械性能。有机磷-氮类阻燃剂是采用了有机多元膦酸与三聚氰胺制备的，有机磷-氮类阻燃剂受热时可促进基体材料发生炭化而生成炭层，同时产生的不燃气体具有稀释空气和可燃气体浓度而产生阻燃效果。
[0032]
2)本发明中采用的埃洛石纳米管是多壁结构的空心纳米管、具有较高的长径比和耐高温性，会起到一定的物理屏蔽效应，在环氧树脂体系也会起到一定的阻燃效果。表面负载的有机磷-氮类阻燃剂会提高埃洛石纳米管与环氧树脂之间的相容性，从而提高环氧树脂的力学性能。
附图说明
[0033]
图1为未改性埃洛石纳米管的透射电镜图；
[0034]
图2为三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1)的透射电镜图；
[0035]
图3为基三亚甲基膦酸三聚氰胺负载埃洛石纳米管(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1)的红外光谱图；
[0036]
图4为环氧树脂和三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1)/环氧树脂复合材料的热失重图(氮气气氛，升温速率为10℃/min)。
具体实施方式
[0037]
整体上，本发明涉及一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法。具体包括以下步骤：将埃洛石纳米管表面进行氨基化，再氨基化埃洛石纳米管与氨基三亚甲基膦酸反应，然后慢慢滴加三聚氰胺水溶液，合成有机磷-氮类阻燃剂负载埃洛石纳米管，将其应用于环氧树脂，制备环氧树脂/有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物复合材料，利用有机磷-氮类阻燃剂与埃洛石纳米管之间的协同作用，获得兼具高力学性能和高阻燃性能的环氧树脂复合材料。本发明原料来源丰富、工艺简单、产率高、复合阻燃剂的添加量低，制备的环氧树脂/有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物复合
材料不仅阻燃性能优异，而且力学性能好，可应用在先进装备、汽车、电子电器等工业化领域。
[0038]
具体地，本发明中有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料，包括以下重量百分比计的原料：0.5％～10％的有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物、18％～22％的固化剂，68％～81.5％的双酚a型环氧树脂。优选地，有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物的质量占比为1％-2％。
[0039]
有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物通过以下方法制备得到，首先用醇碱溶液对埃洛石纳米管进行羟基化改性，然后使用氨基硅氧烷进行氨基化改性，将改性后的埃洛石管加入到有机膦酸水溶液，升至规定温度反应一定时间后，再缓慢滴加三聚氰胺水溶液在不断搅拌下进行反应后，所得到的产物经过滤、水洗和干燥，制备出有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物。
[0040]
有机膦酸选自氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、植酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。有机膦酸与三聚氰胺的摩尔之比为1:3～3:1。有机磷-氮类阻燃剂与埃洛石纳米管的质量之比为1:3～3:1。
[0041]
固化剂为杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂或脂环胺类固化剂中的一种或多种。
[0042]
醇碱溶液处理埃洛石纳米管，所述的醇碱液的醇是指饱和脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的至少一种，优选为乙醇；所述的醇碱的碱是碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的至少一种。
[0043]
反应的规定温度为80～120℃，反应时间为1～24h。
[0044]
氨基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0045]
最后，按照配比称取双酚a型环氧树脂、有机膦酸金属盐@埃洛石纳米管杂化物和固化剂，均匀搅拌后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100～150℃，固化时间为2～8h。
[0046]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
[0047]
实施例1
[0048]
用0.1mol/l naoh溶液配置ph值为10的250ml水溶液，将250ml碱溶液与250ml乙醇溶液混合；50g埃洛石纳米管加入到上述醇碱溶液混合并超声5min后，然后再室温环境搅拌2-5h后，进行离心分离或抽滤，去离子水洗涤至中性，得到羟基化的埃洛石纳米管。将50g羟基化埃洛石纳米管加入氨基硅氧烷溶液体系，将此混合体系在80℃下回流4-6h；反应结束后，去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥24h，得到氨基化埃洛石纳米管。
[0049]
称取11.94g 50％氨基三亚甲基膦酸水溶液，10g氨基化埃洛石纳米管，200ml去离子水加入带有搅拌器的反应容器中，升温到100℃，在搅拌作用下反应2h，然后将4.57g三聚氰胺和100ml去离子水加入到反应器中，继续在100℃下搅拌反应2h，然后将产物过滤、干
燥，得到三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载的埃洛石纳米管(atmp-mel@hnts，其中atmp与mel摩尔比为1.1:2，atmp-mel与hnts的质量比为1:1)。
[0050]
图1为未改性埃洛石纳米管的透射电镜图；图2为三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1)的透射电镜图。由透射电镜图可知，埃洛石纳米管的内腔和外表面均有颗粒状物质附着。
[0051]
图3为三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1)的红外光谱图。由红外谱图可知，三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的成功合成。
[0052]
图4为环氧树脂和三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1)/环氧树脂复合材料的热失重图(氮气气氛，升温速率为10℃/min)。由tga曲线可知，阻燃剂的添加提高复合材料的残炭，添加2％阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物的复合材料相较于纯环氧树脂起始分解温度(样品质量损失5％)降低15.8℃。
[0053]
称取47.4g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取0.3g三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载的埃洛石纳米管粉末于50ml的容器中，搅拌10min，再加入12.3g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管的添加量是0.5wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1，2，3所示。
[0054]
实施例2
[0055]
制备三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载的埃洛石纳米管(atmp-mel@hnts)方法和实施例1一致。
[0056]
称取47.2g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取0.6g三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管粉末于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.2g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管的添加量是1wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1，2，3所示。
[0057]
实施例3
[0058]
制备三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管(atmp-mel@hnts)方法和实施例1一致。
[0059]
称取46.7g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取1.2g三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管粉末于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.1g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管的添加质量比是2wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1，2，3所示。
[0060]
实施例4
[0061]
称取11.94g 50％氨基三亚甲基膦酸水溶液，20g氨基化埃洛石纳米管，200ml去离
子水加入带有搅拌器的反应容器中，升温到100℃，在搅拌作用下反应2h，然后将4.57g三聚氰胺和100ml去离子水加入到反应器中，继续在100℃下搅拌反应2h，然后将产物过滤、沸水洗涤、干燥，得到三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管(atmp-mel@hnts，其中atmp与mel摩尔比为1.1:2，atmp-mel与hnts的质量比为1:2)。
[0062]
称取47.4g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取0.3g三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管粉末于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.3g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管的添加量是0.5wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1，2，3所示。
[0063]
实施例5
[0064]
制备三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管(atmp-mel@hnts)方法和实施例4一致。
[0065]
称取47.2g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取0.6g三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管粉末于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.2g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管的添加量是1wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1-3所示。
[0066]
实施例6
[0067]
制备三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管(atmp-mel@hnts)方法和实施例4一致。
[0068]
称取46.7g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取1.2g三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管粉末于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.1g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载改性埃洛石纳米管的添加量是2wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1，2，3所示。
[0069]
对照例1
[0070]
称取47.6g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，搅拌10min，再加入12.4g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料。环氧树脂材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1-3所示。
[0071]
对照例2
[0072]
称取47.2g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取0.6g氨基化埃洛石纳米管(制备方法参照实施例1)粉末于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.3g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得
到环氧树脂复合材料(埃洛石添加量为1wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1-3所示。
[0073]
对照例3
[0074]
制备三聚氰胺粉氨基三亚甲基膦酸盐阻燃剂(制备方法参照cn 104497041a.
[0075]
称取47.2g环氧树脂于200ml不锈钢容器中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至90℃，称取0.6g三聚氰胺粉氨基三亚甲基膦酸盐阻燃剂于50ml容器中，搅拌10min，再加入12.3g 4,4
′‑
二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在90℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，140℃固化2h。最后得到环氧树脂复合材料(三聚氰胺粉氨基三亚甲基膦酸盐阻燃剂加量为1wt％)。环氧树脂复合材料组成，阻燃测试结果，力学测试结果如表1，2，3所示。
[0076]
从表2可见，三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐@埃洛石纳米管杂化物加入环氧树脂中，阻燃效果提升明显，证明三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐和埃洛石纳米管能够协同阻燃。在添加量为1wt％和2wt％时，以1:2、1:1的质量比负载的三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐@埃洛石纳米管都能使环氧复合材料的阻燃性能改善最多，loi和阻燃等级明显提升，其中1:1的比例三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管阻燃性能最佳。
[0077]
从表3可见，测试的2个不同负载比例的同等1wt％添加量的三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料样品，分别是实施例2，实施例5，其负载比依次为1:1、1:2。可以看出，随着三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管负载比例的减小，即埃洛石纳米管含量增加时，材料的冲击性能递增，在34～37kj/m2之间。三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料样品能够在保证最佳ul-94等级v-0的情况下，力学性能得到明显的提高，相比与纯环氧树脂，其拉伸强度最高可提高17.1％，冲击强度提高42.3％。这能提高环氧树脂力学性能，阻燃效率高，有望在先进装备、汽车、电子电器等工业化领域应用。
[0078]
表1各实施例和对照例制得的环氧树脂复合材料的组成一览表
[0079][0080][0081]
注：atmp-mel@hnts＝1:1表示三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管，
其中氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的摩尔比为1.1:2，三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:1；atmp-mel@hnts＝1:2表示三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管，其中氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的摩尔比为1.1:2，三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:2；atmp-mel@hnts＝1:3表示三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐负载埃洛石纳米管，其中氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的摩尔比为1.1:2，三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐与埃洛石纳米管的质量比为1:3；n-hnts表示氨基化埃洛石纳米管；atmp-mel表示三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐，其中氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的摩尔比为1:2；ep表示双酚a型环氧树脂；ddm表示4,4
′‑
二氨基二苯甲烷。
[0082]
表2各实施例和对照例制得的环氧树脂复合材料的阻燃性能一览表
[0083][0084]
表3各实施例和对照例制得的环氧树脂复合材料的力学性能一览表
[0085][0086][0087]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量百分比计的各组分：有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物
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0.5％～10％；固化剂
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18％～22％；双酚a型环氧树脂
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68％～81.5％。2.根据权利要求1所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物由埃洛石纳米管依次进行羟基化改性、氨基化改性后，再分别与有机膦酸水溶液和三聚氰胺水溶液进行反应后制备而成。3.根据权利要求1所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂、脂环胺类固化剂中的一种或多种。4.一种如权利要求1～3中任意一项所述有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：采用醇碱溶液对埃洛石纳米管进行羟基化改性，得到材料a；s2：使用氨基硅氧烷对材料a进行氨基化改性，得到材料b；s3：将材料b加入到有机膦酸水溶液中，升温反应，再缓慢滴加三聚氰胺水溶液，在不断搅拌下进行反应后，所得到的产物经过滤、水洗和干燥，制备得到有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物；s4：混料、固化，得到有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料。5.根据权利要求4所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述有机膦酸选自氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、植酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；s3中，所述有机膦酸与三聚氰胺的摩尔之比为1:3～3:1；s3中，所述升温反应的温度为80～120℃，反应时间为1～24h。6.根据权利要求4所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述醇碱液中的醇为饱和脂肪醇，具体选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇的至少一种；所述的醇碱中的碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的至少一种。7.根据权利要求4所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述氨基硅氧烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种。8.根据权利要求4所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，s4中，按照配比称取双酚a型环氧树脂、有机膦酸金属盐@埃洛石纳米管杂化物和固化剂，均匀搅拌后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100～150℃，固化时间为2～8h。
9.一种如权利要求1至3中任意一项所述有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料在特种环氧树脂材料中的应用。10.根据权利要求9所述的一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料的应用，其特征在于，有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料中的有机磷-氮类阻燃剂受热时能够促进基体材料发生炭化而生成炭层，同时产生的不燃气体具有稀释空气和可燃气体浓度，且其中的埃洛石纳米管起到物理屏蔽效应，共同提升环氧树脂的阻燃性能，同时表面负载的有机磷-氮类阻燃剂促进埃洛石纳米管与环氧树脂之间的相容性，从而提高环氧树脂的力学性能。

技术总结
本发明涉及一种有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，其中复合材料包括以下重量百分比计的各组分：有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物0.5％～10％；固化剂18％～22％；双酚A型环氧树脂68％～81.5％。与现有技术相比，本发明利用有机磷-氮类阻燃剂与埃洛石纳米管之间的协同作用，获得兼具高力学性能和高阻燃性能的环氧树脂复合材料；本发明原料来源丰富、工艺简单、产率高、复合阻燃剂的添加量低，制备的环氧树脂/有机磷-氮类阻燃剂@埃洛石纳米管杂化物复合材料不仅阻燃性能优异，而且机械性能优异，可应用在先进装备、汽车、电子电器等工业化领域。化领域。化领域。


技术研发人员：王正洲 张文
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/24