一种相变热界面材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种相变热界面材料及其制备方法。


背景技术：

2.热界面材料在电子器件如封装芯片与设备热管理技术中扮演着“热桥”作用，可填充于热源与各种热管理部件界面间隙并建立热运输桥梁，使封装芯片能够及时散热，保障其高效运转且使用寿命得以延长。衡量热界面材料热运输效率的关键因素是材料有效总热阻，其表达如下：
3.r
total
＝r
contact1
+r
contact2
+d/k
4.其中r
total
为有效总热阻；r
contact1,2
为热界面材料与接触固体间的界面接触热阻；k为热界面材料本征导热系数；d为热界面材料厚度。从等式可以看出，提升材料自身导热性数(k)、降低材料接触热阻，是提升热界面材料热运输效率即增强导热性能的关键。近年来，许多聚合物复合材料被设计为热界面材料用以提升导热系数从而降低热阻，此类热界面材料采用了增加填料含量形成三维导热通路网络、填料杂化、表面修饰等策略。其实，一种理想的热界面材料不仅其自身要具有极强的导热性能，还要有良好的形状适应性和界面兼容性，以保证材料在界面处可以完美贴合，界面接触热阻降低，使热量能够有效地跨界运输。
5.改善热界面材料界面兼容性的有效方法是降低材料模量。相变材料因具有相变前后模量变化显著的特点可以用来作为热界面材料基体。当该热界面材料处于高温时，基体发生相变，模量降低，在同等压力下界面兼容性增强，从而提升了界面处热传导。但传统的相变材料为固-液相变，这极易导致相变材料在应用时发生液化泄漏，从而影响材料导热效果，甚至损害电子器件。因此防止材料液化泄漏，是相变热界面材料发展的巨大挑战。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种相变热界面材料及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明提供一种相变热界面材料，包括以质量份计的各组分原料：0.1～99.9份的烯烃材料、0.1～99.9份的可接枝高分子预聚体、0.1～99.9份的交联高分子预聚体、0.1～99.9份的导热填料，以及0.1～1份的催化剂。
9.进一步的，该相变热界面材料的导热系数为0.1w/mk～100.0w/mk，接触热组为10-7
m2k/w～10-4
m2k/w。
10.进一步的，所述烯烃材料为包括十六烯、十八烯、二十烯在内的所有具有相变特性的单端碳碳双键的不饱和链烯烃。
11.进一步的，所述可接枝高分子预聚体为能与烯烃材料发生加成反应的含氢硅油。
12.进一步的，所述交联高分子预聚体为聚二甲基硅氧烷预聚体。
13.进一步的，所述导热填料为氧化铝、铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁的无机材料，或石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管的碳基材料，以及所述无机材料和/或碳基材料改性后的新
填料中的一种或多种。
14.进一步的，所述导热填料的粒径在0.001μm～100μm；所述导热填料的形状为球形、椭球形、片状、管状、长条棒状中的一种或多种；所述导热填料以竖直排列、堆叠、平铺、均匀分散中的一种或多种排布方式在所述相变热界面材料中排列。
15.进一步的，所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种。
16.本发明还提供上述的相变热界面材料的制备方法，该方法包括：将烯烃材料、可接枝高分子预聚体、交联高分子预聚体、导热填料，以及催化剂进行均匀混合搅拌，得到相变热界面材料；其中，所述均匀混合搅拌所用设备为行星搅拌机、捏合机或高速混合搅拌机。
17.进一步的，该方法还包括：将所述相变热界面材料加热固化后形成垫片，或者未加热固化形成导热凝胶；其中，所述垫片的形状为圆形、椭圆形、心性、星形、菱形、矩形、正方形、不规则多边形中的一种或多种；所述垫片的厚度为0.1μm～5000μm。
18.相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
19.本发明提供一种相变热界面材料及其制备方法，该相变热界面材料在同等填料份数情况下，所发明具有相变特性复合热界面材料较同类型但无相变特性的热导率提升28.6％、接触热阻降低46.1％。且制备方法简单，适应于工业化生产。
附图说明
20.一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
21.图1是本发明实施例1～4的拉伸强度与断裂伸长率结果图；
22.图2是本发明实施例1～4的泄漏率测试结果图；
23.图3是本发明实施例1～4的材料模量测试结果图；
24.图4是本发明实施例1～4的硬度测试结果图。
具体实施方式
25.本发明的目的在于，提供一种新型热界面材料，因该材料具有相变特性，相变后具有低模量的特点，从而解决材料在导热应用时界面兼容性差，接触热阻高等问题。目前，大部分相变材料均为固-液相变特性，该特性会导致材料在应用时极易出现液化泄漏现象。因此，所发明热界面材料应具有固-固相变特性，以达到材料相变后不会出现泄漏问题的目的。
26.通过将烯烃分子链与作为交联预聚体的侧链含氢硅氧烷接枝，实现交联后聚合物具有固-固相变的特性；利用无机填料复合的方式，制备出具有相变特征、填料均匀分散、具有导热增强的相变热界面材料。
27.本发明提供一种相变热界面材料，包括以质量份计的各组分原料：0.1～99.9份的烯烃材料、0.1～99.9份的可接枝高分子预聚体、0.1～99.9份的交联高分子预聚体、0.1～99.9份的导热填料，以及0.1～1份的催化剂。
28.本发明还提供上述的相变热界面材料的制备方法，该方法包括：将烯烃材料、可接枝高分子预聚体、交联高分子预聚体、导热填料，以及催化剂进行均匀混合搅拌，得到相变
热界面材料；其中，所述均匀混合搅拌所用设备为行星搅拌机、捏合机或高速混合搅拌机。
29.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。需要说明的是，下述实施例中涉及单位为“份”的，如无另外说明则为“质量份”。
30.实施例1
31.(a)4.4质量份侧链含氢硅油与11.6份十六烯进行性加成反应得到16份接枝十六烯侧链含氢硅油，合成备用，该合成操作为公知部分，不必赘述。
32.(b)80份的导热填料、16份接枝十六烯侧链含氢硅油、4份聚二甲基硅氧烷预聚体加入高速混合搅拌机中进行常温高速搅拌，具体参数可设定为1000rpm速度搅拌60秒、随后1200rpm搅拌45秒、随后1500rpm搅拌30秒，最后1800rpm搅拌15秒。
33.(c)充分搅拌后加入氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(0.1份)。
34.(d)在20℃真空度-90.0kpa下，以1000rpm的速度继续搅拌45秒、随后1200rpm搅拌30秒、1500rpm搅拌15秒。
35.(e)将上述混合物取出压延成不同厚度。
36.(f)加热固化后测试备用。
37.实施例2
38.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为80质量份的导热填料、14份接枝十六烯侧链含氢硅油(3.8份侧链含氢硅油、10.2份十六烯)，6份聚二甲基硅氧烷预聚体。
39.实施例3
40.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为80质量份的导热填料、12份接枝十六烯侧链含氢硅油(3.3份侧链含氢硅油、8.7份十六烯)，8份聚二甲基硅氧烷预聚体。
41.实施例4
42.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为80质量份的导热填料、10份接枝十六烯侧链含氢硅油(2.7份侧链含氢硅油、7.3份十六烯)，10份聚二甲基硅氧烷预聚体。
43.实施例5
44.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为75质量份的导热填料、20份接枝十六烯侧链含氢硅油(5.5份侧链含氢硅油、14.5份十六烯)，5份聚二甲基硅氧烷预聚体。
45.实施例6
46.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为85质量份的导热填料、12份接枝十六烯侧链含氢硅油(3.3份侧链含氢硅油、8.7份十六烯)，3份聚二甲基硅氧烷预聚体。
47.实施例7
48.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为90质量份的导热填料、8份接枝十六烯侧链含氢硅油(2.7份侧链含氢硅油、5.3份十六烯)，2份聚二甲基硅氧烷预聚体。
49.对比例1
50.与实施例1的操作基本一致，所不同的是合成材料份数改为80质量份的导热填料、20份聚二甲基硅氧烷预聚体。
51.(1)热界面材料导热测试：
52.利用瑞岭热传导系数测试装置(lw9389)，对材料本征热导率及接触热阻进行测试。测试依据标准为astm d 5470，该标准为公知部分，在此不必赘述。
53.根据上述方法测试实施例1～4、对比例1，所得热界面材料的热导率、接触热阻测试结果下表所示：
[0054] 热导率(w/mk)接触热阻(mm2k/w)实施例11.830.5918实施例21.6790.6643实施例31.5820.7042实施例41.5010.8808对比例11.4331.0988
[0055]
根据上述方法测试实施例1、5～7，所得热界面材料的热导率、接触热阻测试结果如下表所示：
[0056] 热导率(w/mk)接触热阻(mm2k/w)实施例11.830.6483实施例51.270.947实施例62.1930.5713实施例73.9110.454
[0057]
(2)材料机械强度测试：
[0058]
采用万能拉伸机(日本岛津，型号ag-x plus 10n-10kn)对材料在高低温下(室温、75℃)分别进行测试。该测试方法技术为公知部分，在此不必赘述。拉伸速率设定为3mm/min。
[0059]
根据上述方法测试实施例1～4的拉伸强度与断裂伸长率，结果原始数据如图1所示；其中，图1中(a)处为常温测试状态下的拉伸强度与断裂伸长率测试结果，图1中(b)处为高温测试状态下的拉伸强度与断裂伸长率测试结果；测试汇总结果如下表所示：
[0060][0061]
从图1可以看出，在室温和75℃的测试温度下，实施例1～4的应力应变曲线：在室温测试中，样品的拉伸强度随着接枝十六烯含量的增加而增加。同时，由于结晶十六烯较高的固有强度和较低的变形程度，断裂伸长率降低。在75℃的高温下，拉伸强度和断裂伸长率两者与接枝十六烯含量呈负相关，十六烯的状态随着温度升高从结晶转变为无定形，导致较低的拉伸强度。
[0062]
(3)泄漏率测试：
[0063]
泄漏率是通过将初始质量为m0的样品放在保持在60℃的烤箱中的滤纸上进行的。一小时后，取出样品，用分析天平称重，每次称重后更换滤纸。样品在烘箱中加热n次后的质量被定义为mn，材料泄漏率计算公式如下：
[0064]
l＝(m
0-mn)/m0×
100％
[0065]
根据上述方法测试实施例1～4的泄漏率测试结果如图2所示、测试汇总结果如下表所示：
[0066][0067]
从图2可以看出，实施例1～4泄漏率极低。且由于泄漏没有随着时间持续的增长，这说明泄漏出的液体是不参与交联过程的聚二甲基硅氧烷预聚体单体。从侧面证实了材料具有固固相变特性，不会发生泄漏。
[0068]
(3)材料模量测试：
[0069]
采用动态热机械分析仪(dma)对材料储存模量进行测试，测试温度区间为0～80℃，升温速率为2℃每分钟。
[0070]
更具上述根据上述方法测试实施例1～4随温度上升模量的变化，材料模量测试结果如图3所示、测试结果汇总如下表所示：
[0071][0072]
从图3可以看出，实施例1～4的储能模量从室温下的4.770-6.185mpa分别降低到高温下的1.305
–
0.415mpa。这是因为室温状态下结晶的十六烯具有较高的模量，高温状态下，十六烯从结晶状态转化为无定形状态，贡献材料整体模量的主体从十六烯转移至聚二甲基硅氧烷交联网络。因实施例1中十六烯含量最高，所以室温时结晶最多导致模量最高，高温时模量最低。
[0073]
高温状态实施例1～4中的交联网络主要由聚二甲基硅氧烷预聚体贡献。
[0074]
(4)材料硬度测试：
[0075]
使用邵氏硬度计对材料硬度进行测试，测试温度为室温和75℃。
[0076]
根据上述方法测试实施例1～4的硬度测试结果如图4所示、测试汇总结果如下表所示：
[0077] 相变前硬度相变后硬度实施例493.690.8
实施例395.689实施例296.583.5实施例196.976
[0078]
从图4可以看出，实施例1～4的硬度从室温下的93.6-96.9降低到高温下的76-90.8。随着温度的变化，接枝十六烯由结晶态转变为无定型状态，使硬度发生明显变化。
[0079]
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本技术的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本技术的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本技术的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本技术的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。

技术特征：
1.一种相变热界面材料，其特征在于，包括以质量份计的各组分原料：0.1～99.9份的烯烃材料、0.1～99.9份的可接枝高分子预聚体、0.1～99.9份的交联高分子预聚体、0.1～99.9份的导热填料，以及0.1～1份的催化剂。2.根据权利要求1所述的相变热界面材料，其特征在于，该相变热界面材料的导热系数为0.1w/mk～100.0w/mk，接触热组为10-7
m2k/w～10-4
m2k/w。3.根据权利要求1所述的相变热界面材料，其特征在于，所述烯烃材料为包括十六烯、十八烯、二十烯在内的所有具有相变特性的单端碳碳双键的不饱和链烯烃。4.根据权利要求1所述的相变热界面材料，其特征在于，所述可接枝高分子预聚体为能与烯烃材料发生加成反应的含氢硅油。5.根据权利要求1所述的相变热界面材料，其特征在于，所述交联高分子预聚体为聚二甲基硅氧烷预聚体。6.根据权利要求1所述的相变热界面材料，其特征在于，所述导热填料为氧化铝、铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁的无机材料，或石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管的碳基材料，以及所述无机材料和/或碳基材料改性后的新填料中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的相变热界面材料，其特征在于，所述导热填料的粒径在0.001μm～100μm；所述导热填料的形状为球形、椭球形、片状、管状、长条棒状中的一种或多种；所述导热填料以竖直排列、堆叠、平铺、均匀分散中的一种或多种排布方式在所述相变热界面材料中排列。8.根据权利要求1所述的相变热界面材料，其特征在于，所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种。9.根据权利要求1至8中任一项所述的相变热界面材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将烯烃材料、可接枝高分子预聚体、交联高分子预聚体、导热填料，以及催化剂进行均匀混合搅拌，得到相变热界面材料；其中，所述均匀混合搅拌所用设备为行星搅拌机、捏合机或高速混合搅拌机。10.根据权利要求9所述的相变热界面材料的制备方法，其特征在于，该方法还包括：将所述相变热界面材料加热固化后形成垫片，或者未加热固化形成导热凝胶；其中，所述垫片的形状为圆形、椭圆形、心性、星形、菱形、矩形、正方形、不规则多边形中的一种或多种；所述垫片的厚度为0.1μm～5000μm。

技术总结
本发明提供了一种相变热界面材料及其制备方法，该相变热界面材料包括以质量份计的各组分原料：0.1～99.9份的烯烃材料、0.1～99.9份的可接枝高分子预聚体、0.1～99.9份的交联高分子预聚体、0.1～99.9份的导热填料，以及0.1～1份的催化剂。该相变热界面材料在同等填料份数情况下，所发明具有相变特性复合热界面材料较同类型但无相变特性的热导率提升28.6％、接触热阻降低46.1％。且制备方法简单，适应于工业化生产。适应于工业化生产。适应于工业化生产。


技术研发人员：庞云嵩 杨敏 曾小亮 李俊鸿 任琳琳 许建斌 孙蓉
受保护的技术使用者：深圳先进电子材料国际创新研究院
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/24