Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用

550℃范围内磷酸盐基团缩聚成焦磷酸盐基团[p2o7或(po
4-x
)2]。因此，焦磷酸盐在更高的温度下被认为比磷酸盐在能量上更稳定。三斜型na2fep2o7作为钠离子电池的正极材料，可以提取一个na
+
，容量约为90mahg-1
。na2fep2o7表现出优异的钠储存性能，但其低能量密度依然是阻碍其实际应用的关键。因此，比化学计量相na2fep2o7具有更高理论容量的一系列非整化学计量比的na
4-a
fe
2+a/2
(p2o7)2(a＝2/3-7/8)被开发出来，其中na
3.12
fe
2.44
(p2o7)2理论容量可达117.6mahg-1
得到深入研究。na
3.12
fe
2.44
(p2o7)2多孔珊瑚状结构不仅为快速电子传输提供了双连续的导电路径，而且高度多孔的框架为高效离子传输构建了通道。


技术实现要素：

[0006]
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种成本低廉、制备工艺简单、适用于量化生产的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠[na
3.12
fe
2.44-x
mn
x/2
ni
x/2
(p2o7)2，x＝0.01-1]的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
[0007]
本发明mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
步骤1：溶解搅拌
[0009]
将金属盐、表面活性剂、柠檬酸(柠檬酸与去离子水比例为1g：25ml)溶于去离子水中，在40～100℃下搅拌60～600分钟，然后加入碳源继续搅拌60～600分钟，再加入磷酸钠盐在40～100℃下搅拌60～600分钟。表面活性剂的加入促进磷酸根的解离以防止团聚并使各种金属盐以及磷酸钠盐在溶剂中充分溶解。
[0010]
步骤2：滴定
[0011]
向步骤1中所得溶液中加入反极性溶剂滴定(与去离子水一比一滴加)，滴定结束后搅拌至凝胶生成；在凝胶过程中加入反极性溶剂去取代氢键参与络合物分子之间反应，改善了凝胶稳定性并在一定程度上防止团聚。
[0012]
步骤3：干燥
[0013]
将步骤2生成的凝胶放入真空干燥箱中干燥(50～140℃)得到干凝胶。
[0014]
步骤4：预烧结
[0015]
将步骤3中所得干凝胶研磨后于惰性或还原性气氛中升温至200～400℃，保温60～600分钟进行预烧结，预烧结后再烧结可以使其固相反应更加充分。
[0016]
步骤5：烧结
[0017]
将预烧结产物研磨并于惰性或还原性气氛中升温至400～700℃，保温180～840分钟，即可得到mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠。
[0018]
优选地，步骤1中，所述金属盐溶液为铁盐、镍盐和锰盐的混合溶液，添加比例按照分子式中各金属元素的比例混合。所述金属盐溶液的质量浓度为0.01～20％。
[0019]
优选地，步骤1中，所述表面活性剂为ctab、f127、cpc、bac中的一种。
[0020]
优选地，步骤1中，铁盐与磷酸钠盐按钠与铁摩尔比(2～2.5)：3.12混合。
[0021]
优选地，步骤1中，磷酸钠盐包括但不限于磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。
[0022]
优选地，步骤1中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种，按产物质量比5％～20％添加。
[0023]
优选地，步骤2中，所述反极性溶剂为乙二醇、乙醇中的一种。
[0024]
优选地，步骤4、5中，所述惰性或还原性气氛为氮气、氩气、氨气、氩氢混合气中的一种。
[0025]
优选地，步骤4中，所述预烧结升温速率为2～8℃，
[0026]
优选地，步骤5中，烧结升温速率为5～10℃。
[0027]
本方法通过控制凝胶的生成，再通过分步烧结制备了mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠。mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的直径在0.01～10μm之间。
[0028]
本发明制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的应用，是作为钠离子电池的正极材料使用。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0030]
本发明在溶胶凝胶过程中通过加入表面活性剂促进磷酸根的解离以防止团聚并使各种金属盐以及磷酸钠盐在溶剂中充分溶解，并在凝胶过程中加入反极性溶剂去取代氢键参与络合物分子之间反应，改善了凝胶稳定性并在一定程度上的防止团聚，促进了纳米颗粒的生成。
[0031]
本发明制备的非化学计量焦磷酸铁钠在理论容量(117.6mahg-1
)上显著高于化学计量相的焦磷酸铁钠(97mahg-1
)。
[0032]
本发明制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠[na
3.12
fe
2.44-x
mn
x/2
ni
x/2
(p2o7)2，x＝0.01-1]材料，因为mn离子因具有较高的氧化还原价态与电化学活性并部分取代晶体材料中的铁离子后提高其容量，而ni离子可以部分取代晶体材料中的铁离子以及替代部分锰离子在晶体结构中的位置而提高结构的稳定性并使mn离子处于较高的价态来抑制其带来的jahn-teller效应，增强其循环寿命，同时在溶胶凝胶过程中加入的碳源也均匀的包覆在mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠表面。通过双掺杂后的na
3.12
fe
2.44-x
mn
x/2
ni
x/2
(p2o7)2相比较未掺杂na
3.12
fe
2.44
(p2o7)2的容量与循环稳定性都得到了显著的提高。同时相比与单掺杂ni离子的na
3.12
fe
2.44-x
ni
x
(p2o7)2(90mahg-1
)其双掺杂的容量依旧得到了提高。
[0033]
本发明所涉及的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的制备工艺简单，原材料价格低廉、易操作，适用于大规模生产。通过该方法制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料具有电子导电率高、可逆放电容量高、能量密度高等特点，为钠离子电池的进一步发展奠定了良好的基础。
附图说明
[0034]
图1为实施例1制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料与对比例制备的未掺杂的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料对比的x射线衍射谱图。
[0035]
图2为实施例1制备mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的扫描电子显微镜图。
[0036]
图3为实施例1制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料与未掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料在1a/g倍率下的循环性能曲线。
[0037]
图4为对比例未掺杂的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例及其附图对本发明作进一步阐述，实例仅限于说明本发明的实施
内容不限于本发明。
[0039]
实施例1：
[0040]
本实施例中提供了一种mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的制备方法：
[0041]
1、称取4.04gfe(no3)3·
9h2o、0.24gmn(no3)2·
4h2o、0.36gni(no3)
·
6h2o、0.2gctad和4g无水柠檬酸溶于100ml水中，50℃下持续搅拌8h，得到均一的橙黄色溶液；再加入2g葡萄糖，搅拌8h；随后将4gnah2po4·
2h2o加入到混合液中，随着nah2po4·
2h2o的加入溶液迅速变成淡黄色，继续搅拌4h。将40ml乙二醇滴定到混合液中，搅拌8h后，将温度提高到100℃将溶液蒸干；
[0042]
2、将步骤1所得凝胶在真空干燥箱中80℃干燥24h，将所得干凝胶研磨后于惰性或还原性气氛中升温至250℃，保温180分钟进行预烧结，然后将预烧结后的产物研磨于惰性或还原性气氛中升温至500℃，保温600分钟，即可得到mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠；
[0043]
对本实施例制备得到的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料进行x射线衍射(xrd)测试，其测试结果如图1所示。
[0044]
对本实施例制备得到的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料进行扫描电子显微镜测试，其测试结果如图2所示。
[0045]
将本实施例中制备的正极材料与导电炭黑、pvdf按7:2:1混合浆化，并覆涂在集流体上，固化得到钠离子电池正极。mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料作为工作电极、金属钠片为对电极、玻璃纤维为隔膜，1moll-1
的高氯酸钠溶液(其中溶剂采用体积比为1:1的ec和dec和添加5％fec的混合物)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025扣式电池进行电化学性能测试。
[0046]
实施例2：
[0047]
1、称取4.04gfe(no3)3·
9h2o、0.08gmn(no3)2·
4h2o、0.12gni(no3)
·
6h2o、0.2gctad和4g无水柠檬酸溶于100ml水中，50℃下持续搅拌8h，得到均一的橙黄色溶液；再加入2g葡萄糖，搅拌8h；随后将4gnah2po4·
2h2o加入到混合液中，随着nah2po4·
2h2o的加入溶液迅速变成淡黄色，继续搅拌4h。将40ml乙二醇滴定到混合液中，搅拌8h后，将温度提高到100℃将溶液蒸干；
[0048]
2、其余步骤与实施例一相同
[0049]
本实施例所制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料在1a/g倍率下仍有85mah
·
g-1
[0050]
实施例3：
[0051]
1、称取4.04gfe(no3)3·
9h2o、0.64gmn(no3)2·
4h2o、0.72gni(no3)
·
6h2o、0.2gctad和4g无水柠檬酸溶于100ml水中，50℃下持续搅拌8h，得到均一的橙黄色溶液；再加入2g葡萄糖，搅拌8h；随后将4gnah2po4·
2h2o加入到混合液中，随着nah2po4·
2h2o的加入溶液迅速变成淡黄色，继续搅拌4h。将40ml乙二醇滴定到混合液中，搅拌8h后，将温度提高到100℃将溶液蒸干；
[0052]
2、其余步骤与实施例一相同
[0053]
本实施例所制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料在1a/g倍率下仍
有90mah
·
g-1
[0054]
对比例：
[0055]
本对比例提供了一种非化学计量焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法。
[0056]
1、称取4.04gfe(no3)3·
9h2o、0.2gctad和2.88g无水柠檬酸溶于100ml水中，50℃下持续搅拌8h，得到均一的橙黄色溶液。再加入2g葡萄糖，搅拌8h,再将4gnah2po4·
2h2o加入到混合液中，随着nah2po4·
2h2o的加入溶液迅速变成淡黄色，继续搅拌4h。将50ml乙二醇滴定到混合液中，搅拌8h后，将温度提高到100℃将溶液蒸干；
[0057]
2、将步骤1所得凝胶在真空干燥箱中80℃干燥24h，将所得干凝胶研磨后于惰性或还原性气氛中升温至250℃，保温180分钟进行预烧结，然后将预烧结后的产物研磨于惰性或还原性气氛中升温至500℃，保温600分钟，即可得到mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠；
[0058]
对本实施例制备得到的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料进行x射线衍射(xrd)测试，其测试结果如图1所示。
[0059]
对本实施例制备得到的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料进行扫描电子显微镜测试，其测试结果如图4所示。
[0060]
将本实施例中制备得到的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料与导电炭黑、pvdf按7:2:1混合浆化，并覆涂在集流体上，固化得到钠离子电池正极。mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料作为工作电极、金属钠片为对电极、玻璃纤维为隔膜，1moll-1
的高氯酸钠溶液(其中溶剂采用体积比为1:1的ec和dec和添加5％fec的混合物)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025扣式电池进行电化学性能测试。
[0061]
图1为实施例1制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料与对比例制备的未掺杂的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料对比的x射线衍射谱图(xrd图)。如图1所示，mn、ni离子的掺杂前后该物质的xrd图像的衍射峰位置并未发生明显的改变，且其衍射峰的强度变高，说明mn、ni离子的共掺杂使该物质的结晶化更加彻底，结晶程度更高。
[0062]
图2为实施例1制备mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的扫描电子显微镜图。如图2所示，mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠颗粒直径为4.5um左右，并且其呈球状，球状表面呈多孔珊瑚状。
[0063]
图3为实施例1制备的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料在1a/g倍率下的循环性能曲线。如图3所示，mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料在20ma/g时放电容量为114mah
·
g-1
，接近理论容量的117mah
·
g-1
，优于对比例中未掺杂的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料，说明锰离子与镍离子的掺杂对材料容量的提升起到了积极的作用，通过mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料与未掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料在1a/g倍率下的循环图可以看出，mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的300圈容量未衰减，容量保持率为100％，而未掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料300圈后容量保持率为94％。同时可以看出，通过mn、ni共掺杂后的材料容量和循环稳定性都得到了改善。
[0064]
图4为对比例未掺杂的非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的扫描电子显微镜图。如图4所示，未掺杂的非化学计量焦磷酸铁钠呈片状珊瑚礁结构而非掺杂后的球状多孔珊瑚结构。实施例的作用与效果：
[0065]
根据本实施例所涉及的溶胶凝胶过程中通过加入表面活性剂促进磷酸根的解离
以防止团聚并使各种金属盐以及磷酸钠盐在溶剂中充分溶解，并在凝胶过程中加入反极性溶剂去取代氢键参与络合物分子之间反应，改善了凝胶稳定性并一定程度上的防止团聚。
[0066]
根据本实施例所涉及的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料，因为mn离子具有较高的价态与电化学活性部分取代晶体材料中的铁离子从而提高其容量，而ni离子可以提高结构的稳定性并部分取代晶体材料中的铁离子并使mn离子处于较高的价态来抑制其带来的jahn-teller效应，增强其循环寿命，同时在溶胶凝胶的过程中所加入的碳源也均匀的包覆在mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠表面，使材料的导电性能得到了极大的改善。
[0067]
上述实施例所涉及的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料的制备方法简单、原料丰富、可大规模生产。通过该方法制备得到mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠正极材料具有电子电导率高、可逆放电容量高、循环性能好等特点，为钠离子电池的进一步发展奠定了良好的基础。
[0068]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：溶解搅拌将金属盐、表面活性剂、柠檬酸溶于去离子水中，在40～100℃下搅拌60～600分钟，然后加入碳源继续搅拌60～600分钟，再加入磷酸钠盐在40～100℃下搅拌60～600分钟；步骤2：滴定向步骤1中所得溶液中加入反极性溶剂滴定，滴定结束后搅拌至凝胶生成；在凝胶过程中加入反极性溶剂去取代氢键参与络合物分子之间反应，改善了凝胶稳定性并在一定程度上防止团聚；步骤3：干燥将步骤2生成的凝胶放入真空干燥箱中干燥得到干凝胶；步骤4：预烧结将步骤3中所得干凝胶研磨后于惰性或还原性气氛中升温至200～400℃，保温60～600分钟进行预烧结，预烧结后再烧结可以使其固相反应更加充分；步骤5：烧结将预烧结产物研磨并于惰性或还原性气氛中升温至400～700℃，保温180～840分钟，即可得到mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠na
3.12
fe
2.44-x
mn
x/2
ni
x/2
(p2o7)2，x＝0.01-1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述金属盐溶液为铁盐、镍盐和锰盐的混合溶液，金属盐溶液的质量浓度为0.01～20％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述表面活性剂为ctab、f127、cpc、bac中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，铁盐与磷酸钠盐按钠与铁摩尔比(2～2.5)：3.12混合。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸钠盐选自磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述反极性溶剂为乙二醇、乙醇中的一种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2中反极性溶剂与步骤1中去离子水的体积比为1:1。9.根据权利要求1-8中任一项制备方法制备得到的mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的应用，其特征在于：所述mn、ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠作为钠离子电池的正极材料使用。

技术总结
本发明公开了一种Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用。本发明制备的Mn、Ni共掺杂非化学计量焦磷酸铁钠[Na


技术研发人员：蒋阳 周儒轩 温鑫 汤召宇 王泽川 仲洪海 童国庆
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/24