硅灰石-钙铁辉石晶相微晶陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及固体废弃物处理与资源化利用领域，具体来讲，涉及一种以铜尾矿提硫选铁尾渣为原料的硅灰石-钙铁辉石晶相微晶陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.据估计，每生产1吨铜，就会排放约400吨铜尾矿。铜尾矿提硫选铁尾渣为对铜尾矿进行氧化焙烧、硫释放与回收、磁选等处理后产生的废渣，属于固体废弃物的一种。大量废渣的堆积不仅占用土地资源，而且可对环境造成威害，也造成了资源浪费。将铜尾矿提硫选铁尾渣作为制备微晶陶瓷的原料，所获得的微晶陶瓷可用于建筑装饰，对铜尾矿提硫选铁尾渣的资源化利用和环境保护具有重要的实际意义。
3.自20世纪60年代初以来，俄罗斯开始采用多种方法来生产高价值的微晶玻璃，包括熔融烧结和烧结结晶法。熔融-烧结法，指将研磨好的各种材料在炉内熔化，置于模具中，依次退火。烧结-结晶法，指将多种材料加入添加剂后，先后经历了熔炼、水淬、研磨、压制成型和热处理。无论采用哪种方法，在制作母玻璃的过程中，原材料均需要在高温(1300℃以上)进行熔融，能耗较高。同时工艺流程长，成本高。因此，如何降低工艺温度，降低生产成本，缩短工艺路线成为制备微晶玻璃的首要考虑因素。
4.利用含铁高的铜尾矿作为原料直接制备的微晶玻璃存在颜色深、脆性大，应用价值低，不宜用于建筑装饰等问题，同时铁资源也没有进行回收，造成了资源浪费。因此，研发一种环保、成本低、工艺简单的微晶陶瓷制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种对铜尾矿提硫选铁尾渣的资源化利用途径，本发明的目的之二在于提供一种“一步法”直接烧结制备微晶陶瓷的方法，本发明的目的之三在于提供一种微晶陶瓷。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法。
7.所述方法可包括步骤：将主料粉体与辅料粉体混合均匀，获得制坯粉料；其中，主料粉体由铜尾矿提硫选铁尾渣研磨后得到，主料粉体在制坯粉料中的质量占比在85％以上；将制坯粉料置于运转的圆锅式造粒机中，同时喷入聚乙烯醇水溶液，待造粒工序完成后过筛，获得合格粒径的颗粒基础料；将合格粒径颗粒基础料送入流化床干燥器中，干燥至含水量为6～8％，密封陈腐，获得合格的颗粒料；将合格颗粒料装入模具压制成型，获得微晶陶瓷坯体；将微晶陶瓷坯体进行涂釉、烧结、冷却和后处理，获得所述微晶陶瓷。
8.可选择地，所述铜尾矿提硫选铁尾渣可包括对铜尾矿进行氧化焙烧、硫释放与回收以及磁选后产生的工业固体废弃物，并含有按照质量百分比计的以下成分：20％～60.12％sio2、2.13％～7.82％cao、8.09％～12.01％fe2o3、3.15％～8.12％mgo、4.25％～10％al2o3、3.56％～5.23％na2o和2.48％～5.11％k2o。
9.所述研磨获得粒径小于0.074mm的粉体。
10.所述混合均匀指将主料粉体和辅料粉体置于球磨机球磨10～30min，获得混合均匀的制坯粉料。
11.所述制坯粉粒的筛分能将制坯粒料的粒径可控制在0.25mm～0.85mm。
12.所述制坯粉粒的干燥能将制坯粒料的含水量可控制在6～8％。
13.所述密封陈腐时间控制在24h以上。
14.可选择地，所述辅料可包括：生石灰粉、电石渣粉、石英粉、长石粉、页岩粉及黏土粉中至少一种；各辅料掺入的质量百分比为：生石灰粉0～10％、电石渣0～8％、石英粉0～10％、长石粉0～8％、页岩粉0～15％、黏土粉0～5％，辅料粉体粒径小于0.074mm。
15.可选择地，所述造粒可采用干法造粒法，造粒过程中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为3％～8％，聚乙烯醇溶液与所述制坯粉料的质量比可以为5～10：90～95。
16.可选择地，所述模压成型的压力可为22～45mpa，保压时间可为15～20s。
17.可选择地，所述烧结采用隧道窑或辊道窑，烧结温度可为1080℃～1250℃，烧结时间30min～90min。
18.可选择地，所述冷却之后，所述方法还可包括抛光修边。
19.本发明另一方面提供了一种微晶陶瓷。
20.所述微晶陶瓷可以由上述的方法制备得到。
21.可选择地，微晶玻璃的物相包括硅灰石和钙铁辉石。
22.可选择地，所述微晶陶瓷的体积密度为2.3～2.8g/cm3，吸水率为5.2～7.3％，抗压强度为31～62mpa。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
24.1)本发明工艺流程短，制备过程中无需添加额外辅助助剂或挥发性化学助剂，成本低，环境危害性小。
25.2)本发明可实现铜尾矿提硫选铁尾渣的整体资源化利用，为解决铜尾矿的堆积和资源化利用提供了技术途径。
26.3)本发明获得微晶陶瓷无放射性危害，适用于建筑装饰、道路广场等许多领域。
附图说明
27.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
28.图1示出了示例性实施例2中微晶陶瓷样品的x射线衍射图；
29.图2a示出了示例性实施例2中微晶陶瓷样品扫描电镜图；
30.图2b示出了示例性实施例2中微晶陶瓷样品的eds谱图。
具体实施方式
31.在下文中，将结合示例性实施例和附图来详细说明本发明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
32.示例性实施例1
33.本示例性实施例提供一种铜尾矿提硫选铁尾渣微晶陶瓷的制备方法。
34.所述方法可包括以下步骤：
35.s01：将主料粉体与辅料粉体混合均匀，获得制坯粉料。
36.在本实施例中，主料粉体由铜尾矿提硫选铁尾渣预处理后得到，主料粉体与辅料粉体的质量百分比为可以为85～100％：0～15％，例如85：15、89：11、90：10、95：5等。
37.其中，铜尾矿提硫选铁尾渣可包括对铜尾矿进行氧化焙烧、释硫与回收以及磁选后产生的工业固体废弃物。
38.铜尾矿提硫选铁尾渣还可含有按照质量百分比计的以下成分：
39.20％～60.12％sio2，例如20.01％、26.11％、30.18％、41％、50.12％、60.11％等；
40.2.13％～7.82％cao，例如2.14％、3.64％、4.68％、6.12％、7.81％等；
41.8.09％～12.01％fe2o3，例如8.10％、9.09％、10.68％、11.09％、11.36％、12.00％等；
42.3.15％～8.12％mgo，例如3.16％、4.35％、5.95％、7.15％、8.11％等；
43.4.25％～10％al2o3，例如4.26％、6.28％、7.01％、8.26％、9.99％等；
44.3.56％～5.23％na2o，例如3.57％、3.95％、4.51％、5.22％等；
45.2.48％～5.11％k2o，例如2.49％、3.29％、4.16％、5.10％等。
46.进一步地，所述铜矿选矿尾矿提硫选铁尾渣的粒度可以为0.075mm～0.15mm。
47.进一步地，原料研磨后得到粒径可以为0.040～0.074mm的主料粉体，研磨成此粒度利于后续粉料的团聚和烧结驱动力的增大；筛分得到的主料粉体与辅料粉体按一定比例混合均匀制成制坯粉料。
48.其中，辅料包括：生石灰粉、电石渣粉、石英粉、长石粉、页岩粉及黏土粉中至少一种；粒度范围为0.040～0.074mm，可采自工业生产；各辅料掺入量占总制坯粉料的质量百分比为：生石灰粉0～10％、电石渣0～8％、石英粉0～10％、长石粉0～8％、页岩粉0～15％、黏土粉0～5％。
49.进一步地，所述混合均匀指将主料粉体和辅料粉体置于球磨机球磨10～30min，获得混合均匀的制坯粉料。所述得到的制坯粉料粒径为0.040～0.074mm，例如0.043mm、0.052mm、0.055mm、0.061mm等。
50.s02：将制坯粉料进行造粒、干燥和密封陈腐，获得合格的颗粒料。
51.在本实施例中，造粒为干法造粒，将制坯粉料置于运转的造粒机中，同时喷入质量百分比浓度为3％～8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，例如4％、5％和6％等，聚乙烯醇溶液与制坯粉料的质量比为5～10：90～95，例如6:94、8:92、9:91等；待造粒工序完成后过筛，筛选粒径为0.25mm～0.85mm的颗粒基础料，经干燥、密封陈腐后获得合格的颗粒料；例如筛选颗粒的粒径可为0.26mm、0.45mm、0.56mm、0.75mm、0.84mm等，选择此范围粒径颗粒的目的是保证在模压成型工艺时，粒料能平均分布在模具上，以保证制得坯体的内部均匀性，有利于后续烧结均匀。将筛选的颗粒干燥至含水量为6～8％，例如6.1％、7％、7.9％等，避免过多含水量造成生坯不易成型或难脱模。
52.其中，干燥颗粒采用流化床干燥器，控制温度可为145～185℃，例如146℃、155℃、160℃、172℃、184℃等，此温度范围的好处是使粒料中的水分汽化逸出，干燥热源为烧成窑尾气，以降低造粒成本。为了保证合格颗粒水分更均匀，造粒所得颗粒料可选择性进行密封
陈腐，密封陈腐时间大于24h，例如25h、27h等。
53.s03：将合格颗粒料进行模压成型，获得微晶陶瓷坯体。
54.将获得的合格的颗粒料装入模具压制成型，获得微晶陶瓷坯体，模压成型的压力为22～45mpa，例如23mpa、28mpa、30mpa、38mpa、44mpa等，此压力范围既能保证陶瓷坯体正常成型，又能节省能耗，提高生产效率；保压时间为15～20s，例如16s、18s、19s等，此保压时间范围利于有效成型和脱模，提高工作效率；同时，注意确保坯体各部分受力均匀。
55.s04：对微晶陶瓷坯体进行涂釉、烧结和冷却和后处理，获得微晶陶瓷。
56.在本实施例中，烧结采用隧道窑或辊道窑，烧结温度可为1080℃～1250℃，烧结时间30min～90min，烧结温度过低会导致烧结不完全，致密性差、体积密度较小、孔隙率较高、抗折强度较差等现象。烧结温度亦不宜过高，过高会导致出现过烧现象、样品表面会出现气孔、内部会出现气泡、表面不平整，这些现象均会影响样品的性能，影响产品的实际应用，同时温度过高也会造成能耗的增加。保温时间过低，样品烧结不完全，得到产品性能不好；保温时间过长，虽然能促进烧结，但其促进效果不明显，且从绿色环保角度讲，保温时间过长，会使得烧结能耗增加，不利于绿色环保，从经济角度讲，保温时间过长，会使燃料消耗增加，同时降低生产效率，不符合绿色经济，进一步，烧结温度可为1080℃～1250℃，例如1081℃、1120℃、1180℃、1201℃、1030℃、1249℃等，烧结时间可为30min～90min，例如31min、48min、55min、70min、89min等。
57.本实施例中，冷却可包括风冷。
58.本实施例中，冷却后处理还可包括抛光修边。
59.示例性实施例2
60.本示例性实施例提供了一种微晶陶瓷。
61.所述微晶陶瓷由上述示例性实施例1的方法制备得到。微晶陶瓷产品主要晶相包括硅灰石和钙铁辉石，如图1所示，当cao含量分别为0％、5％和10％的产品对应bz-0wt.％、bz-5wt.％和bz-10wt.％3条曲线，其主要晶相均为硅灰石和钙铁辉石，随着cao含量的增加，硅灰石含量也逐渐增加。
62.根据上述示例性实施例1的方法制备出的微晶陶瓷产品，随着cao含量的增加，制备所得微晶陶瓷产品内部逐渐致密，这符合致密烧结过程中孔隙的变化规律。
63.图2a为陶瓷产品扫描电镜图，从图2a中可见在1100℃的烧结温度下，无孔区域产生了大量晶体；图2b表示陶瓷产品的eds谱图，从图2b可见晶相主要含有fe、al、mg、si、o和ca元素，结合图1微晶陶瓷样品的x射线衍射图，可见陶瓷产品晶相由硅灰石、钙铁辉石等物相组成。
64.根据上述示例性实施例1的方法制备出的微晶陶瓷产品性能优异，性能指标包括：体积密度为2.3～2.8g/cm3，例如2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3等；吸水率为5.2～7.3％，例如5.3％、6.1％、6.8％、7.0％、7.2％等；抗压强度31～62mpa，例如32mpa、42mpa、49mpa、56mpa、61mpa等。
65.为了更好地理解上述示例性实施例1，下面结合具体示例对其做进一步说明。
66.示例1
67.s01：将主料粉体与辅料混合均匀，获得制坯粉料；
68.主料铜尾矿提硫选铁尾渣主要化学组分的质量百分比为55.12％sio2、7.37％
cao、11.95％fe2o3、7.23％mgo、9.32％al2o3、4.12％na2o和4.68％k2o等。
69.将主料研磨成0.053mm～0.065mm的粉末。加入辅料生石灰粉，粒度在0.052～0.074mm，主料粉体与辅料粉体的质量百分比为85:15，得到的制坯粉料粒径为0.043～0.072mm。
70.s02：将制坯粉料进行造粒、干燥和陈腐，获得合格的颗粒料；
71.采用干法造粒，造粒过程中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，其中，聚乙烯醇水溶液与所述制坯粉料的质量比为7:93。得到的颗粒基础料径可以为0.32mm～0.79mm。
72.采用温度为150℃流化床干燥器对粒料进行干燥，热源为烧成窑尾气，密封陈腐时间为24h，获得合格的颗粒料。
73.s03：将合格颗粒料进行模压成型，获得微晶陶瓷坯体；
74.素坯成型压力为40mpa，保压18s，确保坯体各部位受力均匀。
75.s04：对坯体进行涂釉、烧结和冷却和后处理，获得微晶陶瓷；
76.烧结采用隧道窑或辊道窑，烧结温度为1150℃，烧结时间为65min。随后，自然冷却至室温，获得微晶陶瓷。
77.经测试，示例1方法得到的微晶陶瓷样品吸水率为7.15％，线收缩率为3.56％，体积密度为2.30％，抗折强度达到54mpa。
78.示例2
79.s01：将主料粉体与辅料混合均匀，获得制坯粉料；
80.主料铜尾矿提硫选铁尾渣主要化学组分的质量百分比可以为60.07％sio、6.85％cao、11.42％fe2o3、7.18％mgo、4.22％al2o3、5.18％na2o和4.98％k2o等。
81.将主料研磨成0.057mm～0.067mm的粉末。加入辅料生石灰粉，粒度在0.052～0.074mm，主料粉体与辅料粉体的质量百分比为90:10，所述得到的制坯粉料粒径为0.049～0.068mm。
82.s02：将制坯粉料进行造粒、干燥和陈腐，获得合格的颗粒料；
83.采用干法造粒，造粒过程中加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，其中，聚乙烯醇水溶液与所述制坯粉料的质量比为9:91。得到颗粒基础料径可以为0.34mm～0.82mm。
84.采用温度为175℃流化床干燥器的，粒料进行干燥，热源为烧成窑尾气，密封陈腐时间为24h，获得合格的颗粒料。
85.s03：将合格颗粒料进行模压成型，获得微晶陶瓷坯体；
86.素坯成型压力为42mpa，保压19s，确保坯体各部位受力均匀。
87.s04：对坯体进行涂釉、烧结和冷却和后处理，获得微晶陶瓷；
88.烧结采用隧道窑或辊道窑，烧结温度为1200℃，烧结时间为80min。随后，自然冷却至室温，获得微晶陶瓷。
89.经测试，示例2方法得到的微晶陶瓷样品吸水率为5.95％，线收缩率为6.58％，体积密度为3.03％，抗折强度达到58mpa。
90.尽管上面已经通过结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的实施例进行各种修改和改变。

技术特征：
1.一种铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述微晶陶瓷的物相主要包括硅灰石和钙铁辉石，所述方法包括以下步骤：将主料粉体与辅料粉体混合均匀，获得制坯粉料；其中，主料粉体由铜尾矿提硫选铁尾渣研磨后得到，主料粉体在制坯粉料中的质量占比在85％以上；将制坯粉料置于运转的圆锅式造粒机中，同时喷入聚乙烯醇水溶液，待造粒工序完成后过筛，获得合格粒径的颗粒基础料；将合格粒径颗粒基础料送入流化床干燥器中，干燥至含水量为6～8％，密封陈腐，获得合格的颗粒料；将合格颗粒料装入模具压制成型，获得微晶陶瓷坯体；将微晶陶瓷坯体进行涂釉、烧结、冷却和后处理，获得所述微晶陶瓷。2.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述铜尾矿提硫选铁尾渣包括：对铜尾矿进行氧化焙烧、释硫与尾气回收以及磁选铁精粉后产生的工业固体废弃物，并含有按照质量百分比计的以下成分：20％～60.12％sio2、2.13％～7.82％cao、8.09％～12.01％fe2o3、3.15％～8.12％mgo、4.25％～10％al2o3、3.56％～5.23％na2o和2.48％～5.11％k2o。3.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述混合均匀包括将所述主料粉体和所述辅料粉体置于球磨机球磨10～30min，获得混合均匀的所述制坯粉料。4.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述研磨获得的制坯粉料的粒径小于0.074mm。5.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述辅料包括：生石灰粉、电石渣粉、石英粉、长石粉、页岩粉及黏土粉中至少一种；各辅料掺入的质量百分比为：生石灰粉0～10％、电石渣粉0～8％、石英粉0～10％、长石粉0～8％、页岩粉0～15％和黏土粉0～5％；所述辅料粉体粒径小于0.074mm。6.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述造粒采用干法造粒法，造粒过程中加入聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，聚乙烯醇水溶液与所述制坯粉料的质量比为5～10：95～90；所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为3％～8％，所述获得的合格粒径的颗粒基础料的粒径为0.25mm～0.85mm；所述干燥和陈腐包括：将造粒所得粒径在0.25mm～0.85mm的颗粒基础料在流化床干燥器中干燥至水分含量为6～8％，密封陈腐24h以上，获得合格的颗粒料。7.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述模压成型的压力为22～45mpa，保压时间为15～20s。8.根据权利要求1所述的铜尾矿提硫选铁尾渣制备微晶陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结采用隧道窑或辊道窑，烧结温度为1080℃～1250℃，烧结时间30min～90min。9.一种微晶陶瓷，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的方法制备获得。10.根据权利要求9所述的微晶陶瓷，其特征在于，所述微晶陶瓷包括硅灰石-钙铁辉石复合晶相，体积密度为2.3～2.8g/cm3，吸水率为5.2～7.3％，抗压强度为31～62mpa。

技术总结
本发明提供了一种硅灰石-钙铁辉石晶相微晶陶瓷及其制备方法，方法可包括：将铜尾矿提硫选铁尾渣预处理与辅料粉体混合均匀得制坯粉料；运转圆锅式造粒机中造粒后过筛得颗粒基础料；经流化床干燥至含水量6～8％，密封陈腐得颗粒料；装入模具压制成型得微晶陶瓷坯体；再经涂釉、烧结和后处理得微晶陶瓷。所述微晶陶瓷包括硅灰石-钙铁辉石复合晶相，体积密度为2.3～2.8g/cm3，吸水率为5.2～7.3％，抗压强度为31～62MPa。本发明工艺流程短，环境危害性小；可实现铜尾矿提硫选铁尾渣的完全资源化利用，无残留物产生，极大地解决了尾矿堆积问题；获得的微晶陶瓷含铁量极少，适用于建筑装饰、道路广场等许多领域。道路广场等许多领域。道路广场等许多领域。


技术研发人员：孙红娟 罗冰 彭同江
受保护的技术使用者：西南科技大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/24