一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法与流程

1.本发明涉及聚苯硫醚树脂合成技术领域，具体为一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法。


背景技术：

2.pps具有优良的耐化学腐蚀性，耐化学腐蚀性能仅次于聚四氟乙烯，在200℃以下几乎没有溶剂可以溶解；pps树脂吸水率极低，在高温、高湿度条件下体积电阻率变化比较小，其介电常数随温度及频率的变化很小，因而适用于电性能要求极严格的产品，是优良的电绝缘材料。
[0003][0004]
聚苯硫醚的分子式如上图，在聚苯硫醚的分子链上没有活性官能团，所以聚苯硫醚材料虽然本身具有优异的刚性和强度，但是却很难发挥出来,比如添加玻纤增强时，由于聚苯硫醚和玻纤的粘结性较差，及时添加了偶联剂玻纤的增强效果也没有充分的发挥出来,40％gf增强的pps的拉伸强度只有180-190mpa，而同样是40％gf增强的高温尼龙的拉伸强度却高达260mpa,同样的当采用其他塑料材料和pps制作合金材料的时候，由于pps和其他塑料材料的粘合性较差，所以制得的合金材料的性能也理想。


技术实现要素：

[0005]
(一)解决的技术问题
[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，通过添加带有活性官能团的封端剂，在pps分子链上引入反应性官能团，得到性能良好的聚苯硫醚树脂。
[0007]
(二)技术方案
[0008]
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，具体包括以下步骤：
[0009]
s1、向反应釜内加入硫氢化钠、氢氧化钠、有机溶剂、聚合助剂及去离子水，搅拌后进行升温脱水；
[0010]
s2、继续向反应釜中加入对二氯苯、有机溶剂，关闭反应釜并充入氮气密封，继续搅拌及升温，等待反应；
[0011]
s3、在反应后期注入封端剂，等待反应完成后，对反应釜泄压并将其内部合成物和溶剂导入洗脱一体机；
[0012]
s4、向洗脱一体机内加入洗涤溶剂进行洗涤，洗涤后转移至高温水洗釜内高温水洗，得到白色滤饼；
[0013]
s5、白色滤饼放入干燥机内进行烘干，得到白色的聚苯硫醚树脂粉末。
[0014]
优选的，s1所述的反应釜为内部安装搅拌器的不锈钢反应釜，且反应釜的底部安装有电加热器。
[0015]
优选的，s1所述的搅拌后升温产生的水蒸气通过冷却器进行冷凝，冷凝水储存在储水罐中完成脱水。
[0016]
优选的，s1及s2所述的有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、氮-含有极性溶剂如哌嗪酮、亚砜-砜类溶剂如二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮、二甲醚、二丙-乙醚类溶剂如泰尔、二恶烷和四氢呋喃、卤素基溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷和氯苯，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙烯乙二醇、聚丙二醇等，优选为n-甲基-吡咯烷酮及1,3-二甲基
‑‑
咪唑啉酮，更优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0017]
优选的，s2所述的反应时间为100min，反应温度为270℃。
[0018]
优选的，s3所述的封端剂为cl-φ-m，且φ为苯环，m基为羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰胺基、乙酰胺基、磺酸基、磺酰胺基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、醛基、乙酰基或它们的衍生物的官能团。
[0019]
优选的，s3所述的反应时间为20min，泄压时间为2min。
[0020]
优选的，s4所述的洗涤溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、氮-含有极性溶剂如哌嗪酮、亚砜-砜类溶剂如二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮、二甲醚、二丙-乙醚类溶剂如泰尔、二恶烷和四氢呋喃、卤素基溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷和氯苯，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙烯乙二醇、聚丙二醇、醋酸等，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮及醋酸，且洗涤次数大于2次。
[0021]
优选的，s4所述的高温水洗釜的工作温度为150℃，水洗时间为10min。
[0022]
优选的，s5所述的烘干温度为120℃，烘干时间为5min。
[0023]
有益效果
[0024]
本发明提供了一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
[0025]
1、该含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，通过在传统的聚苯硫醚合成方法的基础上，添加带有活性官能团的封端剂，在不损害聚苯硫醚原有的耐热性，耐化学腐蚀性，高强度、高刚性的基础上，在聚苯硫醚分子中引入了活性官能团，大大提高了聚苯硫醚树脂的性能和应用范围。
[0026]
2、该含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，通过采用传统的聚苯硫醚合成设备和后处理设备，无需增加新设备，节省成本。
附图说明
[0027]
图1为本发明合成设备流程示意图。
[0028]
图中：1、反应釜；2、冷却器；3、储水罐；4、洗脱一体机；5、高温水洗釜；6、干燥机。
具体实施方式
[0029]
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
请参阅图1，本发明实施例提供一种技术方案：一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，具体包括以下步骤：
[0031]
s1、向反应釜1内加入硫氢化钠、氢氧化钠、有机溶剂、聚合助剂及去离子水，搅拌后进行升温脱水；s2、继续向反应釜1中加入对二氯苯、有机溶剂，关闭反应釜1并充入氮气密封，继续搅拌及升温，等待反应；s3、在反应后期注入封端剂，等待反应完成后，对反应釜1泄压并将其内部合成物和溶剂导入洗脱一体机4；s4、向洗脱一体机4内加入洗涤溶剂进行洗涤，洗涤后转移至高温水洗釜5内高温水洗，得到白色滤饼；s5、白色滤饼放入干燥机6内进行烘干，得到白色的聚苯硫醚树脂粉末。
[0032]
s1所述的反应釜1为内部安装搅拌器的不锈钢反应釜，且反应釜1的底部安装有电加热器。
[0033]
s1所述的搅拌后升温产生的水蒸气通过冷却器2进行冷凝，冷凝水储存在储水罐3中完成脱水。
[0034]
s1及s2所述的有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、氮-含有极性溶剂、酮类溶剂、二丙-乙醚类溶剂、卤素基溶剂。
[0035]
s2所述的反应时间为100min，反应温度为270℃。
[0036]
s3所述的封端剂为cl-φ-m，且φ为苯环，m基为羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰胺基、乙酰胺基、磺酸基、磺酰胺基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、醛基、乙酰基或它们的衍生物的官能团。
[0037]
s3所述的反应时间为20min，泄压时间为2min。
[0038]
s4所述的洗涤溶剂为n-甲基吡咯烷酮，且洗涤次数大于2次。
[0039]
s4所述的高温水洗釜5的工作温度为150℃，水洗时间为10min。
[0040]
s5所述的烘干温度为120℃，烘干时间为5min。
[0041]
其中，聚合助剂为有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐及碱土类金属磷酸盐中的其中一种或几种，可以单独使用一种，也可以同时使用两种及以上，优选有机羧酸盐、水和碱金属氯化物，作为有机羧酸盐优选碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物优选氯化锂，醋酸锂，可在更短时间内获得相对高聚合度的聚苯硫醚树脂。
[0042][0043]
其中，封端剂结构如上式，式中m包括但不限于羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰胺基、乙酰胺基、磺酸基、磺酰胺基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、醛基、乙酰基或它们的衍生物的官能团，优选甲酸，乙酸及其钠盐。
[0044]
其中，s1和s2所述的硫氢化钠：对二氯苯+封端剂：n-甲基吡咯烷酮＝1：0.9-1.2:2-5，s1所述的反应釜脱水温度为180-260℃，优选210-240℃，s2所述的反应釜反应温度为
200-290℃，优选230-270℃。
[0045]
性能测试方法：
[0046]
方法一、采用加热减量的测定方法，测定聚苯硫醚树脂在高温下的气体放出情况，步骤如下：
[0047]
(a)将样品放在铝制样品盒中，称重；
[0048]
(b)将样品放置在150℃的烘箱里，加热1小时，在干燥器里冷却至室温，称重；
[0049]
(c)把样品和样品盒在320℃的烘箱里加热1小时，在干燥器里冷却至室温，称重；
[0050]
(d)计算材料的失重量。
[0051]
方法二、重均分子量的测定：采用gpc测定聚苯硫醚树脂的分子量，如下：
[0052]
设备：ssc-7100
[0053]
色谱柱：gpc3506
[0054]
洗脱液：1-氯萘
[0055]
检出器：示差折光检测器
[0056]
柱温：210℃
[0057]
预加热温度：250℃
[0058]
检出器温度：210℃
[0059]
流量：1.0ml/min
[0060]
样品注入量：300μl
[0061]
取20mg树脂加入装有10g 1-氯萘的试管中，把试管放在振动加热炉的振荡器上，加热炉温度为220℃，开启振荡器振荡10分钟，用注射剂抽取溶液过滤后加入gpc的测试瓶中，测试材料的分子量。
[0062]
方法三、熔融粘度测定：测定树脂的粘度，取树脂5g，在140℃干燥2小时，然后在干燥器中冷却至室温，毛细管流变仪(mlw-400a)设定温度310℃，等温度恒定后，把样品加入到毛细管流变仪的料筒中，并用压料杆压实，保温6分钟，按1200/s的速率测定材料的粘度，记为v6-1。
[0063]
方法四、灰分测定：测量合成的聚苯硫醚树脂的灰分情况，步骤如下：
[0064]
(一)称取坩埚的质量，称取3-6g树脂，把树脂加入坩埚中；
[0065]
(二)把坩埚放在715℃的马弗炉中，焚烧3小时；
[0066]
(三)取出坩埚，在干燥器中冷却至室温；
[0067]
(四)测量坩埚和灰分的质量，计算灰分含量。
[0068]
方法五、树脂反应活性测试：测试合成的聚苯硫醚树脂的反应活性，步骤如下：
[0069]
①
取9.97g聚苯硫醚树脂，在140℃干燥2小时，然后在干燥器中冷却至室温；
[0070]
②
在聚苯硫醚树脂中加入0.03g kh-560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，混合均匀；
[0071]
③
按照上面介绍的粘度的测试方法测试材料的粘度v6-2，未添加kh560的熔融指数为v6-1，计算增粘率评价材料的反应性。
[0072]
方法六、羧基含量的定量方法，将pps树脂在320℃下热压成薄片，骤冷制成非结晶的薄膜，用傅里叶红外光谱仪(ft-ir)进行测试，在红外光谱中测定1750cm-1的吸收相对于
630.3cm-1吸收的相对强度，通过标准曲线求出样品中羧基的含量，羧基的含量以摩尔数的百分比表示，单位是％；
[0073]
标准曲线：在分子末端不含有羧基的pps树脂中加入规定量的4-氯苯甲酸，并充分混匀，与上述同样的方法制作薄膜，用ft-ir进行测定，绘制相对于羧基含量的吸收强度比的校准线。
[0074]
对比例
[0075]
向带有搅拌器的50l不锈钢反应釜1内加入浓度47.5％的硫氢化钠5895g，浓度96％的氢氧化钠2113g，n-甲基吡咯烷酮8129g，醋酸钠1230g和离子交换水7494g，升温到220℃，脱水10557g，同时损失n-甲基吡咯烷酮200g，加入对二氯苯7350g和n-甲基吡咯烷酮6443g，通氮气密封，边搅拌边升温，搅拌速率240rpm，0.6℃/分升温到238℃，反应90分钟，1℃/分到270℃，反应100分钟，泄压2min后，倒出反应物至洗脱一体机4内部脱溶剂，然后用n-甲基吡咯烷酮清洗2-3遍，得到的滤饼加入高温水洗釜5，加入去离子水，在150度搅拌10分钟，过滤，重复2-3次，过滤得到的滤饼转移至干燥机6，在120℃下干燥得到白色的聚苯硫醚树脂粉末4862g，转化率为90％，测试树脂的加热减量、分子量和灰分。
[0076]
实施例1
[0077]
向带有搅拌器的50l不锈钢反应釜1内加入浓度47.5％的硫氢化钠5895g，浓度96％的氢氧化钠2113g，n-甲基吡咯烷酮8129g，醋酸钠1230g和离子交换水7494g，升温到220℃，脱水10557g，同时损失n-甲基吡咯烷酮200g，加入对二氯苯7203g和n-甲基吡咯烷酮6443g，通氮气密封，边搅拌边升温，搅拌速率240rpm，0.6℃/分升温到238℃，反应90分钟，1℃/分到270℃，反应100分钟，注入4-氯苯甲酸191g，反应20分钟，泄压2min后，倒出反应物，在洗脱一体机4上脱溶剂，然后用n-甲基吡咯烷酮清洗2-3遍，得到的滤饼加入高温水洗釜5，加入去离子水，在150度搅拌10分钟，过滤，重复2-3次，过滤得到的滤饼转移至干燥机6，在120℃下干燥得到白色的聚苯硫醚树脂粉末4752g，转化率为88％，测试树脂的加热减量、分子量和灰分。
[0078]
实施例2
[0079]
向带有搅拌器的50l不锈钢反应釜1内加入浓度47.5％的硫氢化钠5895g，浓度96％的氢氧化钠2113g，n-甲基吡咯烷酮8129g，醋酸钠1230g和离子交换水7494g，升温到220℃，脱水10557g，同时损失n-甲基吡咯烷酮200g，加入对二氯苯6909g和n-甲基吡咯烷酮6443g，通氮气密封，边搅拌边升温，搅拌速率240rpm，0.6℃/分升温到238℃，反应90分钟，1℃/分到270℃，反应100分钟，注入4-氯苯甲酸573g，反应20分钟，泄压2min后，倒出反应物，在洗脱一体机4上脱溶剂，然后用n-甲基吡咯烷酮清洗2-3遍，得到的滤饼加入高温水洗釜5，加入去离子水，在150度搅拌10分钟，过滤，重复2-3次，过滤得到的滤饼转移至干燥机6，在120℃下干燥得到白色的聚苯硫醚树脂粉末4590g，转化率为85％，测试树脂的加热减量、分子量和灰分。
[0080]
实施例3
[0081]
向带有搅拌器的50l不锈钢反应釜1内加入浓度47.5％的硫氢化钠5901g，浓度96％的氢氧化钠2113g，n-甲基吡咯烷酮8129g，醋酸钠1230g和离子交换水7494g，升温到220℃，脱水10557g，同时损失n-甲基吡咯烷酮200g，加入对二氯苯6615g和n-甲基吡咯烷酮6443g，通氮气密封，边搅拌边升温，搅拌速率240rpm，0.6℃/分升温到238℃，反应90分钟，1
℃/分到270℃，反应100分钟，注入4-氯苯甲酸955g，反应20分钟，泄压2min后，倒出反应物，在洗脱一体机4上脱溶剂，然后用n-甲基吡咯烷酮清洗2-3遍，得到的滤饼加入高温水洗釜5，加入去离子水，在150度搅拌10分钟，过滤，重复2-3次，过滤得到的滤饼转移至干燥机6，在120℃下干燥得到白色的聚苯硫醚树脂粉末4482g，转化率为83％，测试树脂的加热减量、分子量和灰分。
[0082]
对比例及实施例1-3的测试结果如下表所示：
[0083][0084]
由上表的测试结果可知：采用聚合助剂得到了高分子量的聚苯硫醚树脂，合成的聚苯硫醚树脂挥发份少，杂质少，反应活性大大提高，通过添加封端剂，可制得高性能聚苯硫醚树脂。
[0085]
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
[0086]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0087]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：具体包括以下步骤：s1、向反应釜(1)内加入硫氢化钠、氢氧化钠、有机溶剂、聚合助剂及去离子水，搅拌后进行升温脱水；s2、继续向反应釜(1)中加入对二氯苯、有机溶剂，关闭反应釜(1)并充入氮气密封，继续搅拌及升温，等待反应；s3、在反应后期注入封端剂，等待反应完成后，对反应釜(1)泄压并将其内部合成物和溶剂导入洗脱一体机(4)；s4、向洗脱一体机(4)内加入洗涤溶剂进行洗涤，洗涤后转移至高温水洗釜(5)内高温水洗，得到白色滤饼；s5、白色滤饼放入干燥机(6)内进行烘干，得到白色的聚苯硫醚树脂粉末。2.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s1所述的反应釜(1)为内部安装搅拌器的不锈钢反应釜，且反应釜(1)的底部安装有电加热器。3.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s1所述的搅拌后升温产生的水蒸气通过冷却器(2)进行冷凝，冷凝水储存在储水罐(3)中完成脱水。4.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s1及s2所述的有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醛、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、氮-含有极性溶剂、酮类溶剂、二丙-乙醚类溶剂、卤素基溶剂。5.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s2所述的反应时间为100min，反应温度为270℃。6.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s3所述的封端剂为cl-φ-m，且φ为苯环，m基为羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰胺基、乙酰胺基、磺酸基、磺酰胺基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、醛基、乙酰基或它们的衍生物的官能团。7.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s3所述的反应时间为20min，泄压时间为2min。8.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s4所述的洗涤溶剂为n-甲基吡咯烷酮，且洗涤次数大于2次。9.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s4所述的高温水洗釜(5)的工作温度为150℃，水洗时间为10min。10.根据权利要求1所述的一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，其特征在于：s5所述的烘干温度为120℃，烘干时间为5min。

技术总结
本发明公开了一种含有活性官能团的聚苯硫醚树脂的合成方法，具体包括以下步骤：S1、向反应釜内加入硫氢化钠、氢氧化钠、有机溶剂、聚合助剂及去离子水，搅拌后进行升温脱水；S2、继续向反应釜中加入对二氯苯、有机溶剂，关闭反应釜并充入氮气密封，继续搅拌及升温，等待反应；S3、在反应后期注入封端剂，等待反应完成后，对反应釜泄压并将其内部合成物和溶剂导入洗脱一体机；S4、向洗脱一体机内加入洗涤溶剂进行洗涤，洗涤后转移至高温水洗釜内高温水洗，得到白色滤饼；S5、白色滤饼放入干燥机内进行烘干，得到白色的聚苯硫醚树脂粉末，本发明涉及聚苯硫醚树脂合成技术领域。在传统的合成方法基础上添加封端剂，制得高性能聚苯硫醚树脂。脂。脂。


技术研发人员：林海晖 吴如舟 马永军
受保护的技术使用者：深圳市宇田新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/24