一种含呋喃环结构的生物基尼龙及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含呋喃环结构的生物基尼龙，同时还涉及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺俗称尼龙(nylon)，是分子主链上含有重复酰胺基团
“‑
[nhco]
‑”
的热塑性树脂的总称。尼龙具有良好的综合性能，包括良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，其目前广泛应用于合成纤维与工程塑料领域。尼龙的品种繁多，其中有脂肪族聚酰胺、半芳香族以及全芳香聚酰胺如芳纶等很多新品种。脂肪族聚酰胺一般机械强度与耐热性较低，应用上受到一定的限制；而半芳香族与芳纶的主要单体均来源于石油基资源，不具备低碳环保与可持续性发展的优点。
[0003]
目前已经工业化生产的半芳香聚酰胺品种主要有聚对苯二甲酰己二胺(pa6t)、聚对苯二甲酰壬二胺(pa9t)以及聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)。其中pa6t的熔点高于其热降解温度，很难实现熔融加工成型；而pa9t、pa10t的生产成本过高，这些都在一定程度上限制了它们的广泛应用。而含呋喃环结构的生物基半芳香尼龙如聚2,5-呋喃二甲酰己二胺(pa6f)、聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)、聚2,5-呋喃二甲酰十二碳二胺(pa12f)等一般都通过熔融聚合制备得到。由于聚酰胺的合成是通过二元酸与二元胺的脱水缩合形成线性大分子链段，其中酸与胺的物质量平衡会影响分子量增长，因此通过二元酸与二元胺的熔融聚合直接制备聚酰胺难以得到高分子量的聚合物。
[0004]
基于以上原因，本发明旨在提供一种含呋喃环结构的尼龙，一方面满足低碳环保与可持续性发展的需求，另一方面，通过采用尼龙盐为原料进行制备，可以得到高品质的聚酰胺聚合物。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种含呋喃环结构的生物基尼龙，以2,5-呋喃二甲酸(fdca)为二元酸原料，满足了低碳环保与可持续性发展的需求。
[0006]
本发明的目的还在于提供一种含呋喃环结构的生物基尼龙的制备方法，采用该制备方法可获得高品质的聚酰胺聚合物。
[0007]
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案。
[0008]
第一方面，本发明提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙，结构式如式(i)所示：
[0009][0010]
其中，m代表2～14的整数。
[0011]
作为一种优选的实施方案，式(i)中，所述m代表5～12的整数。
[0012]
作为一种进一步优选的实施方案，式(i)中，所述m代表5、6、10或12。
[0013]
第二方面，本发明提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙的制备方法，包括步骤：
[0014]
(1)将呋喃基尼龙盐、去离子水、抗氧化剂、催化剂混合，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为240～280℃，反应压力为0.8～1.5mpa，保温反应1～3h；
[0015]
(2)之后卸至常压，升温至260～320℃，在常压下继续反应1～2h；
[0016]
(3)然后抽真空进行负压反应，反应压力≤-70kpa，反应温度控制为280～320℃，反应1～2h，制备得到含呋喃环结构的生物基尼龙；之后通氮气将尼龙熔体从釜底挤出，再经切粒，即得到含呋喃环结构的生物基尼龙颗粒。
[0017]
其中，所述呋喃基尼龙盐结构如式(ii)所示：
[0018][0019]
式(ii)中，p代表2～14的整数；优选地，p代表5～12的整数。
[0020]
作为本发明一种实施方案，所述呋喃基尼龙盐采用2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元胺为原料，以水为溶剂反应制得，制备步骤包括：
[0021]
(a)将2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元胺与溶剂水混合，得到成盐反应物料；
[0022]
(b)惰性气体保护下，所述成盐反应物料进行成盐反应，反应至反应液澄清后用所述脂肪族二元胺调节反应体系的ph值至7.2～7.6，之后继续反应1～3小时，得到呋喃基尼龙盐溶液；
[0023]
(c)所述呋喃基尼龙盐溶液中加入活性炭进行处理，之后分离活性炭，得到提纯呋喃基尼龙盐溶液；
[0024]
(d)所述提纯呋喃基尼龙盐溶液蒸除溶剂，之后干燥，获得呋喃基尼龙盐产品；
[0025]
其中，所述脂肪族二元胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二碳二元胺中的任一种或多种；和/或，所述2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元胺的摩尔比为1:1。
[0026]
作为本发明一种优选的实施方案，所述呋喃基尼龙盐选自2,5-呋喃二甲酸乙二胺盐、2,5-呋喃二甲酸丙二胺盐、2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐、2,5-呋喃二甲酸己二胺盐、2,5-呋喃二甲酸辛二胺盐、2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐；进一步优选地，所述呋喃基尼龙盐选自2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐、2,5-呋喃二甲酸己二胺盐、2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐。
[0027]
作为本发明一种优选的实施方案，所述呋喃基尼龙盐色度l值≥92、b值≤3。
[0028]
作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，所述去离子水的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的10～30％。优选地，所述去离子水的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的10～20％，进一步优选地，所述去离子水的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的15％。
[0029]
作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，所述抗氧化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.05～0.5％。优选地，所述抗氧化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.05～0.15％，进一步优选地，所述抗氧化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.1％。
[0030]
作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，所述催化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.01～0.1％。优选地，所述催化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.05～0.1％，进一步优选地，所述催化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.08％。
[0031]
作为本发明一种实施方案，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷系
辅助抗氧剂；优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂b215中的至少一种。进一步优选地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010(化学名为：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
[0032]
作为本发明一种实施方案，所述催化剂选自硼酸、磷酸、磷酸酯类化合物；优选地，所述催化剂选自磷酸、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、硼酸，进一步优选地，所述催化剂选自磷酸、磷酸三乙酯、硼酸，更进一步优选所述催化剂为硼酸。
[0033]
作为本发明一种实施方案，步骤(1)中，保温反应时进行搅拌，搅拌转速为80～200r/min。
[0034]
作为本发明一种实施方案，步骤(2)中，常压下反应时进行搅拌，搅拌转速为80～200r/min。
[0035]
作为本发明一种实施方案，步骤(3)中，负压反应时进行搅拌，搅拌转速为20～60r/min。
[0036]
作为本发明一种实施方案，步骤(3)中，反应压力≤-50kpa。
[0037]
作为本发明一种实施方案，步骤(3)中，负压反应时间为1.5～2h，优选反应1.5h。
[0038]
第三方面，本发明还提供了所述的含呋喃环结构的生物基尼龙的应用，优选在汽车制造、电子电器制造中的应用。
[0039]
本发明提供的含呋喃环结构的生物基尼龙，采用2,5-呋喃二甲酸与二元胺反应生成的呋喃基尼龙盐为原料，进行熔融聚合制备得到半芳香族的生物基尼龙；呋喃基尼龙盐经纯化后性质稳定、纯度高、外观品质好，同时配合无机酸的催化体系，反应速率高，从而获得的聚合物分子量大，具有优异的耐热与机械性能。
[0040]
呋喃基尼龙盐制备原料中的2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种性质稳定的呋喃衍生物，来源自生物质，是生物基化合物之一，来源广泛，可以从果壳、秸秆等生物质中制得，满足了低碳环保与可持续性发展的需求。同时，fdca结构与对苯二甲酸(pta)相似，都具有刚性的环状共轭体系，且都有2个羧基，因此通过fdca与二元胺制成的尼龙盐，可进一步制备耐热性好、机械强度高的聚酰胺高分子材料。本发明的生物基半芳香尼龙，区别于其他石油基来源的聚合物，减少了对石油资源的依赖和消耗，减少了二氧化碳的排放，低碳环保；并且反应中不添加有机溶剂，环境友好。
[0041]
本发明提供的生物基尼龙具有较高的生物基含量，同时具有优异的力学性能和耐热性能，作为工程塑料可广泛应用于汽车制造、电子电器制造中，对于汽车制造等的轻量化具有重要意义。
[0042]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0043]
(1)以2,5-呋喃二甲酸基尼龙盐为直接反应原料进行熔融聚合制备，避免了采用二元酸和二元胺为原料时因二元酸与二元胺的摩尔比不平衡导致分子量增长受到抑制的问题；
[0044]
(2)2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸(pta)相似的刚性环状共轭分子结构，可以保证聚合物具备较高的机械强度与耐热性能；
[0045]
(3)2,5-呋喃二甲酸来源于生物质，具有低碳可持续发展的特点，同生物基二元胺可开发成全生物基聚酰胺，摆脱对石油资源的依赖；
[0046]
(4)通过熔融聚合的制备工艺具有绿色环保、工艺简单安全等优点。
附图说明
[0047]
图1为本发明实施例1中2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐的红外光谱图；
[0048]
图2为本发明实施例1中2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐的实物照片；
[0049]
图3为本发明实施例2中2,5-呋喃二甲酸己二胺盐原料的红外光谱图；
[0050]
图4为本发明实施例2中2,5-呋喃二甲酸己二胺盐原料的实物照片；
[0051]
图5为本发明实施例2中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酰己二胺(pa6f)生物基尼龙颗粒的实物照片；
[0052]
图6为本发明实施例3中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)生物基尼龙颗粒的实物照片；
[0053]
图7为本发明实施例3中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)生物基尼龙颗粒的dsc图；
[0054]
图8为本发明实施例3中制备得到的聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)生物基尼龙颗粒的tga热分解图；
[0055]
图9为本发明实施例4中制备得到的2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐的实物照片。
具体实施方式
[0056]
以下对本发明的技术方案作进一步详细描述。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057]
需要说明的是，若未特别指明，以下实例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售常规商品。
[0058]
本发明提供的含呋喃环结构的生物基尼龙，结构式如式(i)所示：
[0059][0060]
其中，m代表2～14的整数。
[0061]
该生物基尼龙的制备方法包括步骤：
[0062]
(1)将呋喃基尼龙盐、去离子水、抗氧化剂、催化剂混合，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为240～280℃，反应压力为0.8～1.5mpa，保温反应1～3h；
[0063]
(2)保温反应结束后在0.5～1h内卸至常压，升温至260～320℃，继续反应1～2h；
[0064]
(3)然后抽真空进行负压反应，反应压力≤-70kpa，反应温度控制为280～320℃，反应1～2h，制备得到含呋喃环结构的生物基尼龙。
[0065]
其中，所述呋喃基尼龙盐结构如式(ii)所示：
[0066][0067]
式(ii)中，p代表2～14的整数。
[0068]
优选地，所述呋喃基尼龙盐选自2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐、2,5-呋喃二甲酸己二胺盐、2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐；所述呋喃基尼龙盐的色度l值≥92、b值≤3。
[0069]
优选地，步骤(1)中，所述去离子水的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的10～30％。
[0070]
步骤(1)中，所述抗氧化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.05～0.5％。所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷系辅助抗氧剂，进一步优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂b215中的至少一种。
[0071]
步骤(1)中，所述催化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.01～0.1％。所述催化剂选自硼酸、磷酸、磷酸酯类化合物，进一步优选地，所述催化剂选自磷酸、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、硼酸，更进一步优选所述催化剂为硼酸。
[0072]
优选地，步骤(1)中，保温反应时进行搅拌，搅拌转速为80～200r/min。
[0073]
步骤(2)中，常压下反应时进行搅拌，搅拌转速为80～200r/min。
[0074]
步骤(3)中，负压反应时进行搅拌，搅拌转速为20～60r/min。
[0075]
下面通过具体实例进行详细说明。
[0076]
实施例1
[0077]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa5f)，结构式为：
[0078][0079]
该生物基尼龙的制备方法包括以下步骤：
[0080]
将1000g的2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g硼酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，反应压力为1.0mpa，保温反应2h；
[0081]
保温反应结束后在1h内缓慢将釜内压力卸至常压，通过循环热媒将釜内升温至290℃，搅拌，转速控制为120r/min，在常压下继续反应1h；
[0082]
之后通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力控制≤-50kpa，反应温度控制在320℃，搅拌转速为50r/min，反应1.5h，反应结束；
[0083]
通过通氮气挤出熔体，进行冷却造粒，制备得到聚2,5-呋喃二甲酰戊二胺(pa5f)生物基尼龙颗粒。
[0084]
其中，采用的2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐原料的结构式如下所示：
[0085][0086]
2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐原料的制备步骤为：将1560g的2,5-呋喃二甲酸、1020g的1,5-戊二胺、4800g去离子水加入到双层玻璃反应釜中；之后通氮气置换釜内空气，重复进行3次；然后打开循环热媒加热升温至80℃，同时开启搅拌，转速为100r/min，进行成盐反应；待反应溶液反应澄清后，向反应体系中滴加质量百分比浓度为60％的1,5-戊二胺水溶液，调整反应体系的ph为7.4，之后继续在80℃恒温反应1h；恒温反应结束后放出呋喃基尼龙盐溶液；向呋喃基尼龙盐溶液中加入活性炭进行脱色，活性炭添加量为呋喃基尼龙盐溶液质量的1.0％，超声处理15min后进行抽滤，使用孔径为0.22μm的水相微孔滤膜将活性炭
分离，得到澄清透明的呋喃基尼龙盐水溶液；采用旋转蒸发仪将呋喃基尼龙盐水溶液中的水去除，旋转蒸发过程中控制水浴温度为60℃，除水后得到呋喃基尼龙盐湿品，通过鼓风干燥，在干燥温度60℃下干燥6h，得到呋喃基尼龙盐2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐产品，产品的红外光谱图见图1所示。2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐原料的实物照片见图2。
[0087]
2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐原料的l值为94.82、b值为2.07。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa6f)，结构式为：
[0090][0091]
该生物基尼龙的制备方法包括以下步骤：
[0092]
将1000g的2,5-呋喃二甲酸己二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g硼酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，反应压力为1.1mpa，保温反应2h；
[0093]
保温反应结束后在1h内缓慢将釜内压力卸至常压，通过循环热媒将釜内升温至290℃，搅拌，转速控制为120r/min，在常压下继续反应1h；
[0094]
之后通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力控制≤-50kpa，反应温度控制在310℃，搅拌转速为50r/min，反应1.5h，反应结束；
[0095]
通过通氮气挤出熔体，进行冷却造粒，制备得到聚2,5-呋喃二甲酰己二胺(pa6f)生物基尼龙颗粒。
[0096]
其中，采用的2,5-呋喃二甲酸己二胺盐原料的结构式如下所示：
[0097][0098]
该呋喃基尼龙盐的制备步骤为：将1560g的2,5-呋喃二甲酸、1160g的1,6-己二胺、5050g去离子水加入到双层玻璃反应釜中；之后通氮气置换釜内空气，重复进行3次；然后打开循环热媒加热升温至80℃，同时开启搅拌，转速为100r/min，进行成盐反应；待反应溶液反应澄清后，向反应体系中滴加质量百分比浓度为60％的1,6-己二胺水溶液，调整反应体系的ph为7.4，之后继续在80℃恒温反应1h；恒温反应结束后放出呋喃基尼龙盐溶液；向呋喃基尼龙盐溶液中加入活性炭进行脱色，活性炭添加量为呋喃基尼龙盐溶液质量的1.0％，超声处理15min后进行抽滤，使用孔径为0.22μm的水相微孔滤膜将活性炭分离，得到澄清透明的呋喃基尼龙盐水溶液；采用旋转蒸发仪将呋喃基尼龙盐水溶液中的水去除，旋转蒸发过程中控制水浴温度为60℃，除水后得到呋喃基尼龙盐湿品，通过鼓风干燥，在干燥温度60℃下干燥6h，得到呋喃基尼龙盐2,5-呋喃二甲酸己二胺盐产品，产品的红外光谱图见图3所示。2,5-呋喃二甲酸己二胺盐原料的实物照片见图4。
[0099]
从图3可以看出，在3300-3500cm-1
处二胺单体的仲胺n-h键伸缩振动峰消失，表明二胺反应完全；3500cm-1
附近未出现明显的羧基伸缩振动峰，表明二酸反应完全；此外1582cm-1
与1638cm-1
处出现羧基离子与氨基离子缔合形成的特征吸收峰，因此说明2,5-呋喃二甲酸与二元胺反应生成了对应的呋喃基尼龙盐。
[0100]
2,5-呋喃二甲酸己二胺盐原料的l值为96.52、b值为1.44。
[0101]
本实施例制备得到的聚2,5-呋喃二甲酰己二胺(pa6f)生物基尼龙颗粒的实物照片见图5。
[0102]
实施例3
[0103]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，结构式为：
[0104][0105]
该生物基尼龙的制备方法包括以下步骤：
[0106]
将1000g的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g硼酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，反应压力为0.9mpa，保温反应2h；
[0107]
保温反应结束后在1h内缓慢将釜内压力卸至常压，通过循环热媒将釜内升温至280℃，搅拌，转速控制为120r/min，在常压下继续反应1h；
[0108]
之后通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力控制≤-50kpa，反应温度控制在300℃，搅拌转速为50r/min，反应1.5h，反应结束；
[0109]
通过通氮气挤出熔体，进行冷却造粒，制备得到聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)生物基尼龙颗粒。
[0110]
其中，采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料的结构式如下所示：
[0111][0112]
该呋喃基尼龙盐的制备步骤为：将1560g的2,5-呋喃二甲酸、1720g的1,10-癸二胺、6090g去离子水加入到双层玻璃反应釜中；之后通氮气置换釜内空气，重复进行3次；然后打开循环热媒加热升温至80℃，同时开启搅拌，转速为100r/min，进行成盐反应；待反应溶液反应澄清后，向反应体系中滴加质量百分比浓度为60％的1,10-癸二胺水溶液，调整反应体系的ph为7.5，之后继续在80℃恒温反应1h；恒温反应结束后放出呋喃基尼龙盐溶液；向呋喃基尼龙盐溶液中加入活性炭进行脱色，活性炭添加量为呋喃基尼龙盐溶液质量的1.0％，超声处理15min后进行抽滤，使用孔径为0.22μm的水相微孔滤膜将活性炭分离，得到澄清透明的呋喃基尼龙盐水溶液；采用旋转蒸发仪将呋喃基尼龙盐水溶液中的水去除，旋转蒸发过程中控制水浴温度为60℃，除水后得到呋喃基尼龙盐湿品，通过鼓风干燥，在干燥温度60℃下干燥6h，得到呋喃基尼龙盐2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐产品。
[0113]
2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料的l值为94.24、b值为1.95。
[0114]
本实施例制备得到的聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)生物基尼龙颗粒的实物照片见图6。该尼龙材料的dsc图见图7，其tga热分解图见图8，从图中可以看出pa10f的玻璃化转变温度为116℃，起始分解温度＞443℃。
[0115]
实施例4
[0116]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa12f)，结构式为：
[0117][0118]
该生物基尼龙的制备方法包括以下步骤：
[0119]
将1000g的2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g硼酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，反应压力为1.0mpa，保温反应2h；
[0120]
保温反应结束后在1h内缓慢将釜内压力卸至常压，通过循环热媒将釜内升温至280℃，搅拌，转速控制为120r/min，在常压下继续反应1h；
[0121]
之后通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力控制≤-50kpa，反应温度控制在300℃，搅拌转速为50r/min，反应1.5h，反应结束；
[0122]
通过通氮气挤出熔体，进行冷却造粒，制备得到聚2,5-呋喃二甲酰十二碳二胺(pa12f)生物基尼龙颗粒。
[0123]
其中，采用的2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐原料的结构式如下所示：
[0124][0125]
该呋喃基尼龙盐的制备步骤为：
[0126]
将1560g的2,5-呋喃二甲酸、2001g的1,12-十二碳二胺、6613g去离子水加入到双层玻璃反应釜中；之后通氮气置换釜内空气，重复进行3次；然后打开循环热媒加热升温至80℃，同时开启搅拌，转速为100r/min，进行成盐反应；待反应溶液反应澄清后，向反应体系中滴加质量百分比浓度为60％的1,12-十二碳二胺水溶液，调整反应体系的ph为7.5，之后继续在80℃恒温反应1h；恒温反应结束后放出呋喃基尼龙盐溶液；向呋喃基尼龙盐溶液中加入活性炭进行脱色，活性炭添加量为呋喃基尼龙盐溶液质量的1.0％，超声处理15min后进行抽滤，使用孔径为0.22μm的水相微孔滤膜将活性炭分离，得到澄清透明的呋喃基尼龙盐水溶液；采用旋转蒸发仪将呋喃基尼龙盐水溶液中的水去除，旋转蒸发过程中控制水浴温度为60℃，除水后得到呋喃基尼龙盐湿品，通过鼓风干燥，在干燥温度60℃下干燥6h，得到呋喃基尼龙盐2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐产品，实物图见图9。
[0127]
2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐原料的l值为95.12、b值为1.98。
[0128]
实施例5
[0129]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa6f)，与实施例2的区别仅在于：将0.8g硼酸替换为0.8g磷酸，即将1000g的2,5-呋喃二甲酸己二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g磷酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，保温反应2h。之后的步骤与实施例2相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸己二胺盐原料也与实施例2相同。
[0130]
实施例6
[0131]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，与实施例3的区别仅在于：将0.8g硼酸替换为0.8g磷酸，即将1000g的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g磷酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环
热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，保温反应2h。之后的步骤与实施例3相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料也与实施例3相同。
[0132]
实施例7
[0133]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，与实施例3的区别仅在于：将0.8g硼酸替换为0.8g磷酸三乙酯，即将1000g的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.8g磷酸三乙酯加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，保温反应2h。之后的步骤与实施例3相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料也与实施例3相同。
[0134]
实施例8
[0135]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，与实施例3的区别仅在于：减少了硼酸的用量，将0.8g硼酸改为添加0.5g硼酸，即将1000g的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、0.5g硼酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，保温反应2h。之后的步骤与实施例3相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料也与实施例3相同。
[0136]
实施例9
[0137]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，与实施例3的区别仅在于：增加了硼酸的用量，将0.8g硼酸改为添加1.0g硼酸，即将1000g的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、150g去离子水、1.0g抗氧剂1010、1.0g硼酸加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，重复进行3次；通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速控制为120r/min，保温反应2h。之后的步骤与实施例3相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料也与实施例3相同。
[0138]
实施例10
[0139]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，与实施例3的区别仅在于：延长了负压缩聚的反应时间，即在常压反应之后通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力控制≤-50kpa，反应温度控制在300℃，搅拌转速为50r/min，反应2.0h，反应结束。
[0140]
其他步骤与实施例3相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料也与实施例3相同。
[0141]
实施例11
[0142]
本实施例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，与实施例3的区别仅在于：缩短了负压缩聚的反应时间，即在常压反应之后通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力控制≤-50kpa，反应温度控制在300℃，搅拌转速为50r/min，反应1.0h，反应结束。
[0143]
其他步骤与实施例3相同。且采用的2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐原料也与实施例3相同。
[0144]
对比例1
[0145]
本对比例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa6f)，制备步骤如下：
[0146]
将575g 2,5-呋喃二甲酸、428g己二胺、150g去离子水、1.0g抗氧化剂1010、0.8g硼酸加入到反应釜中；通氮气置换釜内空气，重复进行3次，通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速120r/min，保温反应2h；保温反应结束后在1h内缓慢将釜内压力卸
至常压，通过循环热媒将釜内升温至290℃，在常压情况下继续反应1h；接着通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力≤-50kpa,反应温度310℃，搅拌转速50r/min，反应时间3h。实验发现，由于熔体粘度没有明显增长，无法顺利造粒，只能得到块状的聚2,5-呋喃二甲酰己二胺(pa6f)。
[0147]
对比例2
[0148]
本对比例提供了一种含呋喃环结构的生物基尼龙(pa10f)，制备步骤如下：
[0149]
将475g 2,5-呋喃二甲酸、525g癸二胺、150g去离子水、1.0g抗氧化剂1010、0.8g硼酸加入到反应釜中；通氮气置换釜内空气，重复进行3次，通过循环热媒将釜内升温至250℃，同时开启搅拌，转速120r/min，保温反应2h；保温反应结束后在1h内缓慢将釜内压力卸至常压，通过循环热媒将釜内升温至280℃，在常压情况下继续反应1h；接着通过抽真空进行负压缩聚，釜内压力≤-50kpa,反应温度300℃，搅拌转速50r/min，反应时间3h。实验发现，由于熔体粘度没有明显增长，无法顺利造粒，只能得到块状聚2,5-呋喃二甲酰癸二胺(pa10f)。
[0150]
对以上实施例1-11以及对比例1-2制得的尼龙产品进行了分析检测。检测结果见表1所示。
[0151]
其中，
[0152]
相对粘度：参考标准gb/t 12006.1-2009进行测试；
[0153]
端羧基与端氨基含量测定，参考标准gb/t 38138-2019进行，其中：羧基采用电位滴定法(苯甲醇体系)；氨基采用电位滴定法(间甲酚-异丙醇体系)；
[0154]
熔点与结晶温度测试：采用差式扫描仪(dsc)对所得样品进行热分析测试；测试温度范围为50℃-350℃；称取5-10mg样品，氮气氛围下(20ml/min)，从50℃以10℃/min升温至350℃，等温1min；以10℃/降温至50℃，等温1min；以10℃/min升温至350℃；
[0155]
热失重测试：采用热重分析仪(tga)对所得样品进行热分解性能测试；称取5-10mg样品，氮气氛围下(20ml/min)，从50℃升温至900℃，以热损失5％时的温度定义为起始分解温度td-95％
；
[0156]
机械性能测试：采用万能试验机进行力学性能测试，拉伸强度、断裂伸长率等参考标准gb/t-1040-2008测定。
[0157]
表1
[0158][0159]
通过以上各实施例与对比例比较可以看出，将2,5-呋喃二甲酸与二元胺成盐后再进行熔融聚合反应可以制备得到较高相对粘度的聚酰胺聚合物，其玻璃化转变温度、热分解温度与力学强度普遍高于脂肪族聚酰胺；而通过一步法直接由单体2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元胺制备得到的聚酰胺分子量非常小，其无法成功造粒。通过末端氨基与羧基的含量可以看出，2,5-呋喃二甲酸(fdca)在反应过程中存在明显的脱羧现象，从而导致氨基封端，分子量无法增长。因此在热熔融聚合体系下由fdca制备半芳香族聚酰胺，优选先制成尼龙盐再聚合制备聚酰胺。
[0160]
在实施例1-4中分别合成了四种不同的生物基尼龙材料，从表1中的相对粘度可以看出，合成的聚酰胺均具有较高的分子量，同时耐热与力学性能优异。还发现，随着二元胺中脂肪链的增长，对应的聚酰胺玻璃化温度与机械强度变低，这是由于重复单元中亚甲基数量越高，分子链柔性就越大，因此tg与拉伸强度越小，断裂伸长率越高。同时，由于2,5-呋喃二甲酸(fdca)结构与对苯二甲酸(pta)相似，都具有刚性的环状共轭体系，因此制备的pa5f～pa12f其初始分解温度均超过420℃。
[0161]
实施例5-7中，对催化剂进行了考察，分别选择磷酸或磷酸三乙酯制备了pa6f与pa10f，虽然采用磷酸或磷酸三乙酯为催化剂可以成功制备尼龙产品，不过从表1中可以看出，其对应的产物相对粘度与力学强度较低，说明磷酸或磷酸三乙酯催化剂在同一条件下对pa6f或pa10f的催化效果较差，因此催化剂优选为硼酸。
[0162]
实施例8与实施例9考察了改变催化剂硼酸的添加量时，对产品有何影响。从表1数据中可以得出，一定添加量的硼酸对pa10f有着很好的催化效果，但用量较低时，缩聚反应较慢，产物相对粘度与力学性能较差；而过高的催化剂添加量也不能带来很大的产品性能
提升，因此pa10f聚合反应中催化剂的添加量优选为0.08％。
[0163]
实施例10-11中分别改变了pa10f的负压缩聚时间，当缩聚时间为1.0h时，产物相对粘度与力学性能较差；而延长缩聚时间至2.0h时，对应产物的物理指标相比缩聚1.5h时同样没有明显提升，因此在以上同一工艺参数下，pa10f负压缩聚时间优选为1.5h。
[0164]
综上，通过对不同的2,5-呋喃二甲酸基尼龙盐进行熔融聚合，涉及对催化剂种类与添加量以及负压缩聚时间的实验，成功合成了一种含呋喃环结构的生物基聚酰胺，其具有较高的分子量，同时耐热与力学性能优异。
[0165]
本发明提供的含呋喃环结构的生物基尼龙的制备方法，成盐时使用水为溶剂，相比有机溶剂具有绿色环保、成本低、分离容易等优势；同时，经过活性炭脱色改善了呋喃基尼龙盐的色值；在制备成尼龙时，不需要通过固相缩聚合即可制备高分子量的聚合物，工艺简单，生产成本低。
[0166]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

技术特征：
1.一种含呋喃环结构的生物基尼龙，其特征在于，结构式如式(i)所示：其中，m代表2～14的整数。2.根据权利要求1所述的生物基尼龙，其特征在于，所述m代表5～12的整数，优选地，m代表5、6、10或12。3.权利要求1或2所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将呋喃基尼龙盐、去离子水、抗氧化剂、催化剂混合，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为240～280℃，反应压力为0.8～1.5mpa，保温反应1～3h；(2)之后卸至常压，升温至260～320℃，继续反应1～2h；(3)然后抽真空进行负压反应，反应压力≤-70kpa，反应温度控制为280～320℃，反应1～2h，制备得到含呋喃环结构的生物基尼龙；其中，所述呋喃基尼龙盐结构如式(ii)所示：式(ii)中，p代表2～14的整数；优选地，p代表5～12的整数。4.根据权利要求3所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，所述呋喃基尼龙盐采用2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二元胺为原料，以水为溶剂反应制得，制备步骤包括：(a)将2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元胺与溶剂水混合，得到成盐反应物料；(b)惰性气体保护下，所述成盐反应物料进行成盐反应，反应至反应液澄清后用所述脂肪族二元胺调节反应体系的ph值至7.2～7.6，之后继续反应1～3小时，得到呋喃基尼龙盐溶液；(c)所述呋喃基尼龙盐溶液中加入活性炭进行处理，之后分离活性炭，得到提纯呋喃基尼龙盐溶液；(d)所述提纯呋喃基尼龙盐溶液蒸除溶剂，之后干燥，获得呋喃基尼龙盐产品；其中，所述脂肪族二元胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二碳二元胺中的任一种或多种；和/或，所述2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二元胺的摩尔比为1:1。5.根据权利要求4所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，所述呋喃基尼龙盐选自2,5-呋喃二甲酸乙二胺盐、2,5-呋喃二甲酸丙二胺盐、2,5-呋喃二甲酸戊二胺盐、2,5-呋喃二甲酸己二胺盐、2,5-呋喃二甲酸辛二胺盐、2,5-呋喃二甲酸癸二胺盐、2,5-呋喃二甲酸十二碳二胺盐；所述呋喃基尼龙盐的色度l值≥92、b值≤3。6.根据权利要求3所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的10～30％；和/或，所述抗氧化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.05～0.5％；和/或，所述催化剂的添加量为所述呋喃基尼龙盐质量的0.01～0.1％。7.根据权利要求6所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自受阻
酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷系辅助抗氧剂，优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂b215中的至少一种。8.根据权利要求6所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硼酸、磷酸、磷酸酯类化合物，优选地，所述催化剂选自磷酸、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、硼酸，进一步优选所述催化剂为硼酸。9.根据权利要求3所述的生物基尼龙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，保温反应时进行搅拌，搅拌转速为80～200r/min，和/或，步骤(2)中，常压下反应时进行搅拌，搅拌转速为80～200r/min，和/或，步骤(3)中，负压反应时进行搅拌，搅拌转速为20～60r/min。10.权利要求1或2所述的含呋喃环结构的生物基尼龙或者权利要求3-9任一项所述制备方法制得的生物基尼龙在汽车制造、电子电器制造中的应用。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种含呋喃环结构的生物基尼龙，同时还公开了其制备方法。本发明提供的含呋喃环结构的生物基尼龙，结构式如式(I)所示，该生物基尼龙具有较高的生物基含量，同时具有优异的力学性能和耐热性能，作为工程塑料可广泛应用于汽车制造、电子电器制造中，对于汽车制造等的轻量化具有重要意义。具有重要意义。具有重要意义。


技术研发人员：产文涛 王磊 侯亮 柴建一
受保护的技术使用者：中科国生（泰兴）新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/24