一种利用MOF衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法

一种利用mof衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法
技术领域
1.本发明涉及腐植酸肥料技术领域，具体涉及一种利用mof衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法。


背景技术：

2.中国褐煤资源丰富，褐煤中有机质含量较高，其中含有丰富的腐植酸，腐植酸是一种富含醌基、羧基、酚羟基等活性官能团的大分子有机化合物，是工农业生产中经常被利用的重要原料。在农业上，腐植酸与氮、磷、钾等元素结合制成的腐植酸类肥料，具有肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、提高农产品品质等功能，但褐煤中未经活化的腐植酸一是分子量大，二是与钙、镁等离子结合，难溶于水，结果导致其很难被植物吸收利用。研究表明，将褐煤中的腐植酸进行活化处理，将结合态腐植酸转化为游离或水溶性腐植酸，能够增强腐植酸对植物的促生和对土壤的改良作用。褐煤中腐植酸的活化方式常见的有物理活化、化学活化和生物活化。物理活化通常是利用超声波等方式机械破碎褐煤，效果较差；化学活化则是使用强酸、强碱和强氧化剂等处理褐煤，是常用的也是效果较好的一种方法，但会产生废液废气污染环境；生物活化清洁无污染，条件温和，产品生理活性高，但效率低；因此，目前亟需研发一种绿色高效的新型活化方式解决上述问题。
3.除此之外，锌、铁、铜元素是各种植物生长发育中必需的微量元素，锌是许多蛋白质的必要成分；铁参与叶绿素的形成，也是植物有氧呼吸的酶的重要组成物质；铜构成了铜蛋白并参与光合作用，也是植物体内许多氧化酶的成分。但是土壤中的微量元素普遍缺乏，传统的无机微量元素肥料能为植物提供营养，然而，由于其扩散速度慢和高浸出损失，导致它们利用效率较低。
4.中国专利文献cn111675813a公开了一种腐殖酸的高效提取方法，方法包括：将富含腐植酸褐煤与固体碱试剂混合，将混合原料使用球磨机研磨至100～300μm，然后加水搅拌充分混匀，离心，取上清液，调节ph值至1.5
±
0.5，静置后过滤，取滤饼干燥，得到腐植酸。该方法使用固相球磨法虽避免了废液对环境的污染风险，但仍无法避免强碱试剂对设备的腐蚀，且未对褐煤进行催化氧化，导致腐植酸提取率较低。中国专利文献cn108083860a公开了一种活化褐煤的方法，方法包括：将褐煤粉与二氧化钛光催化氧化剂和水混合均匀，在波长范围为200nm～390nm的紫外光照射条件下，充分搅拌，并分批加入过氧化氢氧化剂后，于30～60℃下反应0.15～24小时，得活化褐煤。该方法虽对褐煤腐植酸起到了活化效果，但所需工艺条件苛刻，且紫外线照射对人体有害，难以规模化应用。中国专利文献cn113522330 a公开了一种磁性zif-8包覆fe3o4/g-c3n4复合催化剂、制备方法及应用，包括zif-8多孔基体制备、zif-8表面修饰、zif-8的溶液填充、zif-8包覆fe3o4/g-c3n4催化剂的制备，并将其应用于光催化降解水体中有机污染物，效果良好，但合成方法包含多次浸渍尿素，而尿素在制备g-c3n4效果上产量极低，导致其难以工业化利用。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术，本发明目的是提供一种利用mof衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法，本发明将褐煤、木质素、纳米纤维素、氧化剂与mof衍生物催化剂进行混合，通过简单的球磨处理制备高活性的腐植酸；本发明提高了褐煤腐植酸的活化效率，并且增加肥料供应微量元素的能力，因褐煤、木质素与纳米纤维素高物理吸附性和超强的络合能力，可使微量元素缓慢从结合物中释放，最后可获得高活性的腐植酸微量元素缓释肥，能够持续长效为植物提供养分和微量元素，具有良好的培肥改土作用。该方法简单易行，不需额外加热，反应在固相条件下进行，不会对设备进行腐蚀，无废液废气排放，具有能耗低、无污染和效率高的优点，具有优良的绿色发展前景。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一方面，提供一种利用mof衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法，包括以下步骤：
8.(1)将褐煤粉末、木质素与纳米纤维素混合，调整其含水量，得到粉末原料a；
9.(2)将粉末原料a、固态氧化剂b和催化剂c混合均匀后进行球磨处理，得到腐植酸缓释微量元素肥料；
10.所述催化剂c为mof衍生物，由如下方法制备而成：
11.以金属有机框架化合物作为前驱体；将前驱体加入二氰二胺溶液中搅拌浸渍，离心得到固体，将固体干燥之后进行研磨，将研磨后的粉末在空气气氛中煅烧。
12.作为优选，催化剂c的制备方法中：
13.所述前驱体选自zif-8、mil-100(fe)、mof-199中的一种或几种；更优选的，所述前驱体是由zif-8、mil-100(fe)和mof-199按摩尔比1:(1-1.2):(0.3-0.5)混合而成。
14.所述前驱体与二氰二胺溶液加入量的比为10g:(0.5～1.5l)，二氰二胺溶液的浓度为0.3mol/l，搅拌浸渍时间为2～4h；
15.在空气气氛中煅烧时间为2～4h，煅烧温度为500～600℃。
16.本发明所制备的催化剂c具有如下三方面的优点：
17.(1)能够保持前驱体mof材料的多孔立体结构，具有较大的比表面积，可增加与褐煤的接触面积。
18.(2)通过与二氰二胺溶液的浸渍作用，使生成的g-c3n4材料结合在mof基材料内部，形成g-c3n4@(mof)异质结催化材料，使催化剂具有更多活性位点暴露，便于电子转移，从而加快催化氧化反应进行。
19.(3)前驱体mof材料中含有植物所需的zn、fe、cu等微量元素，能够为植物提供微量元素养分。
20.作为优选，步骤(1)中，所述褐煤粉末、木质素与纳米纤维素混合时的质量比为1:(0.2～0.3):(0.1～0.2)。
21.本发明的粉末原料a中添加有木质素和纳米纤维素组分，这两种组分与褐煤活化后生产的活化腐植酸均具有强物理吸附性和强络合能力，能够吸附络合催化剂c中的微量元素，实现微量元素的缓慢释放。
22.进一步的，所述褐煤粉末中总腐植酸含量为30～50wt％。
23.进一步的，所述粉末原料a中水分含量为15～30wt％。
24.将“粉末原料a”中的含水量调整至15-30％，能够利用水分加速催化氧化的进行，提供自由基，含水量过少反应不完全，过多则会过度氧化并黏附于球磨机底部。
25.作为优选，步骤(2)中：
26.所述粉末原料a、固态氧化剂b与催化剂c混合时的质量比为1:(0.05～0.1):(0.01～0.03)。
27.球磨速度为150～200rpm，球磨时间为1～1.5h。
28.作为优选，所述固态氧化剂b选自过硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠和高碘酸钾中的一种或几种。更优选的，所述固态氧化剂b由过硫酸氢钾和过硫酸钾按质量比1:(0.01～1)混合而成。
29.本发明所使用的固态氧化剂b是一种强氧化剂，在球磨催化过程中会将褐煤中的大分子形态有机物氧化降解成能够被植物吸收利用的小分子化合物形态。
30.本发明的第二方面，提供由上述方法制备的腐植酸缓释微量元素肥料。
31.本发明的有益效果：
32.(1)本发明利用固态氧化剂b和催化剂c对褐煤进行活化处理，其中：
33.固态氧化剂b是一种强氧化剂，在球磨催化过程中，会分解产生大量强氧化性的
·
oh自由基及
·o2-离子，可将褐煤中原本的大分子形态有机物氧化降解成更符合植物吸收利用的小分子化合物形态，提高了肥效利用率。
34.催化剂c为mof衍生物，是以金属有机框架化合物作为前驱体，经二氰二胺溶液浸渍后煅烧处理得到。浸渍二氰二胺的前驱体材料在空气气氛中经过煅烧后仍可保持多孔立体结构，其较大的内部比表面积可增加与褐煤的接触面积；同时由于浸渍作用，生成的g-c3n4材料结合在mof基材料内部，形成g-c3n4@(mof)异质结催化材料，使催化剂具有更多活性位点暴露，有利于电子转移，从而加快催化氧化反应进行。而且，mof材料中含有植物所需zn，fe，cu等微量元素，能够为植物提供微量元素养分。
35.(2)本发明将褐煤粉末与木质素和纳米纤维素混合后共同进行活化处理，褐煤经活化后形成的活性腐植酸与木质素和纳米纤维素均具有强物理吸附性和超强络合能力，可将参与催化氧化后的催化剂c再吸附络合，因催化剂c含有植物所需zn，fe，cu微量元素，最后所得的腐植酸缓释微量元素肥料可持续为植物提供微量元素养分。
36.(3)本发明所用活化方法利用催化氧化原理，相较于原褐煤，所得活化腐植酸中水溶性有机质、生化活性基团(如酸性基团包括羧基、酚羟基，甲氧基等)的含量显著提高，分子量显著减小，活化效果好，提高了植物吸收利用率。
37.(4)本发明采用固态球磨方法制备高活性腐植酸微量元素缓释肥，与传统方法相比，本方法不需强酸强碱试剂，设备要求简单，无需外部加热或辐射，无废液废气排放，对环境影响小，利于工业化生产，所得高效腐植酸微量元素缓释肥料肥料活性强，功能多，具有优良的社会效益、环境效益和推广前景。
附图说明
38.图1是实施例1中制备的催化剂c的sem图像。
39.图2是原褐煤(左)与实施例1所得腐植酸微量元素缓释肥料(右)的水中静置实验；a为本静置实验开始时拍摄，b为静置实验开始后30天后拍摄。
40.图3是腐植酸微量元素缓释肥料的微量元素缓释图，其中：(a)是实施例1的肥料中zn、fe、cu元素缓释图；(b)是实施例2的肥料中zn、fe、cu元素缓释图；(c)是实施例3的肥料中zn、fe、cu元素缓释图；(d)是对比例2的肥料中zn、fe、cu元素缓释图；(e)是对比例3的肥料中元素缓释图；(f)是对比例4、5、6的肥料中元素缓释图。
具体实施方式
41.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
42.如前所述，对褐煤中的腐植酸进行活化处理仍是目前的技术难点所在。有鉴于此，本发明对褐煤中的腐植酸活化方法进行了深入研究。
43.金属有机框架(mof)材料具有多孔结构，并且其比表面积巨大，本发明首先对mof材料进行了改性处理，制备得到了催化剂c，使催化剂c兼具催化活化和微量元素养分供应的功能；然后以过硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠和高碘酸钾中的一种或几种作为固态氧化剂b，对褐煤进行活化处理。研究表明：催化剂c和固态氧化剂b对褐煤中腐植酸的活化效果具有显著的协同增效作用。
44.进一步的，本发明将褐煤粉末与木质素和纳米纤维素混合后共同进行活化处理，褐煤经活化后形成的活性腐植酸与木质素和纳米纤维素均具有强物理吸附性和超强络合能力，可将参与催化氧化后的催化剂c再吸附络合，可以实现微量元素的缓慢释放，从而制备得到高效的腐植酸缓释微量元素肥料。
45.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
46.本发明实施例和对比例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中：
47.所用褐煤为市售，购自山东农大肥业科技股份有限公司，经检测其总腐植酸含量为44％
±
1％，过80目筛后得褐煤粉末。
48.所用木质素提取自玉米秸秆粉末(制备方法参考文献：张坤,王高煊,王晓俊等.玉米秸秆木质素的提取工艺优化及表征[j].食品科学,2015,36(06):58-62.)。
[0049]
所用纳米纤维素为球磨玉米芯制备(制备方法参考文献：霍倩,刘姝瑞,谭艳君等.纳米纤维素的制备及应用研究进展[j].纺织科学与工程学报,2020,37(03):94-101.)。
[0050]
所用的zif-8、mil-100(fe)、mof-199的合成原料为市购获得，购置于阿拉丁生化科技股份有限公司；本发明所用的zif-8由摩尔比为1:8的二水合乙酸锌和2-甲基咪唑在水溶液中沉积制备(制备方法参考文献：civan,avci,javier,et al.post-synthetic anisotropic wet-chemical etching of colloidal sodalite zif crystals.[j].angewandte chemie(international ed.in english),2015.)，mil-100(fe)由摩尔比为1:0.7的铁粉和均苯三甲酸通过溶剂热制备(制备方法参考文献：xu b,chen z,han b,et al.glycol assisted synthesis of mil-100(fe)nanospheres for photocatalytic oxidation of benzene to phenol[j].catalysis communications,2017:s1566736717301759.)，mof-199由摩尔比为1:0.7六水合硝酸铜和均苯三甲酸通过溶剂热
制备(制备方法参考文献：peterson g w,au k,tovar t m,et al.a multivariate cubtc metal-organic framework with enhanced selectivity,stability,compatibility,and processability[j].chemistry of materials,2019,2019(xxxx).)，所有材料制备后均经过75℃真空干燥后待用。
[0051]
实施例1：腐植酸缓释微量元素肥料的制备
[0052]
1、粉末原料a的制备：
[0053]
将褐煤粉末、木质素和纳米纤维素按质量比1:0.2:0.1混合，喷水雾调整含水量为28.5％后再次混合均匀，得到粉末原料a。
[0054]
2、固态氧化剂b的制备：
[0055]
将过硫酸氢钾和过硫酸钾以1:1质量比混合，得到固态氧化剂b。
[0056]
3、催化剂c的制备：
[0057]
将zif-8、mil-100(fe)、mof-199固体粉末按摩尔比1:1:0.5混合，得到混合物；再将10g混合物加入到1l的0.3mol/l二氰二胺溶液中搅拌浸渍3小时，离心分离固体，干燥并充分研磨后，经过550℃高温(升温速度15℃/min)在空气气氛中煅烧3h，制得催化剂c。
[0058]
对制备的催化剂c进行扫描电镜观察，结果如图1所示，结果表明：mof材料在经过高温煅烧后仍能保持立体多孔结构，g-c3n4材料均匀的掺杂到mof基材料中。
[0059]
4、腐植酸缓释微量元素肥料的制备：
[0060]
将粉末原料a、固态氧化剂b和催化剂c按质量比1:0.08:0.02混合均匀后置于行星球磨机中，设置球磨机参数为200rpm，球磨时间为1.5h，反应完成后所得黑色粉末为腐植酸缓释微量元素肥料。
[0061]
实施例2：腐植酸缓释微量元素肥料的制备
[0062]
1、粉末原料a的制备：
[0063]
将褐煤粉末、木质素和纳米纤维素按质量比1:0.25:0.2混合，喷水雾调整含水量为24％后再次混合均匀，得到粉末原料a。
[0064]
2、固态氧化剂b的制备：
[0065]
以过硫酸氢钾作为固态氧化剂b。
[0066]
3、催化剂c的制备：
[0067]
将zif-8、mil-100(fe)、mof-199固体粉末按摩尔比1:1.2:0.3混合，得到混合物；再将10g混合物加入到1l的0.3mol/l二氰二胺溶液中搅拌浸渍3小时，离心分离干燥并充分研磨后再经过500℃高温(升温速度15℃/min)在空气气氛中煅烧4h，制得催化剂c。
[0068]
4、腐植酸缓释微量元素肥料的制备：
[0069]
将粉末原料a、固态氧化剂b和催化剂c按质量比1:0.07:0.03混合均匀后置于行星球磨机中，设置球磨机参数为200rpm，球磨时间为1h，反应完成后所得黑色粉末为腐植酸铁缓释微量元素肥料。
[0070]
实施例3：腐植酸缓释微量元素肥料的制备
[0071]
1、粉末原料a的制备：
[0072]
将褐煤粉末、木质素和纳米纤维素按质量比1:0.3:0.2混合，喷水雾调整含水量为26.6％后再次混合均匀，得到粉末原料a。
[0073]
2、固态氧化剂b的制备：
[0074]
以过碳酸钠作为固态氧化剂b。
[0075]
3、催化剂c的制备：
[0076]
将zif-8、mil-100(fe)、mof-199固体粉末按摩尔比1:1.2:0.5混合，得到混合物；再将10g混合物加入到1l的0.3mol/l二氰二胺溶液中搅拌浸渍3小时，离心分离干燥并充分研磨后再经过600℃高温(升温速度15℃/min)在空气气氛中煅烧3h，制得催化剂c。
[0077]
4、腐植酸缓释微量元素肥料的制备：
[0078]
将粉末原料a、固态氧化剂b和催化剂c按质量比1:0.1:0.01混合均匀后置于行星球磨机中，设置球磨机参数为150rpm，球磨时间为1.5h，反应完成后所得黑色粉末为腐植酸缓释微量元素肥料。
[0079]
对比例1：
[0080]
与实施例1的区别在于：制备过程中不添加催化剂c，其它步骤与实施例1一致。
[0081]
对比例2：
[0082]
与实施例1的区别在于：所使用粉末原料a中不添加木质素和纳米纤维素，其它步骤与实施例1一致。
[0083]
对比例3：
[0084]
与实施例1的区别在于：制备过程中不添加固态氧化剂b，其它步骤与实施例1一致。
[0085]
对比例4：
[0086]
与实施例1的区别在于：所使用的催化剂c由如下方法制备而成：将zif-8固体粉末10g加入到1l的0.3mol/l二氰二胺溶液中搅拌浸渍3小时，离心分离干燥并充分研磨后再经过550℃高温(升温速度15℃/min)在空气气氛中煅烧3h。其它步骤与实施例1一致。
[0087]
对比例5：
[0088]
与实施例1的区别在于：所使用的催化剂c由如下方法制备而成：将mil-100(fe)固体粉末10g加入到1l的0.3mol/l二氰二胺溶液中搅拌浸渍3小时，离心分离干燥并充分研磨后再经过550℃高温(升温速度15℃/min)在空气气氛中煅烧3h。其它步骤与实施例1一致。
[0089]
对比例6：
[0090]
与实施例1的区别在于：所使用的催化剂c由如下方法制备而成：将mof-199固体粉末10g加入到1l的0.3mol/l二氰二胺溶液中搅拌浸渍3小时，离心分离干燥并充分研磨后再经过550℃高温(升温速度15℃/min)在空气气氛中煅烧3h。其它步骤与实施例1一致。
[0091]
试验例1：
[0092]
将实施例1制备的腐植酸微量元素缓释肥料与褐煤粉末进行水中稳定性试验，具体方法为：分别称取0.1g实施例1制备的腐植酸微量元素缓释肥料(实验组，图2a/图2b中右侧瓶)和作为原料的褐煤粉末(对照组，图2a/图2b左侧瓶)加入含20ml去离子水的玻璃瓶中，充分摇匀，然后静置沉淀。
[0093]
结果如图2所示，含有褐煤粉末的图2b左侧瓶中沉淀明显，结果表明：本发明制备的腐植酸微量元素缓释肥料较未处理褐煤具有更高含量的水溶性腐植酸。
[0094]
试验例2：
[0095]
1、试验方法：
[0096]
在获得相应产品后，对实施例1-3以及对比例2-5制备得到的腐植酸微量元素缓释
肥料进行微量元素缓释分析；对实施例1-3以及对比例1-6制备得到的腐植酸微量元素缓释肥料进行水溶性腐植酸含量测定和活性基团含量分析；具体方法如下：
[0097]
(1)微量元素缓释试验
[0098]
通过土柱淋溶方法测试了肥料微量元素缓释行为，将2公斤干燥的砂壤放入底部有开孔且垫上两层300目纱布的透明亚克力管(50
×
10cm)中。将所述肥料粉末10g添加到柱中间的土壤中，然后用另外2公斤的砂壤覆盖。试验以蒸馏水作为淋洗液，连续淋洗7个孔隙体积，每0.5个孔隙体积接一次淋滤液，使用电感耦合等离子体-质谱法测定滤液中微量元素zn、fe和cu的含量。
[0099]
(2)水溶性腐植酸含量测定
[0100]
准确称取10g腐植酸微量元素缓释肥料产品，加入40g水，25℃条件下搅拌24小时，离心分离，滤液浓缩干燥得水溶性有机腐殖质，称重并计算溶出率，即腐植酸微量元素缓释肥料中水溶性腐植酸的含量。
[0101]
(3)活性基团含量测定
[0102]
按wright和schnitzer提出的ba(oh)2法测定腐植酸微量元素缓释肥料中总酸性基含量，采用醋酸钙法测定腐植酸微量元素缓释肥料中羧基含量，酚羟基含量＝总酸性基含量-羧基含量。
[0103]
2、试验结果：
[0104]
腐植酸微量元素缓释肥料微量元素缓释行为如图3所示；腐植酸微量元素缓释肥料水溶性腐植酸和活性基团含量测试结果如表1所示。
[0105]
表1：腐植酸微量元素缓释肥料水溶性腐植酸和活性基团含量
[0106][0107]
由图3可知，实施例1的腐植酸微量元素缓释肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，zn元素释放量为55.1％，fe元素释放量44.5％，cu元素释放量20.2％，有优异的微量元素缓释效果；实施例2的腐植酸微量元素缓释肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，zn元素释放量为52.1％，fe元素释放量47.0％，cu元素释放量19.2％；实施例3的腐植酸微量元素缓释肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，zn元素释放量为50.9％，fe元素释放量48.5％，cu元素释放量21.9％；对比例2的肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，zn元素释放量为77.9％，fe元素释放量75.2％，cu元素释放量58.8％；对比例3的肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，zn元素释放量为53.9％，fe元素释放量43.3％，cu元素释放量21.4％；对比例4的肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，zn元素释放量为48.8％；对比例5的肥料在经过7个孔隙体积淋洗后，fe元素释放量
48.5％；对比例6肥料水溶性腐植酸含量为12.81％，较原褐煤提高6.6倍，总酸性基团含量3.85mmol/g，较原褐煤提高44.2％，但均低于实施例1、2、3；在经过7个孔隙体积淋洗后，cu元素释放量22.8％。
[0108]
结果表明：本发明所得的腐植酸微量元素缓释肥料对微量元素具有良好的缓释性能。因木质素和纳米纤维素的高物理吸附性和超强的络合能力，实施例1、2、3较对比例2均具有更长效的微量元素zn、fe、cu缓释能力。
[0109]
由表1可以得出，相较于原褐煤，本发明所采用mof基催化剂和固态氧化剂组合氧化法能显著提高产物中水溶性腐植酸、活性基团的含量。实施例与对比例结果表明，实施例水溶性腐植酸、活性基团的含量高于对比例1、对比例3，固体氧化剂和催化剂二者组合使用时，较仅使用其中任意一者时，活化效率更高，两者具有协同促进作用。
[0110]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用mof衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将褐煤粉末、木质素与纳米纤维素混合，调整其含水量，得到粉末原料a；(2)将粉末原料a、固态氧化剂b和催化剂c混合均匀后进行球磨处理，得到腐植酸缓释微量元素肥料；所述催化剂c为mof衍生物，由如下方法制备而成：以金属有机框架化合物作为前驱体；将前驱体加入二氰二胺溶液中搅拌浸渍，离心得到固体，将固体干燥之后进行研磨，将研磨后的粉末在空气气氛中煅烧。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述褐煤粉末、木质素与纳米纤维素混合时的质量比为1:(0.2～0.3):(0.1～0.2)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述褐煤粉末的总腐植酸含量为30～50wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉末原料a的水分含量为15～30wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粉末原料a、固态氧化剂b与催化剂c混合时的质量比为1:(0.05～0.1):(0.01～0.03)。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，球磨速度为150～200rpm，球磨时间为1～1.5h。7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述固态氧化剂b选自过硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠和高碘酸钾中的一种或几种；优选的，所述固态氧化剂b由过硫酸氢钾和过硫酸钾按质量比1:(0.01～1)混合而成。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体选自zif-8、mil-100(fe)和mof-199中的一种或几种；优选的，所述前驱体由zif-8、mil-100(fe)和mof-199按摩尔比1:(1-1.2):(0.3-0.5)混合而成。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体与二氰二胺溶液加入量的比为10g:(0.5～1.5l)，二氰二胺溶液的浓度为0.3mol/l，搅拌浸渍时间为2～4h；在空气气氛中煅烧时间为2～4h，煅烧温度为500～600℃。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的腐植酸缓释微量元素肥料。

技术总结
本发明公开了一种利用MOF衍生物高效活化褐煤制备腐植酸缓释微量元素肥料的方法，属于腐植酸肥料技术领域，包括以下步骤：(1)将褐煤粉末、木质素与纳米纤维素混合，调整其含水量，得到粉末原料A；(2)将粉末原料A、固态氧化剂B和催化剂C混合均匀后进行球磨处理，得到腐植酸微量元素缓释肥料；本发明使用的MOF衍生物催化剂具有高比表面积及高氧化还原催化活性，可实现对褐煤的高效活化，并且该催化剂施用于土壤中可作为微量元素肥料。所本发明制得的高活性腐植酸微量元素缓释肥料的水溶性腐植酸及有益官能团含量较原褐煤显著提高，既能够持续为植物提供微量元素，又具有良好的培肥改土作用。作用。作用。


技术研发人员：杨越超 陈登论 张淑刚 张衍鹏 杨铭传 王泽坤 王松源 韩美琪 唐春燕
受保护的技术使用者：山东农业大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/24