一种B位掺杂CuInTe2基热电材料及其制备方法

一种b位掺杂cuinte2基热电材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种b位掺杂cuinte2基热电材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于化石燃料的枯竭及其相关的环境污染，清洁和可持续能源在全球碳循环中表现得越来越重要。固态热电技术能够可逆地直接将热能转化为电能，因此受到广泛关注。此外，固态热电技术基于塞贝克效应和佩尔帖效应分别在能量收集和固态制冷方面也具有明显的优势。
3.固态热电材料的性能取决于热电优值zt，其可以通过公式zt＝s2σt/κ得到，其中s、σ、t和κ分别表示seebeck系数、电导率、绝对温度和总热导率。cuinte2作为一种有潜在应用价值的p型热电材料，但由于cuinte2的seebeck系数(s≈100～500μv
·
k-1
，303k)和电阻率(σ≈1
×
104ω-1
·
m-1
)，导致其仅有中等的功率因子pf(pf＝s2σ)；同时，其固有的晶格热导率κ(κ≈6～9w
·
m-1
·
k-1
，303k)较高，导致cuinte2的热电优值zt低，限制了cuinte2在热电领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种b位掺杂cuinte2基热电材料及其制备方法。本发明提供的b位掺杂cuinte2基热电材料具有较低的晶格热导率和较高的热电优值zt。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种b位掺杂cuinte2基热电材料，具有如式1所示化学式：
7.cuin
1-x
ag
x
te2式1；
8.式1中，0＜x《0.1。
9.优选的，ag掺杂为p型掺杂。
10.本发明提供了上述技术方案所述的b位掺杂cuinte2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
11.按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、ag单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭；
12.将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体；
13.将所述前驱体粉体进行热压烧结，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料。
14.优选的，所述热压烧结包括以下步骤：在加压的条件下，将所述前驱体粉体由室温按照第一温升速度升温至中间温度，进行中间保温；然后由中间温度按照第二温升速率升温至烧结温度，进行保温保压烧结。
15.优选的，所述中间温度为400～420℃，所述中间保温的时间为10～60min。
16.优选的，所述烧结温度为450～550℃；所述加压的压力为35～55mpa，所述保温保压烧结的时间为30～120min。
17.优选的，所述第一温升速率为10～20℃/min。
18.优选的，所述第二温升速率为3～8℃/min。
19.优选的，所述热压烧结后，还包括将热压烧结的产物在0～5mpa压力条件下降温，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料；所述降温的速率为10～25℃/min。
20.优选的，所述真空熔炼的真空度数量级为10-3
pa，温度为≥1100℃，保温时间为12～24h；所述淬火的温度为1000～1100℃；所述退火的温度为350～400℃，保温时间为36～72h。
21.本发明提供了一种b位掺杂cuinte2基热电材料，具有如式1所示化学式：cuin
1-x
ag
x
te2式1；
22.式1中，0＜x＜0.1。
23.本发明提供的热电材料具备较高的晶体对称性，晶格畸变参数≈1。本发明通过ag进行b位掺杂，增大了cuinte2的态密度有效质量，同时降低了载流子浓度，从而使b位掺杂cuinte2热电材料的seebeck系数明显提高。另一方面，由于ag掺杂元素的存在，材料中产生剧烈的ag偏心效应，从而有效降低热电材料的晶格热导率，进一步降低材料的本征热导率。综合以上因素，本发明提供的b位掺杂cuinte2基热电材料的zt明显提升，助力于热电器件的应用。实施例的数据表明：在全温区间内，本发明提供的热电材料都具有较低的晶格热导率和较高的热电优值，明显提升了性能。实施例的数据表明，本发明提供的b位掺杂cuinte2基热电材料在823k时的热电优值为1.38，303～823k的平均热电优值为0.67。
24.本发明还提供了上述技术方案所述的b位掺杂cuinte2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、ag单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭；将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体；将所述前驱体粉体进行热压烧结，得到所述b位微量掺杂cuinte2基热电材料。本发明提供的制备方法简单，适用于批量生产。
附图说明
25.图1为对比例及实施例所得热电材料的xrd图谱、晶格参数和晶格畸变参数；
26.图2为对比例及实施例所得热电材料的seebeck系数；
27.图3为对比例及实施例所得热电材料的晶格热导率；
28.图4为对比例及实施例所得热电材料的zt、平均zt值及对比。
具体实施方式
29.本发明提供了一种b位掺杂cuinte2基热电材料，具有如式1所示化学式：
30.cuin
1-x
ag
x
te2式1；
31.式1中，0＜x＜0.1。
32.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
33.在本发明中，ag掺杂为p型掺杂。
34.在本发明中，所述b位掺杂cuinte2基热电材料为p型材料。
35.在本发明中，所述式1中的x优选为：0＜x≤0.05，具体为0.01、0.03或0.05。
36.在本发明中，所述b位掺杂cuinte2基热电材料具体优选为cuin
0.99
ag
0.01
te2、cuin
0.97
ag
0.03
te2或cuin
0.95
ag
0.05
te2。
37.本发明提供了上述技术方案所述的b位掺杂cuinte2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
38.按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、ag单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭；
39.将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体；
40.将所述前驱体粉体进行热压烧结，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料。
41.本发明按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、ag单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭。
42.在本发明中，所述真空熔炼的真空度数量级优选为10-3
pa。所述真空熔炼的温度优选为≥1100℃，具体优选为1100℃。所述真空熔炼的保温时间优选为12～24h。所述真空熔炼优选将上述单质原料密封在真空耐高温玻璃管中，然后在箱式炉中进行。
43.在本发明中，所述淬火的温度优选为1000～1100℃，更优选为1000℃；所述淬火的介质优选为水。所述淬火介质的温度优选为≤20℃，更优选为20℃。在本发明中，所述淬火的具体实施过程优选为：将所述熔体加热至淬火的温度然后浸入淬火介质中淬火。
44.在本发明中，所述退火的温度优选为350～400℃，更优选为400℃；保温时间优选为36～72h，更优选为72h。
45.得到铸锭后，本发明将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体。
46.在本发明中，所述机械压碎的压力优选为10mpa。
47.在本发明中，所述湿法球磨使用的介质优选为乙醇，固液比优选为1:35；球料比优选为20:1；湿法球磨的转速优选为650r/min。
48.在本发明中，所述前驱体粉体优选为微米级分离，所述前驱体粉体的粒径优选为0～53μm，且不为0。
49.得到前驱体粉体后，本发明将所述前驱体粉体进行热压烧结，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料。
50.在本发明中，所述热压烧结优选包括以下步骤：在加压的条件下，将所述前驱体粉体由室温按照第一温升速度升温至中间温度，进行中间保温；然后由中间温度按照第二温升速率升温至烧结温度，进行保温保压烧结。
51.在本发明中，所述中间温度优选为400～420℃，更优选为420℃。所述中间保温的时间优选为10～60min，优选为20～40min。在本发明中，所述第一温升速率优选为10～20℃/min，更优选为12～18℃/min。
52.在本发明中，所述烧结温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃；所述加压的压力优选为35～55mpa，更优选为40～50mpa；所述保温保压烧结的时间优选为30～120min，更优选为50～100min。在本发明中，所述第二温升速率优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃。
53.在本发明中，所述热压烧结优选为将所述前驱体粉体置于石墨模具中，在热压烧结炉中进行。在本发明中，所述石墨模具优选为圆柱体。所述石墨模具的内腔直径优选为13mm，所述石墨模具的内壁优选套有石墨纸筒，所述有石墨纸筒的厚度优选为0.1mm。所述
前驱体粉体置于所述石墨模具之前和之后，本发明优选在石墨模具内腔的底面、粉体表面放入若干石墨纸垫片，然后装好模具。
54.所述热压烧结后，本发明优选还包括将热压烧结的产物在0～5mpa压力条件下降温，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料。所述降温的压力优选为0.1～1mpa；所述降温的速率优选为10～25℃/min，优选为15～22℃/min；所述降温的终点温度为室温。
55.本发明制备的热电材料具备较高的晶体对称性，晶格畸变参数近似于1。由于增大的态密度有效质量和降低的载流子浓度，热电材料的seebeck系数明显提高。同时，由于掺杂元素的存在，材料中产生剧烈的ag偏心效应，从而有效降低热电材料的晶格热导率，进一步降低材料的本征热导率。综合以上因素，本发明制备的热电材料的zt明显提高。综上，本发明提供的b位掺杂cuinte2基热电材料是具有巨大应用潜力的p型热电材料。
56.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
57.实施例1
58.热电材料cuin
0.99
ag
0.01
te2的制备方法，包括以下步骤：
59.按照cuin
0.99
ag
0.01
te2化学计量比称取单质制备原料，并采用封管机将其密封在真空耐高温玻璃管中(10-3
pa)，之后在箱式炉中进行真空高温熔融(1100℃，保温24h)，紧跟1000℃水淬(水的温度为20℃)，然后再进行退火(400℃，保温72h)得到铸锭；
60.所述铸锭依次进行机械压碎(压力为10mpa)和湿法球磨(球磨介质为乙醇，固液比为1:35；球料比为20:1；湿法球磨的转速优选为650r/min)，得到微纳米级粉体；
61.在内腔(ф13mm)套有石墨纸筒(厚度为0.1mm)的石墨模具下部放入若干石墨纸垫片。将5g的cuin
0.99
ag
0.01
te2粉体放入其内，再放入若干石墨纸垫片，然后装好模具。在热压烧结炉中，以15℃/min的速率升温至420℃，保温20min；以5℃/min的速率升温至500℃，并施加45mpa压力，保温60min。然后在压力为0.5mpa的条件下，以20℃/min的速率降温至室温，得到热电材料cuin
0.99
ag
0.01
te2。
62.实施例2
63.热电材料cuin
0.97
ag
0.03
te2的制备方法，包括以下步骤：
64.按照cuin
0.97
ag
0.03
te2化学计量比称取单质制备原料，并采用封管机将其密封在真空耐高温玻璃管中(10-3
pa)，之后在箱式炉中进行真空高温熔融(1100℃，保温24h)，紧跟1000℃水淬(水的温度为20℃)，然后再进行退火(400℃，保温72h)得到铸锭；
65.所述铸锭依次进行机械压碎(压力为10mpa)和湿法球磨(球磨介质为乙醇，固液比为1:35；球料比为20:1；湿法球磨的转速优选为650r/min)，得到微纳米级粉体；
66.在内腔(ф13mm)套有石墨纸筒(厚度为0.1mm)的石墨模具下部放入若干石墨纸垫片。将5g的cuin
0.97
ag
0.03
te2粉体放入其内，再放入若干石墨纸垫片，然后装好模具。在热压烧结炉中，以15℃/min的速率升温至420℃，保温20min；以5℃/min的速率升温至500℃，并施加45mpa压力，保温60min。然后在压力为0.5mpa的条件下，以20℃/min的速率降温至室温，得到热电材料cuin
0.97
ag
0.03
te2。
67.实施例3
68.热电材料cuin
0.95
ag
0.05
te2的制备方法，包括以下步骤：
69.按照cuin
0.95
ag
0.05
te2化学计量比称取单质制备原料，并采用封管机将其密封在真
空耐高温玻璃管中(10-3
pa)，之后在箱式炉中进行真空高温熔融(1100℃，保温24h)，紧跟1000℃水淬(水的温度为20℃)，然后再进行退火(400℃，保温72h)得到铸锭；
70.所述铸锭依次进行机械压碎(压力为10mpa)和湿法球磨(球磨介质为乙醇，固液比为1:35；球料比为20:1；湿法球磨的转速优选为650r/min)，得到微纳米级粉体；
71.在内腔(ф13mm)套有石墨纸筒(厚度为0.1mm)的石墨模具下部放入若干石墨纸垫片。将5g的cuin
0.95
ag
0.05
te2粉体放入其内，再放入若干石墨纸垫片，然后装好模具。在热压烧结炉中，以15℃/min的速率升温至420℃，保温20min；以5℃/min的速率升温至500℃，并施加45mpa压力，保温60min。然后在压力为0.5mpa的条件下，以20℃/min的速率降温至室温，得到热电材料cuin
0.95
ag
0.05
te2。
72.对比例1
73.热电材料cuinte2的制备方法，包括以下步骤：
74.按照cuinte2化学计量比称取单质制备原料，并采用封管机将其密封在真空耐高温玻璃管中(10-3
pa)，之后在箱式炉中进行真空高温熔融(1100℃保温，24h)，紧跟1000℃水淬(水的温度为20℃)，然后再进行退火(400℃，保温72h)得到铸锭；
75.所述铸锭依次进行机械压碎(压力为10mpa)和湿法球磨(球磨介质为乙醇，固液比为1:35；球料比为20:1；湿法球磨的转速优选为650r/min)，得到微纳米级粉体；
76.在内腔(ф13mm)套有石墨纸筒(厚度为0.1mm)的石墨模具下部放入若干石墨纸垫片。将5g的cuinte2粉体放入其内，再放入若干石墨纸垫片，然后装好模具。在热压烧结炉中，以15℃/min的速率升温至420℃，保温20min；以5℃/min的速率升温至500℃，并施加45mpa压力，保温60min。然后在压力为0.5mpa的条件下，以20℃/min的速率降温至室温，得到热电材料cuinte2。
77.图1为对比例及实施例所得热电材料的xrd图谱，晶格参数和晶格畸变参数。从图1中的(a)中可以看出ag掺杂后，得到了均匀cuin
1-x
ag
x
te2固溶体。经过rietveld法精修，获得晶格参数如图1中的(b)所示，c值随掺杂量逐渐增大。如图1中的(c)所示晶格畸变参数逐渐减小，更加趋近于1。
78.图2为对比例及实施例所得热电材料的seebeck系数图。从图2中可以看出，实施例3中cuin
0.95
ag
0.05
te2在303k时的seebeck系数为614μv/k，相较于对比例中原始cuinte2(492μv/k)提高25％。这与他们减小的载流子浓度和提升的态密度有效质量(m*＝1.1m0)有关。
79.图3为对比例及实施例所得热电材料的晶格热导率图。从图3中可以看出，在303k时实施例3中cuin
0.95
ag
0.05
te2的晶格热导率从对比例中原始cuinte2的3.75wm-1
k-1
下降到2.75wm-1
k-1
，下降36.4％。晶格热导率随温度逐步下降，823k时，达到较低晶格热导率0.7wm-1
k-1
。这主要与剧烈的ag偏心效应和增加的构型熵有关。
80.图4为对比例及实施例所得热电材料的zt、平均zt值及对比。从图4中的(a)中可以看出，室温条件下实施例3中cuin
0.95
ag
0.05
te2的zt为0.080，相较于对比例中原始cuinte2的zt(0.017)，大幅提升370％。随着温度升高，823k时cuin
0.95
ag
0.05
te2获得最大zt值，为1.38，相较于cuinte2提升18％。这主要是由于seebeck的明显提升和晶格热导率的下降。从图4中的(c)中可以看出，cuin
0.95
ag
0.05
te2的zt值非常优异，仅次于cu
0.8
ag
0.20
inte2的1.58，是应用潜力巨大的热电材料。同时，还计算了热电材料在303～823k和573～823k间的平均zt值。从图4中的(b)中可以看出，zt
avg
(303～823k)，zt
avg
(573～823k)的值分别为0.67和1.1，相对
于对比例原始cuinte2提升了34％和26％，此平均值在相同体系中具有明显的优势(图4中的(d))。
81.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种b位掺杂cuinte2基热电材料，其特征在于，具有如式1所示化学式：cuin
1-x
ag
x
te2式1；式1中，0<x<0.1。2.根据权利要求1所述的b位掺杂cuinte2基热电材料，其特征在于，ag掺杂为p型掺杂。3.权利要求1或2所述的b位掺杂cuinte2基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、ag单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭；将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体；将所述前驱体粉体进行热压烧结，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结包括以下步骤：在加压的条件下，将所述前驱体粉体由室温按照第一温升速度升温至中间温度，进行中间保温；然后由中间温度按照第二温升速率升温至烧结温度，进行保温保压烧结。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间温度为400～420℃，所述中间保温的时间为10～60min。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为450～550℃；所述加压的压力为35～55mpa，所述保温保压烧结的时间为30～120min。7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一温升速率为10～20℃/min。8.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二温升速率为3～8℃/min。9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结后，还包括将热压烧结的产物在0～5mpa压力条件下降温，得到所述b位掺杂cuinte2基热电材料；所述降温的速率为10～25℃/min。10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼的真空度数量级为10-3
pa，温度为≥1100℃，保温时间为12～24h；所述淬火的温度为1000～1100℃；所述退火的温度为350～400℃，保温时间为36～72h。

技术总结
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种B位掺杂CuInTe2基热电材料及其制备方法。本发明提供的B位掺杂CuInTe2基热电材料化学式为CuIn


技术研发人员：康慧君 王同敏 杨二阔 郭恩宇 陈宗宁 曹志强 卢一平 接金川 张宇博 李廷举
受保护的技术使用者：大连理工大学宁波研究院
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/24