一种新型氨基酸表面活性剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工领域，特别涉及氨基酸表面活性剂的技术领域。


背景技术：

2.氨基酸表面活性剂是一类可再生生物质来源的绿色表面活性剂，与传统表面活性剂相比，其除了具有优越的表面性能外，还具有生物相容性好、毒性低、降解迅速等特性，目前已广泛应用于个人护理清洗剂、化妆品、医疗卫生、食品、农药调配和浮选矿物等行业中，具有广阔的发展前景。
3.目前，常规的氨基酸表面活性剂主要分为丙氨酸类、甘氨酸类、谷氨酸类和肌氨酸类。根据合成原料和原理的不同，其合成工艺主要分为直接法和间接法，其中，直接法是通过氨基酸与脂肪酸(酯、酐)直接进行脱水缩合反应得到氨基酸表面活性剂，其工艺简单、原料容易获得，但存在反应条件苛刻、能耗高、反应收率低等问题；间接法主要通过肖顿-鲍曼缩合反应，由脂肪酰氯和氨基酸在碱性水溶液或者有机试剂中反应制得产物，该方法由于需要引入酰氯，容易造成环境污染，且步骤繁琐、工艺流程长、产品收率低。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新型氨基酸表面活性剂及其制备方法，该制备方法在常温常压下可自发进行，工艺简单，原料易得，所得氨基酸表面活性剂具有抗菌、消炎、抗氧化等多种生物学活性。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种新型氨基酸表面活性剂，其具有以下的结构式中的任一种：
[0007][0008]
其中，r1为儿茶酚类化合物的侧链基团；r2为氨基酸的侧链基团，其中，儿茶酚类化合物选自4-叔丁基邻苯二酚、咖啡酸乙酯、咖啡酸苯乙酯中的任一种，氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、亮氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、色氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的任意一种。
[0009]
在上述结构式下，氨基酸的氨基与苯环发生迈克尔加成反应优先在6号位，巯基与苯环发生迈克尔加成反应优先在5号位。
[0010]
本发明的上述表面活性剂中，儿茶酚类化合物部分可形成该表面活性剂的疏水部分，氨基酸部分可形成该表面活性剂的亲水部分，由此具有表面活性性能。
[0011]
根据本发明的一些优选实施方式，所述新型氨基酸表面活性剂具有以下任一种结构式：
[0012]
[0013]
[0014][0015]
本发明进一步提供了一种新型氨基酸表面活性剂的制备方法，其包括：
[0016]
获得负载有高碘酸根的阴离子交换树脂，作为氧化剂；
[0017]
将所述氧化剂与儿茶酚类化合物的乙腈溶液及除水剂在10～40℃进行反应，获得邻苯醌化合物的乙腈溶液；
[0018]
将所述邻苯醌化合物的乙腈溶液与氨基酸的水溶液在10～30℃进行反应，提取反应产物，获得所述新型氨基酸表面活性剂。
[0019]
以上制备方法中，所述儿茶酚类化合物为儿茶酚或儿茶酚衍生物。
[0020]
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：当所述氨基酸的水溶液为酸性或中性时，先调节其ph至10，再与所述邻苯醌化合物的乙腈溶液在10～30℃进行反应。
[0021]
根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化剂的获得包括：将阴离子交换树脂活化后与高碘酸盐的水溶液在室温下进行混合，至离子交换完成后，分离负载有高碘酸根的阴离子交换树脂并对其进行清洗、烘干，得到所述氧化剂。
[0022]
更优选的，所述高碘酸盐选自高碘酸钠。
[0023]
更优选的，所述阴离子交换树脂选自强碱型阴离子交换树脂如amberlite ira402树脂。
[0024]
根据本发明的一些优选实施方式，所述儿茶酚类化合物的乙腈溶液的浓度为25～200mmol/l。
[0025]
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基酸水溶液的浓度为2～500mmol/l。
[0026]
根据本发明的一些优选实施方式，所述儿茶酚类化合物和所述氧化剂上负载的高碘酸根的摩尔比为1:3～8。
[0027]
根据本发明的一些优选实施方式，所述邻苯醌化合物和所述氨基酸的摩尔比为1:1～8。
[0028]
根据本发明的一些优选实施方式，所述提取反应产物包括：将所述邻苯醌化合物的乙腈溶液与氨基酸的水溶液在10～30℃进行反应后得到的反应混合物在40～60℃下烘
干，将得到的固体溶解于水中并分离其中的不溶物，将得到的清液进行冷冻干燥，得到所述新型氨基酸表面活性剂。
[0029]
根据本发明的一些优选实施方式，所述儿茶酚类化合物选自4-叔丁基邻苯二酚、咖啡酸乙酯、咖啡酸苯乙酯中的一种或多种。
[0030]
根据本发明的一些优选实施方式，所述氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、亮氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、色氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种。
[0031]
根据本发明的一些优选实施方式，所述除水剂选自无水硫酸钠。
[0032]
本发明的上述制备方法，对儿茶酚类化合物先进行氧化反应，获得高活性缺电子物质邻苯醌，进一步通过邻苯醌与氨基酸的亲核官能团如氨基发生的迈克尔加成反应、席夫碱反应和strecker降解反应，巯基发生迈克尔加成反应，实现了儿茶酚部分与氨基酸部分的共价连接，得到具有表面活性性能的氨基酸表面活性剂。同时，在第一步氧化过程中，高碘酸钠只能在质子溶剂中发挥作用，在乙腈中直接反应效率很低，故采用树脂负载高碘酸根的形式将其制成氧化剂使用，既避免了水的引入对于邻苯醌化合物稳定性的影响，又大大提到了氧化反应的效率。在后续反应中，因醌与氨基的反应在常温常压下可以自发进行，因此整个过程条件温和、无需高温高压，工艺简单、流程短，可方便、快速地制备出产物。
[0033]
本发明的制备方法得到的新型氨基酸表面活性剂中，疏水链不同于常规的氨基酸表面活性剂，为儿茶酚类天然物质，而非常规的脂肪链，不仅原料更容易获得，同时还赋予了氨基酸表面活性剂抗菌、消炎、抗氧化等多种生物学活性。
[0034]
本发明具备以下有益效果：
[0035]
本发明相比于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0036]
(1)本发明的制备方法整个过程均在常温常压下进行，对设备要求低，能耗低，工艺条件相对简单，反应时间短，可以在一定程度上弥补现有技术工艺复杂的缺陷。
[0037]
(2)本发明的制备方法可实现邻苯醌与氨基酸的自发合成，得到氨基酸类表面活性剂，其过程绿色环保。
[0038]
(3)本发明制备得到的氨基酸表面活性剂结构新颖，与现有氨基酸表面活性剂结构显著不同，而更接近于生物体内的醌-氨基酸加合物，生物活性良好。
[0039]
(4)本发明制得的氨基酸表面活性剂的疏水链不同于常规的氨基酸表面活性剂，为儿茶酚类天然物质，生物安全性优良，且所得氨基酸表面活性剂表面性能优异，具有极佳的泡沫性能和乳化性能。
附图说明
[0040]
图1为正离子模式下实施例1制备的氨基酸表面活性剂的一级质谱图。
[0041]
图2为正离子模式下实施例1制备的氨基酸表面活性剂的二级质谱图。
[0042]
图3为负离子模式下实施例1制备的氨基酸表面活性剂的一级质谱图。
[0043]
图4为负离子模式下实施例1制备的氨基酸表面活性剂的二级质谱图。
[0044]
图5为实施例1制备的氨基酸表面活性剂溶液在不同浓度下的表面张力图。
[0045]
图6为实施例2/3/6/7/8/9制备的氨基酸表面活性剂的泡沫体积图。
[0046]
图7为实施例10-15制备的氨基酸表面活性剂的泡沫体积图。
[0047]
图8为实施例16-21制备的氨基酸表面活性剂的泡沫体积图。
[0048]
图9为实施例22-27制备的氨基酸表面活性剂的泡沫体积图。
[0049]
图10为实施例28-33制备的氨基酸表面活性剂的泡沫体积图。
[0050]
图11为实施例34/35/38/39制备的氨基酸表面活性剂的泡沫体积图。
具体实施方式
[0051]
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
[0052]
实施例1
[0053]
配制250ml80 g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂，将其作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的赖氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.4ml的赖氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，得到两种氨基酸表面活性剂产物，其结构式为式(1)和(2)。
[0054]
利用岛津液质联用仪8040对本实施例制备的氨基酸表面活性剂进行结构表征，其在正离子与负离子模式下的一级质谱图分别如图1、图3所示，正离子与负离子模式下的二级质谱图分别如图2、图4所示。
[0055]
可以看出，在正离子模式下，图1中+411质荷比的峰与推测可能发生的席夫碱反应产物的分子量一致，并经如图2的该峰的二级质谱分析证实，咖啡酸苯乙酯与赖氨酸发生了席夫碱反应。
[0056]
在负离子模式下，图3中-427质荷比的峰与推测可能发生的迈克尔加成反应产物的分子量一致，并经如图4的该峰的二级质谱分析证实，咖啡酸苯乙酯与赖氨酸同时发生了迈克尔加成反应。
[0057]
以上两种反应的结构成功地将疏水基团和亲水头基连接了起来，证实本实施例成功制备出新型氨基酸表面活性剂。
[0058]
实施例2
[0059]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制250mm的精氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.8ml的精氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨
基酸表面活性剂，其结构式为式(3)。
[0060]
实施例3
[0061]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制200mm的组氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入1ml的组氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(4)。
[0062]
实施例4
[0063]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制100mm的亮氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在10℃的恒温水浴搅拌器中反应20min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于10℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入2ml的亮氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(5)。
[0064]
实施例5
[0065]
使用与实施例4相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的100mm的亮氨酸溶液，及加入亮氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(5)。
[0066]
实施例6
[0067]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的丙氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.4ml的丙氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(6)。
[0068]
实施例7
[0069]
使用与实施例6相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的500mm的丙氨酸溶液，及加入丙氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(6)。
[0070]
实施例8
[0071]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的丝氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.4ml的丝氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(7)。
[0072]
实施例9
[0073]
使用与实施例8相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的500mm的丝氨酸溶液，及加入丝氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(7)。
[0074]
实施例10
[0075]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的苏氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.4ml的苏氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(8)。
[0076]
实施例11
[0077]
使用与实施例10相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的500mm的苏氨酸溶液，及加入苏氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(8)。
[0078]
实施例12
[0079]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的脯氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.4ml的脯氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(9)。
[0080]
实施例13
[0081]
使用与实施例12相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的500mm的脯氨酸溶液，及加入脯氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(9)。
[0082]
实施例14
[0083]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制250mm的甲硫氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.8ml的甲硫氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(10)。
[0084]
实施例15
[0085]
使用与实施例14相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的250mm的甲硫氨酸溶液，及加入甲硫氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(10)。
[0086]
实施例16
[0087]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的甘氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入2ml的甘氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(11)。
[0088]
实施例17
[0089]
使用与实施例16相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的500mm的甘氨酸溶液，及加入甘氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(11)。
[0090]
实施例18
[0091]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制100mm的异亮氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入2ml的异亮氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的
烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(12)。
[0092]
实施例19
[0093]
使用与实施例18相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的100mm的异亮氨酸溶液，及加入异亮氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(12)。
[0094]
实施例20
[0095]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的缬氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.4ml的缬氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(13)。
[0096]
实施例21
[0097]
使用与实施例20相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的500mm的缬氨酸溶液，及加入缬氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(13)。
[0098]
实施例22
[0099]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制50mm的苯丙氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入4ml的苯丙氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(14)。
[0100]
实施例23
[0101]
使用与实施例22相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的50mm的苯丙氨酸溶液，及加入苯丙氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(14)。
[0102]
实施例24
[0103]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制2mm的酪氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙
ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制10mm的色氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入20ml的色氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(18)。
[0116]
实施例31
[0117]
使用与实施例30相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的10mm的色氨酸溶液，及加入色氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(18)。
[0118]
实施例32
[0119]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制100mm的半胱氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于30℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入2ml的半胱氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得两种氨基酸表面活性剂产物，其结构式为式(19)和(20)。
[0120]
实施例33
[0121]
使用与实施例32相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的100mm的半胱氨酸溶液，及加入半胱氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(19)、(20)。
[0122]
实施例34
[0123]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制20mm的天冬氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入10ml的天冬氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(21)。
[0124]
实施例35
[0125]
使用与实施例34相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的20mm的天冬氨酸溶液，及加入天冬氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨
基酸表面活性剂，其结构式为式(21)。
[0126]
实施例36
[0127]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制40mm的谷氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在10℃的恒温水浴搅拌器中反应20min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于10℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入5ml的谷氨酸溶液，搅拌反应60min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(22)。
[0128]
实施例37
[0129]
使用与实施例36相同的制备过程制备氨基酸表面活性剂，区别仅在于其中的氨基酸溶液为ph 10的40mm的谷氨酸溶液，及加入谷氨酸溶液后，搅拌反应40min。得到的氨基酸表面活性剂，其结构式为式(22)。
[0130]
实施例38
[0131]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制200mm的4-叔丁基邻苯二酚溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的赖氨酸溶液。取10ml上述的4-叔丁基邻苯二酚溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、12g上述制得的氧化剂，在40℃的恒温水浴搅拌器中反应20min，然后抽滤，获得澄清的溶液约4ml。将该溶液置于30℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入1.6ml的赖氨酸溶液，搅拌反应10min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(23)。
[0132]
实施例39
[0133]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制100mm的咖啡酸乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的赖氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、6g上述制得的氧化剂，在40℃的恒温水浴搅拌器中反应12min，然后抽滤，获得澄清的溶液约6ml。将该溶液置于30℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入1.2ml的赖氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂，其结构式为式(24)。
[0134]
实施例40
[0135]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm
的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的赖氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠，分别再加入1g、2g、3g、4g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约6ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.3ml的赖氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂。
[0136]
实施例41
[0137]
配制250ml 80g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制12.5mm、25mm、37.5mm、50mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制500mm的赖氨酸溶液。取10ml上述的12.5mm、25mm、37.5mm、50mm的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠，分别再加入1.5g、3g、4.5g、6g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约6ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中加入0.3ml的赖氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得氨基酸表面活性剂。
[0138]
实施例42
[0139]
配制250ml80 g/l的高碘酸钠水溶液，向其中加入30g(湿重)活化好的amberlite ira402阴离子交换树脂，在室温下搅拌6h。然后依次用去离子水、四氢呋喃清洗树脂至溶液澄清，在40℃下烘干12h，得到负载有高碘酸根的树脂，将其作为氧化剂。以乙腈为溶剂配制25mm的咖啡酸苯乙酯溶液，以去离子水为溶剂配制25mm、50mm、100mm、500mm的赖氨酸溶液。取10ml上述的咖啡酸苯乙酯溶液，向其中加入500mg无水硫酸钠、3g上述制得的氧化剂，在25℃的恒温水浴搅拌器中反应15min，然后抽滤，获得澄清的溶液约8ml。将该溶液置于20℃的恒温水浴搅拌器中，向其中分别加入0.4ml的25mm、50mm、100mm、500mm的赖氨酸溶液，搅拌反应20min。反应结束后将反应液置于40-60℃的烘箱中烘干，之后加入去离子水溶解，得到的悬浮液离心，取澄清上清液进行冷冻干燥，即得到氨基酸表面活性剂。
[0140]
对以上实施例得到的氨基酸表面活性剂及对照样品进行如下测试：
[0141]
(1)表面张力测试：
[0142]
按浓度梯度配制多组实施例1制备的氨基酸表面活性剂的水溶液，在20℃下利用bzy-1自动表面张力仪测定溶液的表面张力，测试结果如图5所示。可以看出，实施例1所得氨基酸表面活性的溶液表面张力随浓度的升高逐渐降低，最后趋于稳定不变，这时表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度，约为0.60mm，此时表面张力约为47.04mn/m，说明所得表面活性剂表面性能优良。
[0143]
另外配制1mm的本实施例4、5、36、37制得的氨基酸表面活性剂的水溶液，在20℃下利用bzy-1自动表面张力仪测定溶液的表面张力，其测试结果如下表1所示，可以看出，所得表面活性剂均可明显降低水的表面张力，表面性能优良。
[0144]
表1氨基酸表面活性剂(1mm)表面张力测试结果
[0145] 实施例4实施例5实施例36实施例37
表面张力mn/m41.2143.8656.3945.27
[0146]
(2)乳化性能测试：
[0147]
配制1mm实施例1、4、5、36、37制得的氨基酸表面活性剂，在室温25℃下分别取40ml配制好的溶液加入100ml的具塞量筒中，再加入等量的液体石蜡，上下猛烈震荡30次后静置，用秒表记录从开始静置到分出10ml水相的时间，并同时以同样浓度的市售椰油酰基谷氨酸钠做对照。测试结果如表2所示，可以看出，实施例制备的氨基酸表面活性剂与液体石蜡混匀后分出10ml水相所需的时间较长，其乳化性能优良。
[0148]
表2氨基酸表面活性剂和对照样品对液体石蜡的乳化时间
[0149]
样品乳化时间(s)实施例1340实施例4165实施例5232实施例3631实施例37166椰油酰基谷氨酸钠102
[0150]
(3)泡沫性能测试：
[0151]
配制1mm的实施例1、4、5、36、37制备的氨基酸表面活性剂，在室温25℃下取20ml加入到250ml的具塞量筒中，盖好旋塞，上下猛烈震荡15次，观察起泡性，记录0min、5min、10min的泡沫高度，并同时以同样浓度的市售椰油酰基谷氨酸钠做对照。测试结果如表3所示，可以看出，实施例制备的氨基酸表面活性剂具有良好的起泡性以及泡沫稳定性。
[0152]
表3氨基酸表面活性剂和对照样品的泡沫性能
[0153][0154][0155]
另外配制1mm的实施例2、3、6-35、38、39制备的氨基酸表面活性剂，在室温25℃下取20ml加入到250ml的具塞量筒中，盖好旋塞，上下猛烈震荡15次，观察起泡性，记录0min的泡沫高度。测试结果如图6-11所示，可以看出，实施例制备的氨基酸表面活性剂具有良好的起泡性。
[0156]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组
合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种新型氨基酸表面活性剂，其具有以下的结构式中的任一种：其中，r1为儿茶酚类化合物的侧链基团；r2为氨基酸的侧链基团，其中，儿茶酚类化合物选自4-叔丁基邻苯二酚、咖啡酸乙酯、咖啡酸苯乙酯中的任一种，氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、亮氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、色氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的任意一种。2.根据权利要1所述的新型氨基酸表面活性剂，其具有以下任一种结构式：
3.一种新型氨基酸表面活性剂的制备方法，其特征在于，其包括：获得负载有高碘酸根的阴离子交换树脂，作为氧化剂；将所述氧化剂与儿茶酚类化合物的乙腈溶液及除水剂在10～40℃进行反应，获得邻苯醌化合物的乙腈溶液；将所述邻苯醌化合物的乙腈溶液与氨基酸的水溶液在10～30℃进行反应，提取反应产物，获得所述新型氨基酸表面活性剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其还包括：当所述氨基酸的水溶液为酸性或中性时，先调节其ph至10，再与所述邻苯醌化合物的乙腈溶液在10～30℃进行反应。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的获得包括：将阴离子交换树脂活化后与高碘酸盐的水溶液在室温下进行混合，至离子交换完成后，分离负载有高碘酸根的阴离子交换树脂并对其进行清洗、烘干，得到所述氧化剂；优选的，所述高碘酸盐选自高碘酸钠；优选的，所述阴离子交换树脂选自强碱型阴离子交换树脂。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，所述儿茶酚类化合物的乙腈溶液的浓度为25～200mmol/l；和/或，所述氨基酸水溶液的浓度为2～500mmol/l。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，儿茶酚类化合物和氧化剂上负载的高碘酸根的摩尔比为1:3～8；和/或，邻苯醌化合物和氨基酸的摩尔比为1:1～8。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述提取反应产物包括：将所述邻苯醌化合物的乙腈溶液与氨基酸的水溶液在10～30℃进行反应后得到的反应混合物在40～60℃下烘干，将得到的固体溶解于水中并分离其中的不溶物，将得到的清液进行冷冻干燥，得到所述新型氨基酸表面活性剂。9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中，所述儿茶酚类化合物选自4-叔丁基邻苯二酚、咖啡酸乙酯、咖啡酸苯乙酯中的一种或多种；和/或，所述氨基酸选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、亮氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、色氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种；和/或，所述除水剂选自无水硫酸钠。10.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法制备得到的新型氨基酸表面活性剂。

技术总结
本发明公开了一种新型氨基酸表面活性剂及其制备方法，所述新型氨基酸表面活性剂具有儿茶酚类化合物形成的疏水部分和氨基酸形成的亲水部分，其制备方法包括：将儿茶酚类化合物氧化得到的邻苯醌与氨基酸进行迈克尔加成反应、和席夫碱反应，实现了儿茶酚与氨基酸的共价连接，得到新型氨基酸表面活性剂。本发明制备方法反应时间短、工艺简单、能耗低，制得的表面活性剂结构新颖、生物安全性高、表面性能优良。优良。优良。


技术研发人员：刘文彬 韩梦琪 唐伟康
受保护的技术使用者：成都初速率生物科技有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/24