一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法

1.本发明属于危险固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法。


背景技术：

2.近年来由于电子产品(如触摸屏手机和液晶显示设备)的市场需求日益增加，液晶显示玻璃、面板玻璃、光学玻璃以及精密仪器玻璃等得到快速发展，这些玻璃材料的表面需要采用稀土抛光粉进行抛光加工，稀土抛光粉的需求也随着这些行业不断增长。
3.稀土抛光粉主要包括ceo2基轻稀土氧化物，由于其粒度均匀、硬度适中，并且对于玻璃具有良好的切削性能，划伤率低，使用寿命长，使用过程清洁环保，所以广泛应用于光学玻璃和电子材料如硅片的抛光。然而，抛光粉在使用后会产生大量的稀土抛光粉废弃浆料，经富集堆积成为工业废弃物。其主要组分为：稀土化合物，沉淀剂、凝絮剂等添加剂以及被抛蚀工件产生的废渣，如玻璃渣等。稀土抛光粉废料中含有40-90％的稀土氧化物，是一种很有利用价值的稀土资源，如果能将其回收利用，不仅能减少稀土矿产资源的开采，还能很大程度上降低对环境的破坏，对于可持续发展有着重要的意义。
4.公开号为cn103305697a的中国专利文献公开了一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法，该方法将回收的稀土抛光粉废渣废液集中高温烘烤形成稀土抛光粉，然后用不同密度的过滤网进行过滤筛分，随后水冷降温之后磨碎进行二次筛分，最后再降温后即可出料。公开号为cn113842907a的中国专利文献公开了一种氧化铈抛光粉废渣废液的处理方法，该方法将抛光粉废液过滤后进行水洗曝气、絮凝沉淀、压滤得到泥块，然后进行低温干燥，粉碎分级后得到回收氧化铈抛光粉。但上述方法难以去除附着在氧化铈表面的细小玻璃粉，回收得到的抛光粉杂质含量水平较高，无法重新用于玻璃的抛光，只能用于汽车轮毂等的简单抛光场合。
5.公开号为cn115491525a的中国专利文献公开了一种废弃稀土抛光粉中硅铝杂质的脱除方法，该方法将废弃稀土抛光粉和碱液在研磨介质作用下混合，加热搅拌、过滤即可得到脱除硅铝杂质的稀土抛光粉。公开号为cn104087757a的中国专利文献公开了一种从稀土抛光粉废渣中制取氧化稀土的方法，该方法先采用碱焙烧处理废稀土抛光粉，再经水洗、酸浸、洗涤、草酸沉淀和高温煅烧得到稀土氧化物产品。但该方法将稀土废粉经过重新溶解、结晶、造粒成合格稀土粉消耗的酸、碱量大，同时会产生大量的含酸碱废液及废渣，回收成本较高。
6.目前我国的稀土抛光粉需求量日益增加，为了保护我国的稀土矿产资源，亟需研发出一种工艺流程简单、稀土回收率高、回收成本低、环境污染小的再生利用稀土抛光粉废料的方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一是提供一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，该方法针对
现有稀土抛光粉废弃浆料中抛光粉的回收利用技术存在的问题，采用重力沉降工艺从废弃浆料中的分离富集的抛光粉悬浊液，并对分离的悬浊液进行两次酸洗直接制备再生稀土抛光粉浆料，达到废弃稀土抛光粉浆料的回收利用的目的。本发明的方法具有工艺流程简单、稀土抛光粉回收率高、回收稀土抛光粉质量好、回收成本低等优势。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，包括如下步骤：
8.(1)稀释和重力沉降：将废弃稀土抛光粉浆料加水稀释至密度为1.1-1.5g/cm3，搅拌均匀后静置沉降，收集上层抛光粉悬浊液；
9.(2)一次酸洗：在抛光粉悬浊液中加入强酸溶液，在搅拌作用下进行一次酸洗反应，其中强酸溶液的浓度为1-12mol/l，抛光粉悬浊液与强酸溶液的体积比为(10-100):1，一次酸洗反应结束后进行固液分离，得到抛光粉泥块1与酸洗液1，抛光粉泥块1用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块2，在抛光粉泥块2中加水稀释至密度为1.1-1.5g/cm3，即为浆料1；
10.(3)二次酸洗；在浆料1中加入浓度为10-40wt％的氢氟酸溶液，在搅拌作用下进行二次酸洗反应，其中浆料1与氢氟酸溶液的体积比为(10-100):1，二次酸洗反应结束后进行固液分离，过滤得到抛光粉泥块3与酸洗液2，抛光粉泥块3用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块4，在抛光粉泥块4中加水稀释至密度为1.02-1.10g/cm3，即为浆料2；
11.(4)调浆；在浆料2中加入强碱溶液至ph值为7-10，再加入分散剂至其在浆料2中的浓度为0.1-5wt％，搅拌得到再生稀土抛光粉浆料。
12.作为回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法进一步的改进：
13.优选的，所述废弃稀土抛光粉浆料为对玻璃进行抛光加工时获得的废料。
14.优选的，所述废弃稀土抛光粉浆料的组分如下：40.21％的ceo2、18.68％的la2o3、10.05％的sio2、13.82％的al2o3、6.62％的f，余量为杂质。
15.优选的，步骤(2)一次酸洗中采用的强酸溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或者两种以上的组合。
16.优选的，步骤(1)中静置沉降的时间为5-60分钟。
17.优选的，步骤(2)中一次酸洗反应和步骤(3)中二次酸洗反应的时间均为0.1-5小时。
18.优选的，步骤(1)-(4)中搅拌的速率均为100-1000转/分钟。
19.优选的，步骤(4)中所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，摩尔浓度为0.1-10mol/l。
20.优选的，步骤(4)中所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚乙二醇或十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上的组合。
21.优选的，步骤(4)中调浆过程得到的再生稀土抛光粉浆料直接用于玻璃抛光。
22.本发明提供的方法主要过程的基本原理如下：
23.本发明相比现有技术的有益效果在于：
24.1)废弃稀土抛光粉中含有较多的大颗粒杂质，如被抛蚀工件损坏产生的废渣、抛光垫的抛出物以及抛光粉废料沉淀池中引入的其他杂质等，化学机械抛光过程中附着在抛光粉表面的细玻璃粉混入到抛光粉废弃浆料中。本发明通过先稀释至适当的密度，静置沉降的方法除去废弃抛光粉浆料中的大颗粒杂质，得到富集的稀土抛光粉悬浊液。然后向抛
光粉悬浊液中加入强酸溶液进行酸洗，这一步骤的目的主要是除去悬浊液中的al2o3，并且还可以减少二次酸洗过程中氢氟酸的消耗。在化学机械抛光过程中稀土抛光粉会与被抛光玻璃表面产生ce-o-si化学键，有利于玻璃抛光，但是同时也会导致邻近的ceo2颗粒在形成ce-o-si化学键的作用下而发生聚集，导致抛光粉颗粒粒度增大，参与化学机械抛光反应的活性位点减少而导致抛光效率降低。二次酸洗过程中加入氢氟酸的主要目的就是除去抛光过程中引入到ceo2颗粒之间的sio2，并能将抛光粉颗粒打散，粒度降低，暴露出反应活性位点，提高抛光效率。最后向回收浆料中加入强碱溶液调节ph到合适范围，加入分散剂提高浆料悬浮性能，即可获得能再次用于玻璃抛光的再生稀土抛光粉浆料。
25.2)与现有的废弃稀土抛光粉中回收再生稀土抛光粉的工艺相比，本发明工艺采用物理-化学相结合的方法处理废弃稀土抛光粉浆料，能先通过重力沉降将大颗粒杂质去除，紧接着两次酸洗分别除去抛光粉悬浊液中的al2o3以及sio2，能够基本去除抛光粉中的细玻璃粉，并在降低酸耗的条件下使稀土抛光粉的整体回收率提高至90％以上，再生稀土抛光粉浆料回收成本低，并且具有良好的抛光性能，可重新用于玻璃抛光，达到了废弃稀土抛光粉的回收和高价值利用的目的。
26.3)本发明一种回收再生稀土抛光粉浆料的方法，普适性高，沉降装置成本低，酸洗装置仅需要满足内衬拥有耐酸碱腐蚀的特征即可。使用本发明中的方法再生稀土抛光粉浆料，不仅可以减少新鲜抛光粉的采购成本，还可以直接降低废弃抛光粉的处理成本，有产生正向收益的前景。
附图说明
27.图1是本发明回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法流程图；
28.图2是废弃稀土抛光粉浆料的x射线衍射图谱；
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.实施例1～3所用废弃稀土抛光粉浆料成分如下：》30％的ceo2、《20％的la2o3、》5％的sio2、》5％的f，余量为杂质。该废弃稀土抛光粉浆料的x射线衍射图谱如图2所示，由图2可知，废弃稀土抛光粉的主要物相组成为ceo2和lao
0.65f1.7
，因此计算稀土总含量时包含了ceo2、la2o3和f的含量。
32.实施例1
33.本实施例提供一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，参照图1的流程，具体包括如下步骤：
34.(1)稀释：将废弃稀土抛光粉浆料加水稀释至密度为1.3g/cm3，并将其搅拌均匀，
搅拌速率为600转/分钟；
35.(2)重力沉降：将步骤(1)所得到的浆料放入沉降槽中，静置沉降，收集上层抛光粉悬浊液；
36.(3)一次酸洗：在抛光粉悬浊液中加入强酸溶液，在搅拌作用下进行一次酸洗反应，其中强酸溶液为的浓度为10mol/l的盐酸水溶液，抛光粉悬浊液与盐酸溶液的体积比为100:1，酸洗时间为0.5小时，搅拌速率为600转/分钟；一次酸洗反应结束后进行固液分离得到抛光粉泥块1与酸洗液1，抛光粉泥块1用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块2，在抛光粉泥块2中加水稀释至密度为1.2g/cm3，即为浆料1；
37.(4)二次酸洗：在步骤(3)所得的浆料1中加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液，在搅拌作用下进行二次酸洗反应，浆料1与氢氟酸溶液的体积比为100:1，酸洗时间为0.5小时，搅拌速率为600转/分钟；二次酸洗反应结束后进行固液分离，过滤得到抛光粉泥块3与酸洗液2，抛光粉泥块3用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块4，在抛光粉泥块4中加水稀释至密度为1.10g/cm3，即为浆料2；
38.(5)调浆：在步骤(4)所得到的浆料2中加入8mol/l的氢氧化钠溶液至ph值为9，再加入分散剂至其在浆料2中的浓度为0.5％，搅拌得到再生稀土抛光粉浆料1，成分检测如下表1所示。
39.表1再生稀土抛光粉浆料1的成分检测
40.成分ceo2la2o3sio2al2o3f含量％50.9326.063.692.4212.95
41.由表1可以看出，通过实施例1的处理方法，所得到的再生稀土抛光粉浆料中稀土总含量可达89.94％，稀土抛光粉回收率为91.43％。
42.实施例2
43.本实施例提供一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，参照图1的流程图，具体包括如下步骤：
44.(1)稀释：将废弃稀土抛光粉浆料加水稀释至密度为1.4g/cm3，并将其搅拌均匀，搅拌速率为700转/分钟；
45.(2)重力沉降：将步骤(1)所得到的浆料放入沉降槽中，静置沉降，收集上层抛光粉悬浊液；
46.(3)一次酸洗：在抛光粉悬浊液中加入强酸溶液，在搅拌作用下进行一次酸洗反应，其中强酸溶液为的浓度为8mol/l的盐酸水溶液，抛光粉悬浊液与盐酸溶液的体积比为80:1，酸洗时间为2小时，搅拌速率为600转/分钟；一次酸洗反应结束后进行固液分离得到抛光粉泥块1与酸洗液1，抛光粉泥块1用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块2，在抛光粉泥块2中加水稀释至密度为1.3g/cm3，即为浆料1；
47.(4)二次酸洗：在步骤(3)所得的浆料1中加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液，在搅拌作用下进行二次酸洗反应，浆料1与氢氟酸溶液的体积比为50:1，酸洗时间为2小时，搅拌速率为600转/分钟；二次酸洗反应结束后进行固液分离，过滤得到抛光粉泥块3与酸洗液2，抛光粉泥块3用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块4，在抛光粉泥块4中加水稀释至密度为1.08g/cm3，即为浆料2；
48.(5)调浆：在步骤(4)所得到的浆料2中加入6mol/l的氢氧化钠溶液至ph值为8，再
加入分散剂至其在浆料2中的浓度为0.3％，搅拌得到再生稀土抛光粉浆料2，成分检测如下表2所示。
49.表2再生稀土抛光粉浆料2的成分检测
50.成分ceo2la2o3sio2al2o3f含量％55.1626.991.111.6612.88
51.由表2可以看出，通过实施例2的处理方法，所得到的再生稀土抛光粉浆料中稀土总含量可达95.03％，稀土抛光粉回收率为90.91％。
52.实施例3
53.本实施例提供一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，参照图1的流程图，具体包括如下步骤：
54.(1)稀释：将废弃稀土抛光粉浆料加水稀释至密度为1.5g/cm3，并将其搅拌均匀，搅拌速率为700转/分钟；
55.(2)重力沉降：将步骤(1)所得到的浆料放入沉降槽中，静置沉降，收集上层抛光粉悬浊液；
56.(3)一次酸洗：在抛光粉悬浊液中加入强酸溶液，在搅拌作用下进行一次酸洗反应，其中强酸溶液为的浓度为12mol/l的盐酸水溶液，抛光粉悬浊液与盐酸溶液的体积比为50:1，酸洗时间为0.5小时，搅拌速率为600转/分钟；一次酸洗反应结束后进行固液分离得到抛光粉泥块1与酸洗液1，抛光粉泥块1用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块2，在抛光粉泥块2中加水稀释至密度为1.4g/cm3，即为浆料1；
57.(4)二次酸洗：在步骤(3)所得的浆料1中加入浓度为40wt％的氢氟酸溶液，在搅拌作用下进行二次酸洗反应，浆料1与氢氟酸溶液的体积比为80:1，酸洗时间为1小时，搅拌速率为700转/分钟；二次酸洗反应结束后进行固液分离，过滤得到抛光粉泥块3与酸洗液2，抛光粉泥块3用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块4，在抛光粉泥块4中加水稀释至密度为1.06g/cm3，即为浆料2；
58.(5)调浆：在步骤(4)所得到的浆料2中加入10mol/l的氢氧化钠溶液至ph值为10，再加入分散剂至其在浆料2中的浓度为0.1％，搅拌得到再生稀土抛光粉浆料3，成分检测如下表3所示。
59.表3再生稀土抛光粉浆料3的成分检测
60.成分ceo2la2o3sio2al2o3f含量％55.0527.320.361.4214.04
61.由表3可以看出，通过实施例3的处理方法，所得到的再生稀土抛光粉浆料中稀土总含量可达96.41％，稀土抛光粉回收率为90.67％。
62.将表1-3的测试数据和表1的数据进行对比可知，通过采用实施例1-3的技术方案对废弃抛光粉回收再生，粉体中的sio2含量由废抛光粉中的10.05％分别下降到了3.69％、1.11％和0.36％，废弃抛光粉中的细玻璃粉大部分被清除了。
63.使用bettersize 2600激光粒度分析仪进行实施例1-3的再生稀土抛光粉浆料1-3产物粒度分析，结果如下表4所示：
64.表4稀土抛光粉浆料的中位粒径测试结果及抛光速度
[0065] d50(μm)抛光速度(nm/min)废弃稀土抛光粉浆料0.16722.5再生稀土抛光粉浆料10.07048.6再生稀土抛光粉浆料20.06949.8再生稀土抛光粉浆料30.06851.0原生新鲜抛光粉0.07050.1
[0066]
从表4可知，粉体的中位粒度经过再生处理后发生大幅度下降，d50由废弃抛光粉的0.167μm分别下降到0.070、0.069、0.068μm，和原生新鲜抛光粉的值0.070μm大体相当，表明通过再生回收去除废抛光粉中的玻璃粉，原来在废抛光粉中由于细玻璃粉的胶结作用形成的较大的抛光粉团聚体被打开，粉体重新分散，恢复到和原生新鲜抛光粉相当的尺寸。使用沈阳科晶自动化设备有限公司制造的自动精密研磨抛光机，型号为unipol-802；使用实施例所得的再生稀土抛光粉浆料作为抛光液，对普通k9型玻璃分别进行抛光实验测试其抛光速度。同时使用废弃稀土抛光粉浆料和用新鲜原生抛光粉调配的相同浓度的浆料制作的抛光液对普通k9型玻璃进行对比抛光实验。稀土抛光液的进料速度为1.2ml/min，抛光时间为8小时，可以看出废弃稀土抛光粉浆料的抛光速度较低，经过实施例1-3过程处理后的抛光浆料抛光速度得到大幅度提高，基本上提高到了与新鲜原生抛光粉配成的抛光浆料相当的水平。
[0067]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)稀释和重力沉降：将废弃稀土抛光粉浆料加水稀释至密度为1.1-1.5g/cm3，搅拌均匀后静置沉降，收集上层抛光粉悬浊液；(2)一次酸洗：在抛光粉悬浊液中加入强酸溶液，在搅拌作用下进行一次酸洗反应，其中强酸溶液的浓度为1-12mol/l，抛光粉悬浊液与强酸溶液的体积比为(10-100):1，一次酸洗反应结束后进行固液分离，得到抛光粉泥块1与酸洗液1，抛光粉泥块1用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块2，在抛光粉泥块2中加水稀释至密度为1.1-1.5g/cm3，即为浆料1；(3)二次酸洗；在浆料1中加入浓度为10-40wt％的氢氟酸溶液，在搅拌作用下进行二次酸洗反应，其中浆料1与氢氟酸溶液的体积比为(10-100):1，二次酸洗反应结束后进行固液分离，过滤得到抛光粉泥块3与酸洗液2，抛光粉泥块3用水洗涤后过滤，得到洗涤后的抛光粉泥块4，在抛光粉泥块4中加水稀释至密度为1.02-1.10g/cm3，即为浆料2；(4)调浆；在浆料2中加入强碱溶液至ph值为7-10，再加入分散剂至其在浆料2中的浓度为0.1-5wt％，搅拌得到再生稀土抛光粉浆料。2.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，所述废弃稀土抛光粉浆料为对玻璃进行抛光加工时获得的废料。3.根据权利要求2所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，所述废弃稀土抛光粉浆料的组分如下：>30％的ceo2、<20％的la2o3、>5％的sio2、>5％的f，余量为杂质。4.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(2)一次酸洗中采用的强酸溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或者两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(1)中静置沉降的时间为5-60分钟。6.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(2)中一次酸洗反应和步骤(3)中二次酸洗反应的时间均为0.1-5小时。7.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(1)-(4)中搅拌的速率均为100-1000转/分钟。8.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，摩尔浓度为0.1-10mol/l。9.根据权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚乙二醇或十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上的组合。10.如权利要求1所述的一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征在于，步骤(4)中调浆过程得到的再生稀土抛光粉浆料直接用于玻璃抛光。

技术总结
本发明涉及一种对废弃资源进行再利用的处理方法，具体提供了一种回收再生废弃稀土抛光粉浆料的方法，其特征是：先采用稀释-搅拌-重力沉降联合处理工艺除去废弃浆料中的大颗粒杂质，得到富集的稀土抛光粉悬浊液；然后利用一次酸洗-二次酸洗工艺除去抛光粉悬浊液中的Al2O3、SiO2等杂质；最后经洗涤、调浆即可得到抛光性能良好的再生稀土抛光粉浆料。该方法对废弃稀土抛光粉浆料中的稀土氧化物回收率达到90％以上，实现了废弃稀土抛光粉中的稀土氧化物的高效回收利用，具有回收成本低、工艺流程简单、回收利用率高等特点。回收利用率高等特点。回收利用率高等特点。


技术研发人员：陈健 朱潇潇 蒋雪松 孙继飞 王玲
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/24