含硫醚的双膦基阳离子离子液体及制备方法和用于水溶液中重金属的萃取方法

1.本发明属于重金属分离与净化技术领域，更具体地说，涉及含硫醚的双膦基阳离子离子液体及制备方法和用于水溶液中重金属的萃取方法。


背景技术：

2.随着金属采冶、化工、造纸、电镀、制革、电池和农药等行业的快速发展，大量含有重金属的废水被直接或间接地排放到环境中。与有机污染物不同，废水中的重金属元素(如镉和铅)是不可生物降解的，只会从一种价态转化为另一种价态，或从一个地方迁移至别处，并在生物体内逐渐富集，最终危害人类健康。因此，探寻能够从环境中绿色高效分离重金属元素的方法至关重要。
3.常见的重金属废水处理方法包括沉淀法、离子交换法、电解法和吸附法等，这些技术受到选择性或高运营成本的限制，对含重金属离子废水的处理效果并不理想，还有可能生成中间污染物。随着水处理技术的不断发展，废水处理不仅要净化水质还要尽可能回收废水中的有价组分，使资源循环利用，走可持续清洁化发展道路。因此，开发新型高效的萃取剂用于处理水中重金属离子势在必行。
4.离子液体作为一种全新的绿色环境净化材料，由其独特的理化性能，如蒸气压低、溶解性好、萃取能力强、稳定性好等，在一定程度上可以取代传统的挥发性有机溶剂，用于萃取和富集重金属离子。此外，离子液体的阴阳离子结构可设计性较强，可以制备出具有不同功能特性的离子液体用于废水中重金属离子的去除或富集。季膦盐是离子液体的一个重要亚类，在室温下呈固态或粘稠状态，含膦阳离子能使离子液体获得疏水性。从近年来发表的文献中可以看出，目前国内外的研究中普遍存在离子液体对重金属的选择性较差，对低浓度重金属离子的去除效果不明显，萃取剂和重金属难以分离等问题。且由于离子液体中阳离子和阴离子的数量限制，导致萃取时间过长。因此，有必要通过对离子液体进行充分的设计，研制出一种既能保持对低浓度重金属离子(如镉和铅)有较高的吸收容量、较快的吸附速率，又便于后续与重金属离子分离回收的兼具物理、准化学吸收作用的新型双膦基阳离子型离子液体。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种硫醚的双膦基阳离子离子液体及制备方法和用于水溶液中重金属的萃取方法，以克服现有技术存在的缺陷。本发明可得到萃取容量高、萃取速度快的新型双膦基阳离子型离子液体，且新型双膦基阳离子型离子液体可回收循环利用，绿色环保。
6.本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
7.一种含硫醚的新型双阳离子离子液体，由双膦基类阳离子与含硫醚阴离子组成；其中双膦基类阳离子(简称pph3prpph3,分子式c9h
36
p
22+
)的结构式如下
[0008][0009]
含硫醚阴离子为2-巯基苯甲酸根(ts)、s-苄基-苯甲酸根(btb)、s-甲基-苯甲酸根(mtba)、2,2'-二硫代二苯甲酸根(dtsa)、2,3-二巯基丁二酸根(dmsa)、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)根(dtnb)或者3,3'-二硫代二丙酸根(da)中的一种，具体见表1。
[0010]
表1本发明所涉及阴离子的种类
[0011][0012][0013]
含硫醚的双膦基阳离子离子液体的制备方法为间接合成法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将含目标阳离子的卤化物盐即丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)溴化物(简称[pphr3prp ph3][br]2)、含硫醚的酸和甲醇钠在无水甲醇中进行搅拌反应；
[0015]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，旋蒸至无水甲醇完全逸出，得到固体沉淀；
[0016]
(3)用二氯甲烷或三氯甲烷和水对固体沉淀进行萃取、洗涤三次；
[0017]
(4)将步骤(3)中洗涤后的液体放入旋转蒸发器中，旋蒸至二氯甲烷或三氯甲烷完全溢出，得到粗产物；
[0018]
(5)将粗产物放入装有五氧化二磷的真空干燥箱中进行真空干燥后得到离子液体。
[0019]
合成方程式如下：
[0020][0021]
在上述技术方案中，步骤(1)中中丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)溴化物([pphr3prpph3][br]2)与含硫醚的酸r
1-h摩尔比为1:(2～2.5)，含硫醚的酸r
1-h包括2-巯基苯甲酸、s-苄基-苯甲酸或s-甲基-苯甲酸；丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)溴化物([pphr3prpph3][br]2)与含硫醚的酸h-r
2-h摩尔比为1:(1～1.5)，含硫醚的酸h-r
2-h包括(2,2'-二硫代二苯甲酸、2,3-二巯基丁二酸、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)或者3,3'-二硫代二丙酸；
[0022]
步骤(1)搅拌反应温度为10～60℃，优选40～60℃，反应时间为6～24h，优选12～20h；
[0023]
步骤(2)中旋转蒸发温度为70～90℃；
[0024]
步骤(3)中二氯甲烷或三氯甲烷和水的体积比例为5：3；
[0025]
步骤(4)中旋转蒸发温度为40～90℃。
[0026]
在上述技术方案中，含目标双膦基阳离子的卤化物盐(分子式为c9h
36
p2br2)结构式如下：
[0027][0028]
双膦基阳离子的卤化物具有两个溴离子，其名称为[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐，简称[pph3prpph3][br]2。
[0029]
本发明的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属废水处理中的应用，适用于不同状态下重金属离子的高效可逆萃取。本发明的含硫醚的双膦基阳离子离子液体用于重金
属萃取的方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将重金属水溶液置于容器中，向容器中加入含硫醚的双膦基阳离子离子液体，利用离子液体萃取重金属溶液中的重金属。
[0031]
(2)萃取结束后过滤离子液体。
[0032]
在上述技术方案中，重金属溶液中的重金属离子为cd
2+
和pb
2+
。
[0033]
在上述技术方案中，萃取温度为室温。
[0034]
在上述技术方案中，所有溶液均使用超纯水配制，萃取ph值通过hno3或naoh控制在3.5～13.5范围，优选5.5～13.5。
[0035]
在上述技术方案中，萃取过程以300rpm的速度振荡容器1～120min，振荡时间即为离子液体对水中金属离子的萃取时间，优选5～60min。
[0036]
在上述技术方案中，过滤分离后的双膦基阳离子离子液体经冲洗再生，真空干燥后返回步骤(1)进行二次利用。
[0037]
在上述技术方案中，过滤分离后的双膦基阳离子离子液体采用hno3和nahco3依次冲洗的方式进行再生。
[0038]
在上述技术方案中，所用到的hno3溶液浓度控制在0.1～0.5mol/l，优选0.5mol/l；nahco3为饱和溶液。
[0039]
与现有技术相比，本发明所述的含硫醚的新型双膦基阳离子离子液体具有如下有益的技术效果：(1)采用双季膦盐类作为双阳离子，具有良好的热稳定性，常温常压下为固体，有利于萃取结束后萃取相和萃余相的快速分离；(2)双阳离子的引入使单位质量的阴离子数量增加，从而硫醚或者巯基的数量增加，对金属离子的吸附位点增加，提高萃取容量和速率；(3)离子液体的浸出率较低，避免了离子液体萃取金属离子后浸出到水中，降低了造成二次污染的风险；(4)离子液体在cd
2+
和pb
2+
浓度较低时，萃取效率依旧维持在较高水平，在25℃，萃取转速300rpm/min，萃取浓度5mg/l，萃取时间1min的条件下，离子液体对cd
2+
和pb
2+
萃取效率最高分别达到94.02％和53.74％，处于目前最高水平；(5)硫醚基团中电负性较强的s原子与金属离子间的较强作用力使得离子液体对cd
2+
和pb
2+
的萃取容量在25℃和萃取转速300rpm/min的条件下最高分别达到0.52mg/g
·
min-1
和0.51mg/g
·
min-1
，处于目前最高水平；(6)通过hno3和nahco3依次冲洗的方式反萃cd
2+
和pb
2+
实现离子液体的再生，实现对离子液体的再生利用。
具体实施方式
[0040]
通过以下实施例对本发明进行详细描述，但不限于以下实施例，凡是基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的技术范围。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,2'-二硫代二苯甲酸酯([pph3prpph3][dtsa])的制备过程具体制备方法如下：
[0043]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.01mol 2,2'-二硫代二苯甲酸和4ml甲醇钠，60℃下搅拌6h；
[0044]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0045]
(3)在烧瓶中加入50ml三氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0046]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在70℃下旋蒸足够时间以除去三氯甲烷，得到粗产物；
[0047]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,2'-二硫代二苯甲酸酯。其结构式如下：
[0048][0049]
其核磁共振氢谱数据为：1h nmr(400mhz,meod)δ7.88
–
7.81(m,3h,h
arom
),7.81
–
7.75(m,3h,h
arom
),7.74(d,j＝1.4hz,1h,h
arom
),7.69(dt,j＝10.9,5.4hz,5h,h
arom
),7.56(ddd,j＝7.7,5.4,2.4hz,1h,h
arom
),7.20
–
7.02(m,1h,h
arom
),3.83(td,j＝12.4,6.7hz,2h,-ch2-),2.19
–
1.79(m,1h,-ch2-).
13
c nmr(101mhz,meod)δ172.29,137.99,135.16,135.14,135.13,135.04,133.53,133.47,133.45,133.42,133.40,133.37,133.35,133.32,132.38,131.73,131.63,130.41,130.37,130.33,130.30,130.27,130.24,130.19,130.12,130.08,128.64,128.52,125.14,124.87,124.70,124.39,118.01,117.64,117.14,48.25,48.23,48.11,48.03,48.00,47.99,47.97,47.96,47.94,47.93,47.91,47.90,47.89,47.87,47.82,47.80,47.78,47.76,47.75,47.73,47.72,47.70,47.69,47.61,47.56,47.55,47.53,47.52,47.50,47.49,47.47,47.46,47.40,47.36,47.35,47.33,47.32,47.31,47.29,47.28,47.26,47.25,47.23,47.22,47.18,46.97,22.53,22.36,21.98,21.81,16.61。其红外数据为：(4000-400cm-1
)3746,3417,3056,3018,2902,2871,2798,2362,2335,2217,1705,1590,1484,1437,1398,1365,1251,1112,1031,995,969,828,747,691,573,537。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])的制备过程，具体制备方法如下：
[0052]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.01mol 2,3-二巯基丁二酸和4ml甲醇钠，50℃下搅拌8h；
[0053]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在80℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0054]
(3)在烧瓶中加入50ml二氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0055]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在50℃下旋蒸足够时间以除去二氯甲烷，得到粗产物；
[0056]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯。其结构式如下：
(甲硫基)苯甲酸酯([pph3prpph3][mtba]2)的制备过程，具体制备方法如下：
[0070]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.02mol s-甲基-苯甲酸和4ml甲醇钠，30℃下搅拌20h；
[0071]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0072]
(3)在烧瓶中加入50ml二氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0073]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在60℃下旋蒸足够时间以除去二氯甲烷，得到粗产物；
[0074]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2-(甲硫基)苯甲酸酯。其结构式如下：
[0075][0076]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3977,3895,3741,3414,3170,3058,2907,2469,2356,1591,1552,1485,1438,1397,1254,1193,1113,1036,996,795,748,692,650,537,508。
[0077]
实施例5
[0078]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)硫代水杨酸酯([pph3prpph3][ts]2)的制备过程，具体制备方法如下：
[0079]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.02mol硫代水杨酸和4ml甲醇钠，20℃下搅拌24h；
[0080]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0081]
(3)在烧瓶中加入50ml三氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0082]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去三氯甲烷，得到粗产物；
[0083]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)硫代水杨酸酯。其结构式如下：
[0084][0085]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3984,3906,3744,3649,3416,3119,2793,2620,2469,2405,2362,2335,2222,2109,1951,1799,1645,1582,1436,1400,1262,1193,1113,1037,992,828,796,745,691,535,506。
[0086]
实施例6
[0087]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)酯([pph3prpph3][dtnb])的制备过程，具体制备方法如下：
[0088]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.01mol 5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)和4ml甲醇钠，10℃下搅拌24h；
[0089]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0090]
(3)在烧瓶中加入50ml三氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0091]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在80℃下旋蒸足够时间以除去三氯甲烷，得到粗产物；
[0092]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)酯。其结构式如下：
[0093][0094]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3896,3736,3650,3414,3056,3013,2873,2466,1732,1616,1563,1525,1437,1344,1271,1191,1111,996,835,731,692,582,537,508。
[0095]
实施例7
[0096]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)3,3'-二硫代二丙酸酯([pph3prpph3][da])的制备过程，具体制备方法如下：
[0097]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.01mol 3,3'-二硫代二丙酸和4ml甲醇钠，50℃下搅拌24h；
[0098]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0099]
(3)在烧瓶中加入50ml三氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0100]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在80℃下旋蒸足够时间以除去三氯甲烷，得
到粗产物；
[0101]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)3,3'-二硫代二丙酸酯。其结构式如下：
[0102][0103]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3863,3745,3425,3111,3013,2906,2870,2804,1836,1727,1616,1584,1484,1436,1402,1333,1190,1112,995,828,728,691,537,508。
[0104]
实施例8
[0105]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2-(苄硫基)苯甲酸酯([pph3prpph3][btb]2)的制备过程，具体制备方法如下：
[0106]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.022mol s-苄基-苯甲酸和4ml甲醇钠，40℃下搅拌12h；
[0107]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在70℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0108]
(3)在烧瓶中加入50ml二氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0109]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在40℃下旋蒸足够时间以除去二氯甲烷，得到粗产物；
[0110]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2-(苄硫基)苯甲酸酯。其结构式如下：
[0111][0112]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3883,3744,3649,3410,3052,3013,2870,2804,1724,1585,1488,1437,1279,1234,1194,1147,1111,1021,972,744,692,572,508。
[0113]
实施例9
[0114]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)硫代水杨酸酯([pph3prpph3][ts]2)的制备过程，具体制备方法如下：
[0115]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.025mol硫代水杨酸和4ml甲醇钠，20℃下搅拌24h；
[0116]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0117]
(3)在烧瓶中加入50ml三氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0118]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去三氯甲烷，得到粗产物；
[0119]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)硫代水杨酸酯。其结构式如下：
[0120][0121]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3984,3906,3744,3649,3416,3119,2793,2620,2469,2405,2362,2335,2222,2109,1951,1799,1645,1582,1436,1400,1262,1193,1113,1037,992,828,796,745,691,535,506。
[0122]
实施例10
[0123]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)酯([pph3prpph3][dtnb])的制备过程，具体制备方法如下：
[0124]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.012mol 5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)和4ml甲醇钠，10℃下搅拌24h；
[0125]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在90℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0126]
(3)在烧瓶中加入50ml三氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0127]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在80℃下旋蒸足够时间以除去三氯甲烷，得到粗产物；
[0128]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)酯。其结构式如下：
[0129][0130]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3896,3736,3650,3414,3056,3013,2873,2466,1732,1616,1563,1525,1437,1344,1271,1191,1111,996,835,731,692,582,537,508。
[0131]
实施例11
[0132]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])的制备过程，具体制备方法如下：
[0133]
(1)用150ml无水甲醇溶解0.01mol[1,10-(丙烷-1,4-二基)-双(三苯基膦)]二溴化盐、0.015mol 2,3-二巯基丁二酸和4ml甲醇钠，50℃下搅拌8h；
[0134]
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，使用旋转蒸发器将反应后的液体在80℃下旋蒸足够时间以除去无水甲醇，得到固体沉淀。
[0135]
(3)在烧瓶中加入50ml二氯甲烷和30ml超纯水进行萃取，烧瓶内的液体分为上下两层，上层为水相，下层为有机相，将下层的液体分离出来，使用超纯水洗涤三次；
[0136]
(4)使用旋转蒸发器将洗涤后的液体在50℃下旋蒸足够时间以除去二氯甲烷，得到粗产物；
[0137]
(5)将粗产物放入备有五氧化二磷的真空干燥箱中常温真空干燥后，即获得丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯。其结构式如下：
[0138][0139]
其红外数据为：(4000-400cm-1
)3898,3861,3744,3621,3422,3182,3013,2906,2870,2362,1724,1586,1484,1437,1402,1334,1191,1161,1112,995,827,728,691,537,509。
[0140]
实施例12
[0141]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,2'-二硫代二苯甲酸酯([pph3prpph3][dtsa])对重金属水溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取过程，具体步骤如下：
[0142]
(1)将5ml含cd
2+
或pb
2+
的重金属溶液(cd
2+
或pb2浓度为5.00mg/l)置于容器中，向容器中加入100mg实施例1中的离子液体即丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,2'-二硫代二苯甲酸酯([pph3prpph3][dtsa])，水溶液的ph值调节为7.5，放入摇床中以300rpm的速度分别震荡萃取1、5、15、30、60、120min。
[0143]
(2)萃取结束后过滤离子液体。
[0144]
测得该离子液体在不同时间下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率如表2。
[0145]
表2[pph3prpph3][dtsa]在不同时间下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率
[0146]
[0147][0148]
实施例13～18
[0149]
类似于实施例8，实施例13～18涉及本发明中其余含硫醚的双膦基类阳离子离子液体对重金属水溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取过程，具体步骤如下：
[0150]
(1)将5ml含cd
2+
或pb
2+
的重金属溶液(cd
2+
或pb2浓度为5.00mg/l)置于容器中，更换向容器中加入的离子液体，即分别更换为100mg实施例2～7中的离子液体，水溶液的ph值调节为7.5，放入摇床中以300rpm的速度分别震荡萃取1、5、15、30、60、120min。
[0151]
(2)萃取结束后过滤离子液体。
[0152]
测得这些离子液体在不同时间下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率如表3。
[0153]
表3不同含硫醚双膦基阳离子离子液体在不同时间下对cd
2+
、pb
2+
的萃取效果
[0154][0155][0156]
实施例19
[0157]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])对ph不同的重金属水溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取过
程，具体步骤如下：
[0158]
(1)将5ml含cd
2+
或pb
2+
的重金属溶液(cd
2+
或pb2浓度为5.00mg/l)置于容器中，向容器中加入100mg丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])，萃取酸碱度通过hno3和naoh溶液控制为ph＝3.5～13.5，放入摇床中以300rpm的速度震荡萃取60min。
[0159]
(2)萃取结束后过滤离子液体。
[0160]
测得该离子液体在不同ph值下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率如表4。
[0161]
表4[pph3prpph3][dmsa]在不同ph值下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率
[0162][0163]
实施例20
[0164]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])对初始体积不同的重金属水溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取过程，具体步骤如下：
[0165]
(1)分别将2.5、5、7.5、10、12.5ml含cd
2+
或pb
2+
的重金属溶液(cd
2+
或pb2浓度为5.00mg/l)置于容器中，向容器中加入100mg丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])，水溶液的ph调节为7.5，放入摇床中以300rpm的速度震荡萃取60min。
[0166]
(2)萃取结束后过滤离子液体。
[0167]
测得该离子液体在不同初始溶液体积下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率如表5。
[0168]
表5[pph3prpph3][dmsa]不同初始溶液体积下对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率
[0169][0170]
实施例21
[0171]
本实施例涉及含硫醚的双膦基类阳离子离子液体丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])对重金属水溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取过程及二次利用，具体步骤如下：
[0172]
(1)将5ml含cd
2+
或pb
2+
的重金属溶液(cd
2+
或pb2浓度为5.00mg/l)置于容器中，向容器中加入100mg丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])，水溶液的ph值调节为7.5，放入摇床中以300rpm的速度震荡萃取60min。
[0173]
(2)萃取结束后过滤离子液体。
[0174]
过滤分离后的[pph3prpph3][dmsa]分别用0.1～0.5mol/l hno3溶液和饱和nahco3溶液依次冲洗后返回步骤(1)进行二次利用。离子液体二次利用时对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率如表6。
[0175]
表6[pph3prpph3][dmsa]二次利用时对重金属溶液中cd
2+
和pb
2+
的萃取效率
[0176][0177][0178]
实施例22
[0179]
通过multiwfn软件分析丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)2,3-二巯基丁二酸酯([pph3prpph3][dmsa])萃取cd
2+
后的结构，可知萃取重金属cd
2+
的机理兼具物理、准化学吸收作用，如表7。
[0180]
表7[pph3prpph3][dmsa]m-o和m-s键的bcp处的拓扑参数(单位：a.u)
[0181][0182]
根据本发明内容进行参数的调整，均可实现本发明中离子液体的制备，且表现出与本发明基本一致的性能，即表现出针对重金属cd
2+
和pb
2+
的高效可逆萃取性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

技术特征：
1.含硫醚的双膦基阳离子离子液体，其特征在于，由膦基类双阳离子与含硫醚阴离子组成，膦基类双阳离子分子式为c9h
36
p
22+
，结构式如下：含硫醚阴离子为2-巯基苯甲酸根(ts)、s-苄基-苯甲酸根(btb)、s-甲基-苯甲酸根(mtba)、2,2'-二硫代二苯甲酸根(dtsa)、2,3-二巯基丁二酸根(dmsa)、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)根(dtnb)或者3,3'-二硫代二丙酸根(da)中的一种。2.权利要求1的含硫醚的双膦基阳离子离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含目标阳离子的卤化物盐即丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)溴化物([pphr3prpph3][br]2)、含硫醚的酸和甲醇钠在无水甲醇中进行搅拌反应；(2)将步骤(1)中得到的混合溶液放入旋转蒸发器中，旋蒸至无水甲醇完全逸出，得到固体沉淀；(3)用二氯甲烷或三氯甲烷和水对固体沉淀进行萃取、洗涤；(4)将步骤(3)中洗涤后的液体放入旋转蒸发器中，旋蒸至二氯甲烷或三氯甲烷完全溢出，得到粗产物；(5)将粗产物放入装有五氧化二磷的真空干燥箱中进行真空干燥后得到离子液体；合成方程式如下：3.如权利要求2所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)溴化物([pphr3prpph3][br]2)与含硫醚的酸r
1-h摩尔比为1:(2～2.5)，含硫醚的酸r
1-h包括2-巯基苯甲酸、s-苄基-苯甲酸或s-甲基-苯甲酸；丙烷-1,3-二基双(三苯基膦)溴化物([pphr3prpph3][br]2)与含硫醚的酸h-r
2-h摩尔比为1:(1～1.5)，含硫醚的酸h-r
2-h包括(2,2'-二硫代二苯甲酸、2,3-二巯基丁二酸、5,5'-二硫代双(2-硝基苯甲酸)或者3,3'-二硫代二丙酸；步骤(1)搅拌反应温度为10～60℃，反应时间为6～24h；步骤(2)中旋转蒸发温度为70～90℃；步骤(3)中二氯甲烷或三氯甲烷和水的比例为5:3；步骤(4)中旋转蒸发温度为40～90℃。
4.如权利要求1所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体，其特征在于，用于萃取水溶液中的重金属。5.如权利要求4所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属萃取中的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含重金属的水溶液置于容器中，向容器中加入含硫醚的双膦基阳离子离子液体，利用离子液体萃取水溶液中的重金属；(2)萃取结束后过滤离子液体。6.如权利要求5所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属萃取中的应用，其特征在于，过滤分离后的双膦基阳离子离子液体用0.1～0.5mol/l hno3溶液和饱和nahco3溶液依次冲洗后可以返回步骤(1)进行二次利用。7.如权利要求5所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属萃取中的应用，其特征在于，重金属溶液中的重金属离子为cd
2+
和pb
2+
。8.如权利要求5所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属萃取中的应用，其特征在于，萃取所用的离子液体质量m
il
(单位：g)与含重金属模拟废水体积v
水
(单位：l)比例控制在m
il
:v
水
＝(8～40):1。9.如权利要求5所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属萃取中的应用，其特征在于，萃取温度为室温，萃取酸碱度通过hno3和naoh溶液控制为ph＝3.5～13.5，萃取过程以300rpm的速度振荡容器1～120min，振荡时间即为离子液体对水中金属离子的萃取时间。10.如权利要求5所述的含硫醚的双膦基阳离子离子液体在重金属萃取中的应用，其特征在于，萃取重金属的机理兼具物理、准化学吸收作用。

技术总结
本发明涉及含硫醚的双膦基阳离子离子液体及制备方法和用于水溶液中重金属的萃取方法；双阳离子离子液体由双膦基类阳离子与含硫醚阴离子组成；(1)采用双季膦盐类作为双阳离子，双阳离子的引入使单位质量的阴离子数量增加，从而硫醚或者巯基的数量增加，对金属离子的吸附位点增加，提高萃取容量和速率；离子液体的浸出率较低，避免了离子液体萃取金属离子后浸出到水中，降低了造成二次污染的风险；离子液体对Cd


技术研发人员：康勇 卢堂正 冯佳怡
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/24