一种用于废水处理的吸附剂的制备方法和产物及其应用

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种用于废水处理的吸附剂的制备方法和产物及其应用。


背景技术：

2.随着染料生产和印染工业的发展，染料工业废水的排放也急剧增加。染料工业是化学工业中环境污染严重的产业之一。染料废水被认为是极难处理的污染物之一，纺织、造纸、印刷、食品和化妆品都会有染料污染物的排放。染料是有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化学物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性都较大，有的还是“三致”物质。每排放1t印染废水，就会污染20t水体，不仅直接危害人类健康，还严重破坏水体、土壤及生态环境，造成难以想象的后果。
3.目前，染料的处理方法有电化学法、光催化法、生物氧化法以及吸附法等。吸附法因不会引入新的污染物、能耗低而倍受关注。活性炭是最常用的吸附剂，因为它对有机和无机材料都有很大的吸附能力。然而，它们的广泛使用带来了一些缺点，例如由于与再生相关的困难而导致的高生产成本。从经济的角度和大规模应用的角度出发，人们在开发天然和低成本的替代吸附剂方面进行了大量的研究。天然黏土具有优异的结构特性，如高比表面积和离子交换能力，最重要的是它们在地球上的丰富性和可用性使得他们成为可靠的天然替代吸附剂。然而，尽管这些粘土具有较大的可接触表面，但其持水性能低，不经过处理的天然黏土在吸附废水中染料污染物的性能方面可能难以达到令人满意的效果。
4.利用废弃物鸡蛋壳改性天然黏土具有很大的吸引力，特别是在大规模吸附废水中染料污染物的使用上。因此，寻求一种吸附效果好、制备简单的低成本黏土/蛋壳多孔复合材料具有重要的意义。


技术实现要素：

5.蛋壳是各种食品工业大量释放的无用废物，蛋壳占鸡蛋总重量的11％，由碳酸钙(94wt％)、磷酸钙(1wt％)、有机物(4wt％)和碳酸镁(1wt％)组成。在煅烧过程中，caco3可以高含量转化为cao。由于caco3热分解过程中释放的co2，这使得产生孔隙和增加比表面积成为可能。
6.本发明的一个目的在于提供一种用于废水处理的吸附剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
7.s1、将鸡蛋壳在乙酸水溶液中浸泡后，干燥，将干燥后的鸡蛋壳磨成鸡蛋壳颗粒；
8.s2、将所述鸡蛋壳颗粒、黏土、改性聚乙烯醇，在水中混合搅拌；
9.s3、除去水后在高温下煅烧，得到产物；
10.其中，所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇与烷基羧酸部分接枝所得的产物。
11.优选地，所述干燥为50-60℃干燥48-60h；
12.优选地，所述搅拌为取5-6g鸡蛋壳黏土混合样品加入到250-300ml蒸馏水中，在40-50℃下搅拌1-1.5h；
13.进一步地，所述乙酸水溶液为含70-80％乙酸的水溶液。
14.进一步地，所述聚乙烯醇与烷基羧酸的摩尔比为1:1-1:0.3。
15.进一步地，所述黏土粒径为100μm以下。
16.进一步地，所述鸡蛋壳颗粒、黏土和改性聚乙烯醇按质量比3-5:1:0.1-0.2混合。
17.进一步地，所述煅烧为以10-20℃/min的升温速率从室温升温至800-900℃，保温4-6h。
18.进一步地，所述改性聚乙烯醇的制备方法如下所述：将聚乙烯醇和烷基羧酸按比例共混，在酸催化剂的作用下加热反应，然后所得产物进行提纯，得到所述改性聚乙烯醇。
19.进一步地，所述烷基羧酸中，烷基的长度选自c6-c20的烷基。
20.本发明的另一个目的在于提供上述用于废水处理的吸附剂的制备方法所制备的吸附剂。
21.本发明的另一个目的在于提供上述吸附剂在污水处理方面的应用。步骤为：将上述吸附剂分散到染料污染水体中，调节水体ph后进行染料吸附。
22.优选地，所述染料污染水体中快绿染料浓度为0-20mg/l；
23.优选地，所述染料污染水体ph调节为7-12；
24.优选地，所述吸附剂在污染水体中的投加量为1-2g/l。
25.本发明具有以下有益效果：
26.本发明提供了一种以黏土和鸡蛋壳为原料的多孔复合材料吸附重金属的方法，能够低成本高效吸附废水中的重金属，既能实现鸡蛋壳废弃物的资源化利用，又能实现对水体中重金属的高效去除；提供的制备方法工艺简单，生产成本低，适合进行大规模生产应用。
27.具体地，本发明的原料黏土和鸡蛋壳在改性聚乙烯醇作为表面活性剂的水溶液中，可以形成均匀分散的微小颗粒混合物，这是因为，聚乙烯醇本身含有大量羟基，并且部分羟基与烷基羧酸经酯化反应形成改性产物后，形成了部分羟基、部分接枝长烷基链的聚合物结构。一方面，改性聚乙烯醇上剩余的大量羟基，可以与黏土中的带羟基的物质，如二氧化硅等之间形成氢键吸引力，从而加强了分子间作用力，使得黏土颗粒更易于锚定于聚合物周围；另一方面，改性聚乙烯醇其本身作为表面活性剂，又具有分散固体颗粒的效果，再加上其接枝的长烷基链可以更好地插入到鸡蛋壳颗粒、黏土颗粒之间，防止它们的团聚，并且对其进行缠绕包裹，形成相对稳定且分散的结构。因此，改性聚乙烯醇的加入，使得体系中的固体颗粒分散度更好。在后续煅烧过程中，更易形成数量更多、分布更均匀、体积更小且比表面积更大的多孔结构，更有利于污水处理方面的应用。
附图说明
28.图1为制备例1提供的样品在煅烧前和煅烧后的红外光谱图。
29.图2为测试例1-4中不同ph对样品吸附快绿染料的影响结果图。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
31.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.在本发明说明书中，
33.烷基羧酸为十二烷基羧酸，采购自广州市金圣吉化工有限公司；
34.黏土的主要成分，经测试，sio2含量为50％-55wt％，fe2o3为1-3.5wt％，al2o为22-25wt％，tio2为0.8-1.2wt％，成分含量随批次不同而略有波动。
35.聚乙烯醇型号为1799，采购自深圳市伯顺化工有限公司；
36.煅烧设备为gls-1700x-80(合肥科晶材料技术有限公司)。
37.本发明说明书中的改性聚乙烯醇的制备方法如下所述：将聚乙烯醇和烷基羧酸按比例共混(1:0.7，n/n)，在催化量的浓硫酸催化剂的作用下加热至90℃反应1h，然后所得产物进行过柱提纯(固定相为硅胶，流动相为乙醇与石油醚的混合溶剂，1:1，v/v)，然后减压蒸馏，得到所述改性聚乙烯醇。
38.制备例1
39.一种用于废水处理的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将收集的鸡蛋壳使用自来水清洗干净，在70％乙酸水溶液中浸泡48h，用去离子水洗净鸡蛋壳，然后在50℃下干燥48h，研磨成鸡蛋壳颗粒，在110℃下干燥至质量恒定，研磨并筛分至粒径在100μm以下。
41.s2、将鸡蛋壳、天然黏土、改性聚乙烯醇，按质量比为3:1:0.1混合，然后取5g混合后的样品，加入到250ml的蒸馏水中，在40℃下搅拌1h均质。
42.s3、过滤后，将固体自然干燥，在设备中以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，并保温4h，得到产物。
43.图1为制备例1提供的样品在煅烧前和煅烧后的红外光谱图。
44.制备例2
45.一种用于废水处理的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、将收集的鸡蛋壳使用自来水清洗干净，在80％乙酸水溶液中浸泡48h，用去离子水洗净鸡蛋壳，然后在50℃下干燥48h，研磨成鸡蛋壳颗粒，在110℃下干燥至质量恒定，研磨并筛分至粒径在100μm以下。
47.s2、将鸡蛋壳、天然黏土、改性聚乙烯醇，按质量比为4:1:0.2混合，然后取5g混合后的样品，加入到300ml的蒸馏水中，在40℃下搅拌1h均质。
48.s3、过滤后，将固体自然干燥，在设备中以20℃/min的升温速率从室温升温至900℃，并保温4h，得到产物。
49.制备例3
50.一种用于废水处理的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
51.s1、将收集的鸡蛋壳使用自来水清洗干净，在80％乙酸水溶液中浸泡48h，用去离子水洗净鸡蛋壳，然后在50℃下干燥48h，研磨成鸡蛋壳颗粒，在110℃下干燥至质量恒定，研磨并筛分至粒径在100μm以下。
52.s2、将鸡蛋壳、天然黏土、改性聚乙烯醇，按质量比为5:1:0.1混合，然后取5g混合后的样品，加入到270ml的蒸馏水中，在40℃下搅拌1h均质。
53.s3、过滤后，将固体自然干燥，在设备中以15℃/min的升温速率从室温升温至850℃，并保温4h，得到产物。
54.对比制备例1
55.对比制备例1中，制备方法与制备例1相同，唯一区别在于，对比制备例1中未添加改性聚乙烯醇。
56.对比制备例2
57.对比制备例2中，制备方法与制备例1相同，唯一区别在于，对比制备例2中未添加改性聚乙烯醇，而是添加了等质量的聚乙烯醇。
58.相关测试结果如表1所示。
59.表1制备例1、对比制备例1-2所得样品的结构特性
[0060][0061]
测试例
[0062]
测试例1
[0063]
分别取0.1g制备例1、对比制备例1-2所制得的黏土/蛋壳多孔复合材料，放置到100ml含快绿染料的水体中，其中，快绿染料浓度为20mg/l，水体温度为25℃，ph为5，搅拌速度150rpm，吸附时间为30min。
[0064]
测试例2
[0065]
分别取0.1g制备例1、对比制备例1-2所制得的黏土/蛋壳多孔复合材料，放置到100ml含快绿染料的水体中，其中，快绿染料浓度为20mg/l，水体温度为25℃，ph为7，搅拌速度150rpm，吸附时间为30min。
[0066]
测试例3
[0067]
分别取0.1g制备例1、对比制备例1-2所制得的黏土/蛋壳多孔复合材料，放置到100ml含快绿染料的水体中，其中，快绿染料浓度为20mg/l，水体温度为25℃，ph为9，搅拌速度150rpm，吸附时间为30min。
[0068]
测试例4
[0069]
分别取0.1g制备例1、对比制备例1-2所制得的黏土/蛋壳多孔复合材料，放置到100ml含快绿染料的水体中，其中，快绿染料浓度为20mg/l，水体温度为25℃，ph为12，搅拌速度150rpm，吸附时间为30min。
[0070]
所得结果如图2所示。从图2可以看出，制备例1所得的快绿染料去除率远优于对比制备例1-2。
[0071]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0072]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述用于废水处理的多孔复合材料吸附剂的制备方法包括以下步骤：s1、将鸡蛋壳在乙酸水溶液中浸泡后，干燥，将干燥后的鸡蛋壳磨成鸡蛋壳颗粒；s2、将所述鸡蛋壳颗粒、黏土、改性聚乙烯醇，在水中混合搅拌；s3、除去水后在高温下煅烧，得到产物；其中，所述改性聚乙烯醇为聚乙烯醇与烷基羧酸部分接枝所得的产物。2.根据权利要求1所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸水溶液为含70-80％乙酸的水溶液。3.根据权利要求1所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇与烷基羧酸的摩尔比为1:1-1:0.3。4.根据权利要求1所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述黏土粒径为100μm以下。5.根据权利要求1所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述鸡蛋壳颗粒、黏土和改性聚乙烯醇按质量比3-5:1:0.1-0.2混合。6.根据权利要求1所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧为以10-20℃/min的升温速率从室温升温至800-900℃，保温4-6h。7.根据权利要求1所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的制备方法如下所述：将聚乙烯醇和烷基羧酸按比例共混，在酸催化剂的作用下加热反应，然后所得产物进行提纯，得到所述改性聚乙烯醇。8.根据权利要求7所述用于废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述烷基羧酸中，烷基的长度选自c6-c20的烷基。9.如权利要求1-8所述用于废水处理的吸附剂的制备方法所制备的吸附剂。10.如权利要求9所述用于废水处理的吸附剂的制备方法所制备的吸附剂在污水处理方面的应用。

技术总结
本发明涉及用于废水处理的吸附剂的制备方法，属于污水处理技术领域。以天然黏土和鸡蛋壳为原料，利用鸡蛋壳颗粒、黏土、改性聚乙烯醇为原料，在煅烧过程中，鸡蛋壳颗粒中CaCO3可以高含量转化为CaO，并且具有优异的分散效果。由于CaCO3热分解过程中释放的CO2，这使得产生孔隙和增加比表面积成为可能。本发明提供的方法具有操作简单、原料易得，生态友好等优点，既能实现鸡蛋壳废弃物的资源化利用，又能实现对水体中染料的高效去除。水体中染料的高效去除。水体中染料的高效去除。


技术研发人员：路璐 李桂凤 任南琪 杨洋
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/24