一种彩色长余辉发光粉末涂料及其制备方法

1.本发明涉及粉末涂料制备领域，具体而言，涉及一种彩色长余辉发光粉末涂料及其制备方法。


背景技术：

2.粉末涂料一般由树脂、颜料、填料和助剂组成，跟溶剂型涂料及水性涂料的组成差不多。但是粉末涂料的分散介质不是溶剂和水，具有无溶剂污染，能耗低、运输储存方便、利用率高、施工简单、物理力学和耐化学性能比传统涂料好等优点。现有技术中通过在涂料体系中加入功能性材料以达到一定的功能，如添加发光材料到粉末体系中以达到一定的发光效果，但是现有的发光材料相互作用形成立体的网状结构，难以均匀分散在粉末涂料体系中，且现有技术中的稀土发光材料也存在耐水性差，将其应用于粉末涂料体系中，会导致出现发光不均匀的问题，或者更多其它问题进而影响粉末涂料的应用。
3.如专利申请号为cn200810119024.3的专利公开了一种长余辉发光涂料，通过加入长余辉荧光粉，并与氯丁橡胶、氢氧化铝以及十二烷基磺酸钠混合得到的涂料能发光4～6小时，但是材料未经过预处理，长余辉荧光粉存在分散不均匀，在应用过程中出现涂层长余辉发光不均匀的问题。又如专利号为cn201510474224.0的专利公开了一种稀土硼酸盐长余辉聚酯粉末涂料，通过将稀土硼酸盐、聚酯树脂以及固化剂混合后，经过双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后粉碎，再过筛进行分级得到粉末涂料，然而由于稀土离子eu
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、tb
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、sm
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、ce
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的硬度比较大(莫氏硬度》6.5)，在双螺杆挤出机高速混炼过程中稀土离子eu
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、ce3与螺杆表面强烈摩擦，因为螺杆一般材质采用表面氮强化碳钢，莫氏硬度《5.0，因此部分铁元素进人高分子树脂基材中，导致整个自发光材料外光颜色发黑，造成涂料喷涂物化性能下降，发光强度低。再如专利号为cn202011599597.8的专利公开一种具有光储能效果的粉末涂料组合物及其制备方法和涂层，通过邦定技术将夜光粉粘合复合在粉末涂料底粉组合物颗粒表面上，通过后续干粉混合邦定的技术得到粉末涂料，该方法虽然不会对夜光粉的结构造成破坏，但存在邦定的效率低，邦定后的复合粉末涂料，随着运输过程中振动及喷涂过程中机械振动，容易出现邦定复合颗粒比重较大在底部，出现上下分层的现象，产品发光出现不均匀和气泡的问题。


技术实现要素：

4.基于此，为了现有技术中粉末涂料存在分层，发光不均匀且发光强度低，出现气泡的问题，本发明提供了一种彩色长余辉发光粉末涂料及其制备方法，具体技术方案如下：
5.一种彩色长余辉发光粉末涂料，其包括以下质量百分比的制备原料：
6.端羧基聚酯树脂50.0％～70.0％、异氰尿酸三缩水甘油酯3.3％～5.3％、包裹彩色高亮度稀土长余辉材料10.0％～20.0％、润湿分散剂0.7％～1.5％、富平钡0-30％、硅烷偶联剂0.1～3％、流平剂0.7％～1.5％、光亮剂0.7％～1.2％、安息香0.2％～0.5％、聚四氟乙烯0.2％～0.6％、消泡剂0.5％～1.5％、颜料0％～3.0％；
7.其中，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的包裹处理为：将彩色高亮度稀土长余辉材料添加至乙醇中，超声分散后，加入硅烷偶联剂以及润湿分散剂，搅拌处理并调节ph，待热反应结束后，进行抽滤处理、洗涤处理以及干燥处理，得到包裹彩色高亮度稀土长余辉材料。
8.进一步地，所述端羧基聚酯树脂的酸值为30mgkoh/g～36mgkoh/g，软化点为103℃～113℃。
9.进一步地，所述硅烷偶联剂为环氧官能团硅烷。
10.进一步地，所述环氧官能团硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
11.进一步地，所述流平剂为二氧化硅吸附的聚丙烯酸酯。
12.进一步地，所述光亮剂为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
13.进一步地，所述聚四氟乙烯的中位粒径为3μm～6μm。
14.进一步地，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料结构式为(li,ca,mg,ba,sr)x(si,al,ga,ge)y(y,ce,eu,dy,ho,yb)zon其中，x＝1-4，y＝2-14，z＝0.01-0.2，n＝2-25。
15.另外，本技术还提供一种彩色长余辉发光粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
16.将所述的羧基聚酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、包裹彩色高亮度稀土长余辉材料、富平钡、流平剂、光亮剂、安息香、聚四氟乙烯、消泡剂以及颜料加入反应容器中，充分混合后经过熔融挤出、压片处理，得到片材；
17.将所述片材采用acm高速研磨机进行研磨处理后，再经过过筛分级处理得到彩色长余辉发光粉末涂料。
18.进一步地，所述熔融挤出采用双螺杆挤出，挤出机熔融段温度为80℃～120℃、混炼段温度为100℃～140℃，挤出频率为20hz～45hz。
19.上述方案中通过将乙醇、硅烷偶联剂和润湿分散剂联合来处理彩色高亮度稀土长余辉材料，包裹彩色高亮度稀土长余辉材料晶体结构不变，再添加至粉末涂料体系中，不仅能有助于其在粉末体系中的分散性以及粘结力，还具有稳定的发光强度，同时还能提升涂层的物理性能和耐化学性能；另外，通过本技术的双螺杆挤出，制备的粉末涂料不出现气泡、表面光泽，且粉末涂料的余辉亮度高；在双螺杆上设置高强度高硬度的碳化钨涂层或碳化钽涂层、氧化铝涂层，不仅可以提高双螺杆设备的使用寿命，还可以避免在制备过程中材料被高速摩擦碰撞、剪切，失去发光效果。
附图说明
20.图1为本发明实施例5制备的粉末涂料的外观示意图；
21.图2为对比例4中制备的粉末涂料的外观示意图。
具体实施方式
22.为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
24.本发明一实施例中的一种彩色长余辉发光粉末涂料，其包括以下质量百分比的制备原料：
25.端羧基聚酯树脂50.0％～70.0％、异氰尿酸三缩水甘油酯3.3％～5.3％、包裹彩色高亮度稀土长余辉材料10.0％～20.0％、润湿分散剂0.7％～1.5％、富平钡0-30％、硅烷偶联剂0.1～3％、流平剂0.7％～1.5％、光亮剂0.7％～1.2％、安息香0.2％～0.5％、聚四氟乙烯0.2％～0.6％、消泡剂0.5％～1.5％、颜料0％～3.0％；
26.其中，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的包裹处理为：将彩色高亮度稀土长余辉材料添加至乙醇中，超声分散后，加入硅烷偶联剂以及润湿分散剂，搅拌处理并调节ph，待热反应结束后，进行抽滤处理、洗涤处理以及干燥处理，得到包裹彩色高亮度稀土长余辉材料。包裹处理后的彩色高亮度稀土长余辉材料表面包裹一层sio2，且能接枝双键官能团，包裹后具有更高的反应活性，有利于其在粉末涂料体系中的相容性，进而提高其发光的稳定性。
27.在其中一个实施例中，所述端羧基聚酯树脂的酸值为30mgkoh/g～36mgkoh/g，软化点为103℃～113℃。
28.在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂为环氧官能团硅烷。
29.在其中一个实施例中，所述环氧官能团硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
30.在其中一个实施例中，所述润湿分散剂为改性苯乙烯马来酸共聚物溶液；且20℃条件下，其密度1.04g/m。添加润湿分散剂的作用是有助于提高彩色高亮度稀土长余辉材料的分散度，使其在涂料体系中具有更优异的相容性。
31.在其中一个实施例中，所述流平剂为二氧化硅吸附的聚丙烯酸酯。
32.在其中一个实施例中，所述光亮剂为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
33.在其中一个实施例中，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。本技术中添加消泡剂能有助于消除针孔和水汽形成的气孔，可得到更光滑的表面。
34.在其中一个实施例中，所述聚四氟乙烯的中位粒径为3为m～6μ～。
35.在其中一个实施例中，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料结构式为(li,ca,mg,ba,sr)x(si,al,ga,ge)y(y,ce,eu,dy,ho,yb)zon其中，x＝1-4，y＝2-14，z＝0.01-0.2，n＝2-25。本技术中限制了成分的掺杂比例，能发挥更优异的余辉性能，且dy
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在材料中能有助于提高陷阱浓度和陷阱能级深度，延长处于亚稳态电子的寿命，有助于提高发光。
36.在其中一个实施例中，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的平均粒径为18μm～22μm。
37.在其中一个实施例中，所述彩色高亮度稀土长余辉材料与所述乙醇的料液比为(1～3):(10～15)。
38.在其中一个实施例中，所述搅拌处理的搅拌速度为100r/min～200r/min，时间为1h～2h。
39.在其中一个实施例中，所述调节ph至4～5。
40.在其中一个实施例中，所述调节ph采用质量百分比浓度为5％的h2so4。
41.在其中一个实施例中，所述热反应的温度为50℃～60℃。
42.另外，本技术还提供一种彩色长余辉发光粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
43.将所述的羧基聚酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、包裹彩色高亮度稀土长余辉材料、富平钡、流平剂、光亮剂、安息香、聚四氟乙烯、消泡剂以及颜料加入反应容器中，充分混合后经过熔融挤出、压片处理，得到片材；
44.将所述片材采用acm高速研磨机进行研磨处理后，再经过过筛分级处理得到彩色长余辉发光粉末涂料。
45.在其中一个实施例中，所述熔融挤出采用双螺杆挤出，挤出机熔融段温度为80℃～120℃、混炼段温度为100℃～140℃，挤出频率为20hz～45hz。
46.在其中一个实施例中，所述彩色长余辉发光粉末涂料的中位粒径为30um～40um。
47.在其中一个实施例中，所述双螺杆的表面喷涂有结合强为20mpa～50mpa的wc或tac或al2o3涂层，避免双螺杆与粉末涂料表面直接磨擦发黑的问题。由于彩色高亮度稀土长余辉材料发光材料硬度较大(莫氏硬度》6.5)，表面氮强化碳钢螺杆莫氏硬度《5.0，在双螺杆挤出机高速混炼过程中粉末涂料与螺杆表面强烈摩擦，因此导致部分铁元素进人高分子聚酯基材中，导致整个长余辉发光涂料外光颜色发黑，性能下降。
48.在其中一个实施例中，acm研磨轮的表面喷涂有结合强度为20mpa的al2o3涂层。保护研磨涡轮不被破坏，隔绝加工过程中粉体与金属表面摩擦，避免彩色高亮度稀土长余辉材料材料被高速剪切，失去发光效果，获得高亮度的彩色高亮度稀土长余辉材料粉末涂层，适用用于铝型材表面静电喷涂。
49.在其中一个实施例中，所述彩色长余辉发光粉末涂料能叠加在其它现有技术的涂层上，形成厚度为40～49um的涂层。不仅能减少长余辉发光材料的使用量，同时由于彩色涂料具有强烈的遮盖效果，通过二次喷涂，发光层在彩色涂层上面，具有较好发光效果。
50.在其中一个实施例中，所述粉末涂料的应用，所述应用为粉末涂料在转印纸上的应用。具体为，在金属底材喷涂60～80um膜厚的彩色高亮度彩色高亮度稀土长余辉材料发光粉末涂料。把制备的转印纸的图案转印到该涂层上。优点：节约长余辉发光材料的使用量，同时由于彩色涂料具有强烈的遮盖效果，通过二次转印技术，发光层在彩色涂层上面，具有较好发光效果。
51.上述方案中通过将乙醇、硅烷偶联剂和润湿分散剂联合来处理彩色高亮度稀土长余辉材料，包裹彩色高亮度稀土长余辉材料晶体结构不变，再添加至粉末涂料体系中，不仅能有助于其在粉末体系中的分散性以及粘结力，还具有稳定的发光强度；另外，通过本技术的双螺杆挤出，制备的粉末涂料不出现气泡、表面光泽，且粉末涂料的余辉亮度高；在双螺杆上设置高强度高硬度的碳化钨涂层或碳化钽涂层、氧化铝涂层，不仅可以提高双螺杆设备的使用寿命，还可以避免在制备过程中材料被高速摩擦碰撞、剪切，失去发光效果。
52.下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
53.实施例1～5：
54.实施例1～5的区别在于制备原料以及制备原料的配比不同，如表1所示；具体的制备方法如下：
55.一种彩色长余辉发光粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
56.将所述的羧基聚酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、包裹彩色高亮度稀土长余辉材
料、富平钡、二氧化硅吸附的聚丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、安息香、聚四氟乙烯、聚醚改性有机硅消泡剂以及颜料加入反应容器中，充分混合后，通过等离子气相沉积热喷涂技术在双螺杆金属表面喷涂一层结合强度为30mpa的碳化钨wc涂层，于挤出机熔融段温度为120℃、混炼段温度为140℃，挤出频率为45hz的条件下进行熔融挤出、压片处理，得到片材，且本技术中；
57.在acm高速研磨轮表面也喷涂一层高耐磨、结合力为20mpa的al2o3涂层，将所述片材采用acm高速研磨机进行研磨处理后，再经过过筛分级处理得到彩色长余辉发光粉末涂料。
58.其中，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料结构式为(li,ca,mg,ba,sr)x(si,al,ga,ge)y(y,ce,eu,dy,ho,yb)zon其中，x＝4，y＝10，z＝0.2，n＝25。
59.对比例1～3：
60.对比例1～3与实施例5的区别仅在于制备原料以及制备原料的配比不同，如表1所示，其它与实施例5相同。
61.对比例4：
62.对比例4与实施例5的区别在于，对比例4中的彩色高亮度稀土长余辉材料未经过硅烷偶联剂处理，其它与实施例5相同。
63.对比例5：
64.对比例5与实施例5的区别在于，对比例5中的彩色高亮度稀土长余辉材料未经过包裹处理，其它与实施例5相同。
65.对比例6：
66.对比例6与实施例5的区别在于，对比例6中的双螺杆表面未经过处理，其它与实施例5相同。
67.对比例7：
68.对比例7与实施例5的区别在于，对比例7中的acm研磨轮的表面未经过处理，其它与实施例5相同。
69.对比例8：
70.对比例8与实施例5的区别在于，对比例8的包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的成分与实施例5不同，其它与实施例5相同，对比例8的包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的成分如下：
71.结构式为：(li,ca,mg,ba,sr)x(si,al,ga,ge)y，其中，x＝1，y＝10。
72.表1：
[0073][0074][0075]
将实施例1～5以及对比例1～8制备得到的彩色长余辉粉末涂料喷涂固化后的涂层上，进行相关物理性能和化学性能测试，结果如下表2所示。
[0076]
表2：
[0077][0078]
[0079]
从表2的数据分析可知，本技术通过成分优化后，能获得附着力，耐冲击力、弯曲性能、耐候性以及耐溶剂性优异的涂层，且涂层的保光率70％。对比例1～3成分以及成分的配比与实施例5不同，可见物理性能比实施例5差，包裹彩色高亮度稀土长余辉材料以及改性苯乙烯马来酸共聚物溶液的添加对本技术涂料形成的涂层的物理性能有显著的影响。对比例4～对比例7的处理工艺不同，对比例8的包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的成分与实施例5不同，可见处理的工艺不同，依然会影响本技术涂料形成涂层的性能，说明本技术在成分、成分配比以及工艺的结合下，能整体上获得显著的进步，作为一个完整的技术方案具有创造性。
[0080]
将实施例1～5以及对比例1～8制备得到的彩色长余辉粉末涂料喷涂固化后的涂层上，进行相关余辉亮度性能测试，结果如下表3所示。
[0081]
表3：
[0082][0083]
从表3中分析可知，本技术中的制备原料以及原料配比对制备的涂料性能有明显的影响，说明本技术的制备原料以及原料配比之存在相互作用，本技术优化后的原料以及原料配比能有助于获得余辉性能更优异的涂料。具体地，对比例4与实施例5的区别在于，对比例4中的彩色高亮度稀土长余辉材料未经过硅烷偶联剂处理，其它与实施例相同。将对比例4制备的粉末涂料进行性能测试，图1为本发明实施例5制备的粉末涂料的外观示意图；图
2为对比例4中制备的粉末涂料的外观示意图，从图2可以看出，粉末涂料中的体系分散不均匀，相反，本技术制备的粉末涂料具有优异的分散性。对比例5与实施例5的区别在于，对比例5中的彩色高亮度长余辉材料未经过包裹处理，可见其发光稳定性比实施例5差；对比例6中的双螺杆表面未经过处理，其它与实施例5相同，结果显示制备的粉末涂料出现发黑的现象，整体的使用性能下降。对比例7与实施例5的区别在于，对比例7中的acm研磨轮的表面未经过处理，其它与实施例5相同，结果显示由于高速剪切，粉末涂料的整体发光效果差。因此，进一步说明了本技术中通过制备原料、原料配比以及工艺的优化后，能获得性能更优异的余辉性能的涂料；对比例8与实施例5的区别在于包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的成分与实施例5不同，可见得到的发光效果远比实施例5差，说明本技术优选的高亮度长余辉材料经过包裹后，应用与粉末涂料中，能起到1+1大于2的效果，不仅能起到显著的发光效果，且能均匀分散在粉末涂料中，相容性更优异，有助于减少粉末涂料形成的涂层起泡的问题，进而提高涂层的附着力。
[0084]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0085]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，其包括以下质量百分比的制备原料：端羧基聚酯树脂50.0％～70.0％、异氰尿酸三缩水甘油酯3.3％～5.3％、包裹彩色高亮度稀土长余辉材料10.0％～20.0％、润湿分散剂0.7％～1.5％、富平钡0-30％、硅烷偶联剂0.1～3％、流平剂0.7％～1.5％、光亮剂0.7％～1.2％、安息香0.2％～0.5％、聚四氟乙烯0.2％～0.6％、消泡剂0.5％～1.5％、颜料0％～3.0％；其中，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的包裹处理为：将彩色高亮度稀土长余辉材料添加至乙醇中，超声分散后，加入硅烷偶联剂以及润湿分散剂，搅拌处理并调节ph，待热反应结束后，进行抽滤处理、洗涤处理以及干燥处理，得到包裹彩色高亮度稀土长余辉材料。2.根据权利要求1所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述端羧基聚酯树脂的酸值为30mgkoh/g～36mgkoh/g，软化点为103℃～113℃。3.根据权利要求1所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧官能团硅烷。4.根据权利要求3所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述环氧官能团硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。5.根据权利要求4所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述流平剂为二氧化硅吸附的聚丙烯酸酯。6.根据权利要求1所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述光亮剂为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。7.根据权利要求1所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述聚四氟乙烯的中位粒径为3μm～6μm。8.根据权利要求1所述的彩色长余辉发光粉末涂料，其特征在于，所述包裹彩色高亮度稀土长余辉材料的结构式为(li,ca,mg,ba,sr)x(si,al,ga,ge)y(y,ce,eu,dy,ho,yb)zon，其中，x＝1-4，y＝2-14，z＝0.01-0.2，n＝2-25。9.一种如权利要求1～8任一项所述的彩色长余辉发光粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述的羧基聚酯树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、包裹彩色高亮度稀土长余辉材料、富平钡、流平剂、光亮剂、安息香、聚四氟乙烯、消泡剂以及颜料加入反应容器中，充分混合后经过熔融挤出、压片处理，得到片材；将所述片材采用acm高速研磨机进行研磨处理后，再经过过筛分级处理得到彩色长余辉发光粉末涂料。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出采用双螺杆挤出，挤出机熔融段温度为80℃～120℃、混炼段温度为100℃～140℃，挤出频率为20hz～45hz。

技术总结
本发明公开了一种彩色长余辉发光粉末涂料及其制备方法，通过添加乙醇、硅烷偶联剂和润湿分散剂处理的彩色高亮度稀土长余辉材料，包裹后再添加至粉末涂料体系中，能有助于其在粉末体系中的分散性以及粘结力；另外，通过本申请的双螺杆挤出，制备的粉末涂料不出现气泡、表面光泽，且粉末涂料的余辉亮度高；在双螺杆上设置高强度高硬度的碳化钨涂层或碳化钽涂层或氧化铝涂层，不仅可以提高双螺杆设备的使用寿命，还可以避免在制备过程中材料被高速摩擦碰撞、剪切，失去发光效果。失去发光效果。失去发光效果。


技术研发人员：刘军 倪海勇 蔡劲树 莫剑辉 林敏 张荣进
受保护的技术使用者：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 广东华江粉末科技有限公司
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/24