一种全生物基强韧聚酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.胶粘剂在我们日常生活的各个方面都被用来临时或永久地连接材料。合成聚合物因其在表面之间提供良好的接触和在应力下耗散能量的能力而被广泛用作胶粘材料。常见的胶粘剂分为两类:强力胶粘剂或韧性胶粘剂。用于结构应用的强力胶粘剂，包括环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸，通常具有很强的附着力，但由于脆性，它们的脱粘功低，粘接韧性差，经常导致不希望的内聚失效(图1中的曲线)。相比之下，韧性胶粘剂，如胶带胶粘剂，没有很强的附着力，但可以通过软基质分散机械应力，防止粘结突然失效(图1中的曲线)。韧性胶粘剂由低模量材料制成，限制了其在结构应用中的使用。既具有强粘附性又具有韧性粘附性的理想强韧胶粘剂是极其罕见的，因为这些胶粘剂性能的组合是基于其相互冲突的性质，从而难以实现。强韧性胶粘剂的特点是同时具备高度的粘接力和脱粘功(图1中的曲线)，这将提高结构的安全性和使用寿命，同时最大限度地减少粘合剂失效，因此，强韧胶粘剂的成功开发将影响电子、建筑和汽车工业的许多应用。
3.现代热熔胶对性能的要求越来越高，功能也越来越多，与此同时，理想的热熔胶材料应该是通过便捷、低能耗的途径制备而成，原料最好来源于生物基。用全生物基材料制备热熔胶替代传统石油基热熔胶，可加快降低碳排放步伐，有利于引导绿色技术创新，提高产业和经济的全球竞争力。对于热熔胶材料，包括高强度、高脱粘功（高韧性）、耐高低温和可物理或化学回收性在内的多种性能的需求导致了结构复杂性和合成难度的增加，这也增加了成本。因此，如何从生物基原料中通过极其简化的途径制备具有综合复杂性能的热熔胶材料是一个重大挑战。因此发明制备全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶具有一定的科学和应用意义。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：本发明提供一种全生物基强韧聚酯热熔胶及其制备方法。通过直接将生物基2,5-呋喃二甲酸，生物基氢化二聚酸和生物基1,4-丁二醇直接酯化缩聚的方法制备全生物基热塑性聚酯，可以得到高强韧性好、耐溶剂和耐高低温性能优异、可实现化学和物理循环的热塑性聚酯热熔胶，具有广阔的应用前景。
5.技术方案：一种全生物基强韧聚酯热熔胶，所述热熔胶为由2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段与氢化二聚酸丁二醇酯软段共聚而成的共聚物；所述2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段的结构如式(i)所示：（ⅰ）
所述氢化二聚酸丁二醇酯软段的结构如式(ii)所示：（ⅱ）所述强韧聚酯热熔胶的结构如式(iii)所示：（ⅲ）q为6、7或8；m,n分别为各自嵌段的聚合度，分子量为20000～30000。
6.上述氢化二聚酸丁二醇酯软段占共聚物的1 wt.％～50 wt.％。
7.上述氢化二聚酸丁二醇酯软段聚合度m与2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段聚合度n之比为0.17~0.45。
8.上述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，步骤为：（1）在通氮气和催化剂a存在条件下，将2,5-呋喃二甲酸、氢化二聚酸和1，4-丁二醇混合进行酯化反应，得到呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯，所述催化剂a为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，催化剂a的用量占反应物总质量的0.2
‰‑
0.8
‰
，所述反应温度为150-200℃，所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为（0.17-0.45）:1，上述化合物基团中所含二醇与二酸摩尔比为（2.0-4.0）:1.0；（2）向步骤（1）所得的呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯混合物中继续加入催化剂b进行第二步缩聚反应，所述缩聚温度为180～220℃，得强韧聚酯热熔胶，所述催化剂b为三氧化二锑、乙酰丙酮锂、醋酸锌或氧化锗，催化剂b用量占反应物总质量的0.2
‰‑
0.8
‰
。
9.上述步骤（1）所述反应温度先升至175℃，保温2-4小时，之后再继续升温至180~200℃。
10.上述步骤（1）反应温度为175℃，保温3.5小时；所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为0.2:1；二醇与二酸的摩尔比为3.5:1。
11.有益效果： 本发明涉及的生物基环保材料的优势则是，相较于传统材料而言，生物基材料不仅具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优势，还具备良好的生物降解特性，符合“低碳经济”的要求。也正是因为生物基材料出色的环保特性，所以也决定了生物基材料的广泛应用价值，在未来有望成为代替传统石油基的新材料，解决绝大部分石油基材料不可降解的弊端，进而实现绿色生产、环境友好、资源节约等多重目标。生物基环保材料也将成未来发展主要方向。
12.本发明以环保可再生的生物质资源2,5-呋喃二甲酸，生物基氢化二聚酸和生物基1,4-丁二醇为原料，采用两步酯化-缩聚工艺得到基于含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶，（ⅰ）热熔胶在不锈钢基材上表现出杰出的粘接性能，对玻璃、塑料、木材等均具有广泛的粘接适用性；（ⅱ）该聚酯热熔胶具备优异的耐高温和耐低温性能，即便在零下70℃，依然能保持10.6mpa的粘接强度；（ⅲ）该聚酯热熔胶具备极佳的耐溶剂型能，在各类极性溶剂中浸泡24小时，其粘接强度保持率均高于80%；（ⅳ）共聚酯可以实现化学循环降解和再生，且经气相色谱测定其化学回收率大于99%，并且经降解后的原料再聚合得到的热
熔胶性能没有下降。本发明热熔胶及其制备方法具有原料来源绿色，制备方法简单、粘接、耐溶剂、耐高低温等综合性能优异，能耗及二氧化碳排放量低等优点。
附图说明
13.图1 本发明涉及生物仿生原理制备具有相分离结构的强韧聚酯热熔胶概念图。
14.图2 含呋喃环全生物基聚酯仿蜘蛛丝微相分离结构。
15.图3 不对称呋喃环结构形成的不稳定结晶经拉伸后破坏以及纤维晶形成机制。
16.图4 含呋喃环全生物基聚酯热熔胶抗剪切试验。不锈钢粘接试样（25
×
12.5 mm2）可承载超过330公斤质量，并且胶层断面形式为内聚和粘接同时破环，表现出较好的内聚与界面黏附的平衡。
17.图5 含呋喃环全生物基聚酯热熔胶粘接剪切强度和韧性数据（强度：12.1mpa，韧性13225 nm-1
）。
18.图6 含呋喃环全生物基聚酯热熔胶结晶速率与形貌图。含氢化二聚酸的全生物基聚酯热熔胶结晶速率（绿色曲线）相比不含氢化二聚酸聚酯（黄色曲线），其结晶速率明显得到提高，有利于热熔胶获得更好的初黏力，实现快速定位，快速粘接的特点。且其结晶形貌为细密的球晶，有助于热熔胶内聚强度的提高。
19.图7 含呋喃环全生物基聚酯热熔胶循环粘接强度变化曲线。含呋喃环全生物基聚酯热熔胶经6次重复使用（粘接-破坏-粘接），强度保持率达超过90%，说明其具备非常优异的可重复使用性。
20.图8 含呋喃环全生物基聚酯热熔胶制备、加工以及化学循环降解示意图。
21.图9 含呋喃环全生物基聚酯热熔胶降解后气相色谱图（左），2,5-呋喃二甲酸二甲酯外标样气相色谱图（右）。经气相色谱测定，热熔胶经甲醇化学降解后，经外标法计算，其摩尔回收率超过99%，几乎认为是没有任何损失。
22.图10 本发明在制备的全生物基聚酯热熔胶经甲醇化学降解后在分离提纯得到原始原料的实物图。
23.图11 全生物基聚酯热熔胶与各类商品化热熔胶在不同溶剂中耐溶剂性能比较。溶剂的选择涵盖从极性较弱的正己烷到极性较大的水，浸泡24小时后，在所有的溶剂体系中，本发明制备的热熔胶粘接强度均远高于各类商品化热熔胶，其次，本发明植被的聚酯热熔胶在各类极性的溶剂中均表现出较好的粘接强度保持率，体现出较好的耐溶剂型能。
24.图12 全生物基聚酯热熔胶与各类商品化热熔胶在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中浸泡24小时后强度保持率的对比图。在n,n-二甲基甲酰胺中浸泡24小时后，本发明制备的聚酯热熔胶，具有最好的强度保持率，耐溶剂性优于各类商品化的热熔胶。
25.图13全生物基聚酯热熔胶耐低温性能（左），与商品化热熔胶耐高温性能对比图（右）。本发明制备的全生物基聚酯热熔胶室温下在不锈钢基材上的粘接强度为12.1mpa，在-70℃低温下其粘接强度仍然有10.6mpa（左），具有优异的耐低温想能；相比其他商品化热熔胶，本发明植被的聚酯热熔胶在高温下同样具有非常好的粘接强度，甚至高于双组分热固性热熔熔胶，同样表现出非常好的耐高温性能。
26.图14 全生物基聚酯热熔胶与其他商品化热熔胶在不同基材上的粘接对比图。本发明制备的全生物基聚酯热熔胶在所有研究的基材上，和商品化热熔胶相比，都具有最佳
的粘接强度，说明具备广泛的粘接基材适用性。
27.图15 全生物基聚酯热熔胶膜和热熔胶棒示例图。本发明制备的全生物基聚酯热熔胶，作为产品使用，可以制备成相应的热熔胶膜和热熔胶棒。
具体实施方式
28.以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。
29.生物基2，5-呋喃二甲酸来源于湖北玖丰隆化工有限公司和绵阳达高特新材料有限公司，生物基1,4-丁二醇来源于元利化学集团股份有限和山东龙迈集团 ，生物基氢化二聚酸来源于安庆市虹泰新材料有限责任公司和croda禾大化学品（上海）有限公司。
实施例1
30.基于一种含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶及其制备方法：在装有恒温顶置搅拌器、精馏塔、测温和通氮气装置的烧瓶中加入0.27 mol(41.82g) 生物基2,5-呋喃二甲酸、1.34mol（120.64g）生物基1,4-丁二醇、0.066mol(37.53g)生物基氢化二聚酸、0.12g钛酸四异丙酯，氮气氛围下于160℃反应1小时，175℃反应2小时，180℃反应1小时完成酯化反应。
31.加入0.1g醋酸锌，搅拌并逐渐升温至200℃，60分钟内将体系压力抽至40
±
5pa，之后增加温度至210℃，真空缩聚6小时，搅拌轴扭矩不再增加，停止反应。
32.将制备的全生物基聚酯热熔胶利用模压设备制备相应的热熔胶膜（图15对应的热熔胶膜），直接用于各类基材的粘接，粘接过程如下：将所制备的全生物基聚酯热熔胶膜贴合在两块金属板之间，并用燕尾夹固定，放于180℃烘箱中，保持10分钟，自然冷却至室温，随后进行粘接剪切强度的测定。图4为本实施例制备的聚酯热熔胶粘接不锈钢板户外拉伸试验，25mm
×
12.5mm的粘接面积就可以承受超过330公斤的质量而不被破坏；图5为本实施例制备的热熔胶粘接不锈钢板的搭接剪切曲线，其粘接强度达到12.1mpa。对其拉伸过程做小角x射线散射和原子力扫面（图2），分析发现本发明制备的热熔胶具有明显的微相分离结构，且在拉伸过程中，由于呋喃环的不对称结构形成的不稳定结晶会发生取向和滑移，提高了材料的韧性。
实施例2
33.基于一种含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶及其制备方法：在装有恒温顶置搅拌器、精馏塔、测温和通氮气装置的烧瓶中加入0.27 mol(41.82g)生物基2,5-呋喃二甲酸、1.01mol（90.83g）生物基1,4-丁二醇、 0.066mol(37.53g)生物基氢化二聚酸、0.12g钛酸四丁酯，氮气氛围下于160℃反应1小时，175℃反应2小时，185℃反应3小时完成酯化反应。
34.加入0.1g三氧化二锑，搅拌并逐渐升温至200℃，60分钟内将体系压力抽至40
±
5pa，之后温度保持在200℃，真空缩聚8小时，搅拌轴扭矩不再增加，停止反应。
35.将制备的全生物基聚酯热熔胶利用注塑挤出设备制备相应的热熔胶棒（图15对应的热熔胶棒），固定于热熔胶枪上，直接用于各类基材的粘接，粘接过程如下：
将装有全生物基聚酯热熔胶棒的热熔胶枪加热至合适的温度，缓慢挤出熔融态的聚酯热熔胶于桉木基材或者玻璃基材表面，再将对应的空白桉木板或者玻璃板贴合施胶的基材上，用燕尾夹固定后自然冷却至室温，随后在不同极性的溶剂中浸泡24小时，并进行粘接剪切强度的测定。图11和图12为本实施例制备的聚酯热熔胶耐溶剂性能结果，从图中可以看出，本发明制备的热熔胶在各类不同极性的溶剂中都具有非常优异的耐溶剂性，原因在该聚酯热熔胶具有结晶诱导的微相分离的微观形貌，图6可以明显看出其中的结晶相（球晶），而聚合物链中的呋喃环相互作用非常强，溶剂很难破坏。相比于商品化的热熔胶，本发明制备的聚酯热熔胶具有最大的粘接强度和最优的耐溶剂性能。
实施例3
36.基于一种含呋喃环的全生物基可循环可降解强韧聚酯热熔胶及其制备方法：在装有恒温顶置搅拌器、精馏塔、测温和通氮气装置的烧瓶中加入0.27 mol(41.82g)生物基2,5-呋喃二甲酸、0.81mol（72.58g）生物基1,4-丁二醇、 0.066mol(37.53g)生物基氢化二聚酸、0.13g氧化锗，氮气氛围下于160℃反应1小时，175℃反应3.5小时完成酯化反应。
37.加入0.13g乙酰丙酮锂，搅拌并逐渐升温至200℃，60分钟内将体系压力抽至40
±
5pa，之后温度保持在210℃，真空缩聚6小时，搅拌轴扭矩不再增加，停止反应。
38.将制备的全生物基聚酯热熔胶利用注塑挤出设备制备相应的热熔胶棒，固定于热熔胶枪上，直接用于各类基材的粘接，粘接过程如下：将装有全生物基聚酯热熔胶棒（图15对应的热熔胶棒）的热熔胶枪加热至合适的温度，缓慢挤出熔融态的聚酯热熔胶于不锈钢板基材表面，再将对应的空白不锈钢板贴合施胶的基材上，用燕尾夹固定后自然冷却至室温，随后进行循环粘接（图7）和化学降解（图8和图9）的测定。从图7可以看出，经过粘接—脱粘—粘接这样的6次循环后，粘接强度依然能保持在92%以上，表现出非常好的循环粘接性能；将聚酯热熔胶至于甲醇中做化学降解，降解液转移至n,n-二甲基甲酰胺中溶解充分并进行气相色谱测定，结合标准物质外标法，结果发现原料2,5-呋喃二甲酸的回收率超过99%，几乎可以认为是定量回收，材料实现了接近100%的化学循环。

技术特征：
1.一种全生物基强韧聚酯热熔胶，其特征在于，所述热熔胶为由2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段与氢化二聚酸丁二醇酯软段共聚而成的共聚物；所述2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段的结构如式(i)所示：（ⅰ）所述氢化二聚酸丁二醇酯软段的结构如式(ii)所示：（ⅱ）所述强韧聚酯热熔胶的结构如式(iii)所示：（ⅲ）q为6、7或8；m,n分别为各自嵌段的聚合度，分子量为20000～30000。2.根据权利要求1所述全生物基强韧聚酯热熔胶，其特征在于，所述氢化二聚酸丁二醇酯软段占共聚物的1 wt.％～50wt.％。3.根据权利要求1所述全生物基强韧聚酯热熔胶，其特征在于，所述氢化二聚酸丁二醇酯软段聚合度m与2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段聚合度n之比0.17~0.45。4.权利要求1-3任一所述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）在通氮气和催化剂a存在条件下，将2,5-呋喃二甲酸、氢化二聚酸和1，4-丁二醇混合进行酯化反应，得到呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯，所述催化剂a为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，催化剂a的用量占反应物总质量的0.2
‰‑
0.8
‰
，所述反应温度为150-200℃，所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为（0.17-0.45）:1，上述化合物基团中所含二醇与二酸摩尔比为（2.0-4.0）:1.0；（2）向步骤（1）所得的呋喃二甲酸二羟丁酯和二聚酸二羟丁酯混合物中继续加入催化剂b进行第二步缩聚反应，所述缩聚温度为180～220℃，得强韧聚酯热熔胶，所述催化剂b为三氧化二锑、乙酰丙酮锂、醋酸锌或氧化锗，催化剂b用量占反应物总质量的0.2
‰‑
0.8
‰
。5.根据权利要求4所述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应温度先升至175℃，保温2-4小时，之后再继续升温至180~200℃。6.根据权利要求4所述全生物基强韧聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）反应温度为175℃，保温3.5小时；所述2,5-呋喃二甲酸与氢化二聚酸的摩尔比为0.2:1；二醇与二酸的摩尔比为3.5:1。

技术总结
一种全生物基强韧聚酯热熔胶及其制备方法，由2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯硬段与氢化二聚酸丁二醇酯软段组成；本发明热熔胶在不锈钢基材上表现出杰出的粘接性能，对玻璃、塑料、木材等均具有广泛的粘接适用性；该聚酯热熔胶具备优异的耐高温和耐低温性能，即便在零下70℃，依然能保持10.6MPa的粘接强度；该聚酯热熔胶具备极佳的耐溶剂型能，在各类极性溶剂中浸泡24小时，其粘接强度保持率均高于80%；共聚酯可以实现化学循环降解和再生，且经气相色谱测定其化学回收率大于99%，并且经降解后的原料再聚合得到的热熔胶性能没有下降。聚合得到的热熔胶性能没有下降。聚合得到的热熔胶性能没有下降。


技术研发人员：张代晖 汪宏生 王春鹏
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/24