电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及二次电池技术领域，特别涉及一种电解液及其应用。


背景技术：

2.二次电池作为能量转换与存储的重要载体，随着全球工业化和计算机的广泛应用，人们对其提出了更高的要求——更高的能量密度、更长的循环寿命以及更高的安全性。
3.相较于传统的液态电池体系，基于固态隔膜技术的半固态电池，以及完全使用固体电解质作为锂离子传输路径的全固态电池，由于减少或完全不添加电解液量，使得其具备更高的能量密度，安全性能也得以提升。但是由于涂覆隔膜的使用以及固固接触较差等问题，使得电池内阻增大，循环过程中电池极化增长剧烈，电池首效较低，不利于电池循环寿命延长。
4.目前，针对电池首效较低以及极化增长的问题，大多通过材料改性(如正极、负极材料改性)的策略来提高电池首效，降低极化。例如，现已报道了一种电极极片及其制作方法和半固态电池，通过先在锂金属微粒表面包覆离子导电聚合物材料形成核壳材料，将核壳材料添加到电极极片中并加热辊压形成电极极片的方式，提高了锂离子通道，从而通过补充锂离子实现提高半固态电池的首次可逆容量。该技术虽然通过外源补锂技术达到提升电池首效的目的，但是并未从根本解决电池内阻大，且循环过程中极化增长剧烈问题。
5.而针对固态锂电池内阻较大的问题，有研究人员通过在负极片内部、负极片和固态电解质之间、固态电解质内部、固态电解质和所述正极片之间，以及正极片内部中的至少一处设置有聚合物凝胶电解质，通过该固体电池中的聚合物凝胶电解质抑制固态电解质与正负极之间的界面反应，提高固态电解质的机械韧性和降低陶瓷颗粒之间的界面内阻。但是该方法无法解决金属锂负极反应活性高，易形成锂枝晶，不利于固态电池长循环等问题。


技术实现要素：

6.基于此，本发明提供了一种能够提升电池首效和改善电池循环性能的电解液，可应用于锂电池领域，特别是固态电池。
7.技术方案如下：
8.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和酸酐类添加剂；
9.在所述电解液中，所述锂盐的浓度为2.5mol/l～7.5mol/l，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.5％。
10.在其中一个实施例中，在所述电解液中，所述锂盐的浓度为4.5mol/l～7.5mol/l。
11.在其中一个实施例中，在所述电解液中，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.3％。
12.在其中一个实施例中，所述酸酐类添加剂选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、二甘醇酸酐、戊二酸酐和4-氟邻苯二甲酸酐中的一种或几种的混合物。
13.在其中一个实施例中，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的一种或几种的混合物。
14.在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合溶剂。
15.本发明还提供一种锂电池，其包含正极，如上所述的电解液，以及负极。
16.在其中一个实施例中，所述电解液在所述锂电池的质量百分含量为5％～10％。
17.在其中一个实施例中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
18.在其中一个实施例中，所述负极为金属锂。
19.在其中一个实施例中，所述锂电池还包含隔膜，所述隔膜包含基材和涂层，所述基材的材质为聚乙烯和/或聚丙烯，所述的涂层为固体电解质和/或金属氧化物。
20.本发明还提供一种全固态锂电池的制备方法，包括如下制备负极的步骤：
21.将正极、隔膜和锂金属负极依次堆叠在一起，加入如上所述的电解液，制得锂金属电池；
22.对所述锂金属电池进行化成处理，钝化所述锂金属负极；
23.拆分化成处理后的所述锂金属电池，取出钝化后的所述锂金属负极。
24.在其中一个实施例中，制备所述锂金属电池所采用的所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
25.在其中一个实施例中，制备所述锂金属电池所采用的所述隔膜为聚丙烯隔膜和/或聚乙烯隔膜。
26.在其中一个实施例中，所述全固态锂电池的制备方法还包括在取出钝化后的所述锂金属负极的步骤之后，另取一正极，将所述正极与固体电解质和钝化后的所述锂金属负极组装成所述全固态锂电池的步骤。
27.在其中一个实施例中，另取的所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
28.在其中一个实施例中，所述固体电解质为硫化物类电解质。
29.本发明还提供一种全固态锂电池，其特征在于，通过如上项所述的全固态锂电池的制备方法制得。
30.本发明具有如下有益效果：
31.本发明提供的电解液，包括有机溶剂、锂盐和酸酐类添加剂，且控制锂盐在电解液中的浓度较高，具体为2.5mol/l～7.5mol/l，酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.5％。
32.(1)通过在高浓电解液中添加酸酐类添加剂，利用酸酐在化成阶段的开环接枝反应，在负极表面诱导形成一层有机组分适量增多的稳定致密的固液界面膜，达到促进锂离子均匀沉积的作用，提升单次循环锂的利用率，进而提升电池首效，有效延长电池循环寿命。
33.(2)在电池充放电过程中通过酸酐的开环接枝反应，诱导负极表面固液界面膜中有机组分增多，提高固液界面膜的力学性能，有效抑制锂枝晶生长，抑制电池极化增长，延
长电池循环寿命。
34.(3)通过在负极表面化成作用，钝化金属锂负极，抑制负极的反应活性，抑制循环过程电池内阻增加，改善锂金属电池的循环稳定性。
35.(4)高浓电解液减少了易燃溶剂的使用，降低了溶剂的固有挥发性，可大幅提升电解液自身安全性，并辅助半固态电池规避热失控风险。
36.综上可知，本发明通过电解液调控策略，能够有效提升电池首效，改善循环性能，简单高效，经济快捷，具有广阔的应用前景。
附图说明
37.图1为本发明实施例1和对比例1的电池循环性能结果。
具体实施方式
38.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
39.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，如a和/或b，包括a，b，a和b三种技术方案。
40.在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由
……
组成”等，否则还可以添加另一部件。
41.本发明中的词语“优选的”、“更优选的”、“较佳的”、“更佳的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。即，在本发明中，“优选的”、“更优选的”、“较佳的”、“更佳地”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，但并不构成对本发明防护范围的限制。
42.在本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
43.本发明仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
44.在本发明中，几种指任两种的混合物或任三种以上的混合物。
45.本发明提供了一种能够在负极表面形成有效的、均匀的、且稳定致密的界面膜的
电解液，能够提升电池首效和改善电池循环性能。
46.技术方案如下：
47.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和酸酐类添加剂；
48.在所述电解液中，所述锂盐的浓度为2.5mol/l～7.5mol/l，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.5％。
49.在高浓电解液的基础上，引入酸酐类添加剂，利用酸酐在化成阶段的开环接枝反应，在负极表面诱导形成一层有机组分适量增多的、稳定致密的固液界面膜，达到促进锂离子均匀沉积的作用，提升单次循环锂的利用率，进而提升电池首效。此外，通过在负极表面化成作用，钝化金属锂负极，抑制负极的反应活性，抑制循环过程电池内阻增加，改善锂金属电池的循环稳定性。
50.具体地，在所述电解液中，所述锂盐的浓度为2.5mol/l～7.5mol/l，在高浓电解液的基础上，引入酸酐类添加剂，利用酸酐在化成阶段的开环接枝反应，在负极表面诱导形成一层有机组分适量增多的、稳定致密的固液界面膜。若浓度低于2.5mol/l无法在负极表面构筑均匀、稳定且致密的界面膜，浓度高于7.5mol/l则电解液黏度过大，锂离子迁移活性骤降，反而增加了电池内阻。可以理解地，在所述电解液中，所述锂盐的浓度包括但不限于为2.5mol/l、2.8mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l、4.5mol/l、5.0mol/l、5.5mol/l、6.0mol/l、6.5mol/l、7.0mol/l和7.5mol/l，优选为4.5mol/l～7.5mol/l。
51.并且，在所述电解液中，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.5％，在高浓电解液的基础上，引入该含量范围的酸酐类添加剂，利用酸酐在化成阶段的开环接枝反应，在负极表面诱导形成一层有机组分适量增多的、稳定致密的固液界面膜。若酸酐类添加剂的浓度小于0.1％，有机组分/界面膜会在前几圈循环中消耗完全，无法在后续长循环中持续发挥有益作用。而添加剂用量过量后，又会使得负极表面固液界面膜增厚，有机组分过多，无法钝化负极界面，使得电池的循环性能变差。
52.可以理解地，在所述电解液中，所述酸酐类添加剂的质量含量包括但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％和0.5％，优选为0.1％～0.3％。
53.在其中一个实施例中，所述酸酐类添加剂选自丁二酸酐(sa)、马来酸酐(ma)、邻苯二甲酸酐(pa)、三氟乙酸酐(tfa)、二氟乙酸酐(dfa)、二甘醇酸酐(da)、戊二酸酐(ga)和4-氟邻苯二甲酸酐(cbda)中的一种或几种的混合物。
54.在其中一个实施例中，所述的锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、硝酸锂(lino3)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(libeti)中的一种或几种的混合物。当所述锂盐为上述两种锂盐的混合物时，二者摩尔比为(0.1～20):1，当所述锂盐为上述三种锂盐的混合物时，三者摩尔比为(0.1～20):(0.1～20):1。
55.在其中一个实施例中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(libeti)按照摩尔比(1～10):1复配而成的混合锂盐。
56.在其中一个实施例中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和硝酸锂(lino3)按照摩尔比(1～10):1复配而成的混合锂盐。
57.在其中一个实施例中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和六氟磷酸锂(lipf6)按照摩尔比(1～10):1复配而成的混合锂盐。
58.在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚(dme)、丙二醇二甲醚(dmp)、碳酸二甲酯(dmc)，碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)中的一种或几种的混合溶剂。当所述有机溶剂为上述两种溶剂的混合时，二者体积比为(0.1～10):1，当所述有机溶剂为上述三种溶剂的混合时，三者体积比为(0.1～10):(0.1～10):1。
59.在其中一个实施例中，所述有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸二甲酯(dmc)按照体积比(1～10):1复配而成的混合溶剂。
60.本发明还提供一种锂电池，其包含正极，如上所述的电解液，以及负极。
61.在其中一个实施例中，所述锂电池为半固态电池或全固态电池。
62.在其中一个实施例中，所述电解液在所述锂电池的质量百分含量为5％～10％。
63.在其中一个实施例中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
64.在其中一个实施例中，所述负极为金属锂。
65.在其中一个实施例中，所述锂电池还包含隔膜，所述隔膜包含基材和涂层，所述基材的材质为聚乙烯和/或聚丙烯，所述的涂层为固体电解质和/或金属氧化物。进一步地，所述金属氧化物为氧化铝、勃姆石、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种的混合物；所述固体电解质为锂镧锆氧固体电解质(llzo)、锂镧锆钽氧固体电解质(llzto)或磷酸钛铝锂固体电解质(latp)中的一种或几种的混合物。
66.本发明还提供一种全固态锂电池的制备方法，包括如下制备负极的步骤：
67.将正极、隔膜和锂金属负极依次堆叠在一起，加入如上所述的电解液，制得锂金属电池；
68.对所述锂金属电池进行化成处理，钝化所述锂金属负极；
69.拆分化成处理后的所述锂金属电池，取出钝化后的所述锂金属负极。
70.在其中一个实施例中，制备所述锂金属电池所采用的所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
71.在其中一个实施例中，制备所述锂金属电池所采用的所述隔膜为聚丙烯隔膜和/或聚乙烯隔膜。
72.在其中一个实施例中，所述全固态锂电池的制备方法还包括在取出钝化后的所述锂金属负极的步骤之后，另取一正极，将所述正极与固体电解质和钝化后的所述锂金属负极组装成所述全固态锂电池的步骤。
73.在其中一个实施例中，另取的所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
74.在其中一个实施例中，所述固体电解质为硫化物类电解质。进一步地，所述固体电解质为li3ps4和/或li6ps5cl。
75.本发明还提供一种全固态锂电池，其特征在于，通过如上项所述的全固态锂电池的制备方法制得。
76.下面列举具体实施例来对本发明进行进一步详细说明。
77.在下述实施例和对比例中，半固态电池和全固态电池释义如下：
78.(1)半固态电池：复合固态正极，其中镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂作为正极材料，
li3ps4和li6ps5cl中的一种或几种作为电解质，面容量为4.0mahcm-2
，使用厚度为50μm的金属锂作为负极，每支电池中电解液的用量为5％～10％。电池循环寿命按截止到容量保持率80％计算。
79.(2)全固态电池：镍钴锰酸锂作为正极材料，面容量为4.0mah cm-2
，使用厚度为50μm的经电解液钝化的金属锂作为负极，li6ps5cl作为固体电解质。电池循环寿命按截止到容量保持率80％计算。
80.实施例1
81.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi，溶剂为dme，添加剂为tfa。
82.高浓锂金属电池电解液制备方法：将lifsi溶于dme中，再加入添加剂，在电解液中，lifsi的浓度为7.5mol/l，添加剂的质量分数为0.1％。
83.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o2-li3ps4)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的10％。
84.实施例2
85.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi，溶剂为dme，添加剂为tfa。
86.高浓锂金属电池电解液制备方法：将lifsi溶于dme中，再加入添加剂，在电解液中，lifsi的浓度为7.5mol/l，添加剂的质量分数为0.1％。
87.电池制备方法：将第一正极lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o2-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到锂金属软包电池。经一次充放电测试后将电池拆开，取出负极金属锂。然后将第二正极：复合固态正极(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o2-li6ps5cl)-固体电解质膜-负极依次堆叠在一起，得到全固态电池。
88.实施例3
89.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi，溶剂为dmp，添加剂为dfa。
90.高浓锂金属电池电解液制备方法：将lifsi溶于dmp中，再加入添加剂，在电解液中，lifsi的浓度为7.0mol/l，添加剂的质量分数为0.3％。
91.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1o2-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的8％。
92.实施例4
93.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lipf6，溶剂为fec和dmc，添加剂为sa。
94.高浓锂金属电池电解液制备方法：将fec和emc按体积比1:3混合，然后加入锂盐，再加入添加剂，在电解液中，lipf6的浓度为6.0mol/l，添加剂的质量分数为0.3％。
95.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2-li7p3s
11
)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的6％。
96.实施例5
97.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lidfob，溶剂为dmc，添加剂为ma。
98.高浓锂金属电池电解液制备方法：在dmc中加入锂盐和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到3.2mol/l，添加剂质量分数为0.2％。
99.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1o1-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的7％。
100.实施例6
101.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi和libeti，溶剂为fec和dmc，添加剂为pa。
102.高浓锂金属电池电解液制备方法：将fec和dmc按体积比1:4混合，然后加入锂盐(lifsi:libeti摩尔比为3:1)和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到4.0mol/l，添加剂质量分数为0.2％。
103.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o1-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的8％。
104.实施例7
105.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为libf4，溶剂为dme，添加剂为da。
106.高浓锂金属电池电解液制备方法：在dme中加入锂盐和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到3.5mol/l，添加剂质量分数为0.2％。
107.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1o1-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的6％。
108.实施例8
109.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为litfsi，溶剂为fec和emc，添加剂为tfa。
110.高浓锂金属电池电解液制备方法：将fec和emc按体积比1:3混合，然后加入锂盐和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到6.0mol/l，添加剂质量分数为0.2％。
111.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2-li7p3s
11
)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的9％。
112.实施例9
113.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为libob，溶剂为ec和dec，添加剂为ga。
114.高浓锂金属电池电解液制备方法：将ec和dec按体积比1:2混合，然后加入锂盐和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到2.5mol/l，添加剂质量分数为0.3％。
115.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1o1-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆
叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的8％。
116.实施例10
117.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi和lino3，溶剂为dme，添加剂为cbda。
118.高浓锂金属电池电解液制备方法：在dme中加入锂盐(lifsi:lino3摩尔比为10:1)和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到4.0mol/l，添加剂质量分数为0.1％。
119.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o1-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的10％。
120.实施例11
121.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi和lipf6，溶剂为pc，添加剂为dfa。
122.高浓锂金属电池电解液制备方法：在pc中加入锂盐(lifsi:lipf6摩尔比为1:1)和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到4.5mol/l，添加剂质量分数为0.3％。
123.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2-li3ps4)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的7％。
124.实施例12
125.本实施例提供一种高浓锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi，溶剂为dmp，添加剂为tfa。
126.高浓锂金属电池电解液制备方法：在dmp中加入锂盐和添加剂，使锂盐在电解液中浓度达到5.0mol/l，添加剂质量分数为0.5％。
127.电池制备方法：将复合固态正极(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o1-li6ps5cl)-隔膜-负极依次堆叠在一起，经过卷绕工艺，然后向中间注入电解液，得到半固态电池。其中，电解液添加量为电池总重的5％。
128.对比例1
129.本对比例与实施例1的区别仅在于未添加tfa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例1相同。
130.对比例2
131.本对比例与实施例2的区别仅在于未添加tfa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例2相同。
132.对比例3
133.本对比例与实施例2的区别在于锂负极未钝化。即直接使用新鲜金属锂直接组装全固态电池，复合固态正极(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3o2-li6ps5cl)-固体电解质膜-负极依次堆叠在一起，得到全固态电池。评测体系和程序与实施例2相同。
134.对比例4
135.本对比例与实施例3的区别仅在于未添加dfa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例3相同。
136.对比例5
137.本对比例与实施例4的区别仅在于未添加sa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例4相同。
138.对比例6
139.本对比例与实施例5的区别仅在于未添加ma添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例5相同。
140.对比例7
141.本对比例与实施例6的区别仅在于未添加pa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例6相同。
142.对比例8
143.本对比例与实施例7的区别仅在于未添加da添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例7相同。
144.对比例9
145.本对比例与实施例8的区别仅在于未添加tfa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例8相同。
146.对比例10
147.本对比例与实施例9的区别仅在于未添加ga添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例9相同。
148.对比例11
149.本对比例与实施例10的区别仅在于未添加cbda添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例10相同。
150.对比例12
151.本对比例与实施例11的区别仅在于未添加dfa添加剂，锂盐浓度相同，评测体系和程序与实施例11相同。
152.对比例13
153.本对比例提供一种低浓度锂金属电池电解液及电池，其中，锂盐为lifsi，溶剂为dme，添加剂为tfa。
154.低浓度锂金属电池电解液制备方法：将lifsi溶于dme中，再加入添加剂，在电解液中，lifsi浓度达到1.0mol/l，添加剂质量分数为0.3％。
155.电池制备方法同实施例1，评测体系和程序与实施例1相同。
156.对比例14
157.本对比例提供一种超高浓度锂金属电池电解液及电池，本对比例与实施例1的区别仅在于，在电解液中，锂盐浓度提升至8.0mol/l，评测体系和程序与实施例1相同。
158.对比例15
159.本对比例与实施例1的区别仅在于，添加剂的用量为0.01％，评测体系和程序与实施例1相同。
160.对比例16
161.本对比例与实施例1的区别仅在于，添加剂的用量为0.6％，评测体系和程序与实施例1相同。
162.对比例17
163.本对比例与实施例1的区别仅在于，使用的添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)，评测体系和程序与实施例1相同。
164.对实施例以及对比例的电池进行性能测试，测试方法如下：
165.电池首效及循环寿命的测试方法为：使用充放电仪进行软包电池的循环测试，测试电压范围为2.8-4.3v，在0.1c(1c＝180ma g-1
)下预循环2圈后，在0.5c下进行循环。
166.固态电池的循环寿命的测试方法为：在电化学工作站进行固态电池的循环测试，测试电压范围为2.8-4.3v，在0.1c(1c＝180mag-1)下进行循环。
167.电池内阻的测试方法为：使用电化学工作站进行电化学阻抗谱(eis)测试，测试频率范围为107-0.1hz，电压振幅为10mv，内阻增加倍率为内阻增加值/初始内阻值
×
100％。
168.表1中总结了各实施例以及对比例的测试结果数据。
169.表1
170.[0171][0172]
[0173]
通过对比实施例1和对比例1可知，在较高锂盐浓度下，在电解液中添加酸酐类添加剂能抑制电池内阻增加，并且能够提高首效提高和循环性能。具体地，实施例1中添加tfa后，电池首效94％明显优于对比例未添加tfa的电池(85％)。以容量保持率为80％为界，实施例1中电池可稳定循环280圈，而对比例1中电池仅循环166圈，可明显看出添加tfa后，电池首效及循环圈数明显提升。除此之外，当电池循环50圈后，添加tfa的电池内阻由13ω增长至46ω，内阻增大了33ω，内阻增加倍率为253.8％。而对比例1中不含tfa的电池内阻由21ω增长至82ω，电池内阻大幅增加了61ω，内阻增加倍率为290.5％，表明tfa添加剂的引入有效改善了锂离子的输运能力，提升了单次循环锂的利用率，显著抑制了电池内阻的增加，改善了电池的首效及循环性能。
[0174]
而单纯使用高浓电解液，可构筑无机物富集的固液界面膜，虽可钝化金属锂，但固液界面膜较脆，在循环过程中易因金属锂巨大的体积膨胀而碎裂，导致电池性能下降。这一点也可通过图1中电池循环性能曲线，后期快速衰减可看出。体现在高浓电解液中添加酸酐类添加剂可发挥其成膜性，构筑有机-无机复合较为致密稳定的固液界面膜，提升电池性能。
[0175]
经实施例2和对比例2的电池的循环寿命测试结果对比可看出，可见使用添加tfa后钝化金属锂组装电池后，实施例2中电池首效80％明显优于对比例未添加tfa的电池(73％)。以容量保持率为80％为界，实施例2中电池可稳定循环155圈，而对比例2中电池仅循环74圈，可明显看出添加tfa后，电池首效及循环圈数明显提升。除此之外，当电池循环50圈后，添加tfa的电池内阻由34ω增长至103ω，内阻增大了69ω，内阻增加倍率为202.9％。而对比例2中不含tfa的电池内阻由36ω增长至134ω，电池内阻大幅增加了98ω，内阻增加倍率为272.2％。表明tfa添加剂的引入有效改善了锂离子的输运能力，提升了单次循环锂的利用率，显著抑制了电池内阻的增加，改善了电池的首效及循环性能。同理，通过对比实施例3至10和对比例4至12也能得出该结论。
[0176]
此外，经实施例2和对比例3的电池的循环寿命测试结果对比可看出，可见使用电解液钝化后的金属锂组装电池后，实施例2中电池首效80％明显优于对比例3未钝化金属锂的电池(69％)。以容量保持率为80％为界，实施例2中电池可稳定循环155圈，而对比例3中电池仅循环54圈，可明显看出使用含tfa的高浓电解液钝化后的金属锂，电池首效及循环圈数明显提升。除此之外，当电池循环50圈后，使用含tfa的高浓电解液钝化后的金属锂组装电池后，内阻由34ω增长至103ω，内阻增大了69ω，内阻增加倍率为202.9％。而对比例3中未使用钝化后的金属锂的电池，内阻由36ω增长至198ω，电池内阻大幅增加了164ω，内阻增加倍率为450％。表明使用高浓电解液钝化后的金属锂，明显抑制了金属锂的反应活性，显著抑制了电池内阻的增加，改善了电池的首效及循环性能。
[0177]
对比例13与实施例1的区别仅在于，锂盐浓度的不同，实施例1中锂盐浓度为7.5mol/l，而对比例13中锂盐浓度降为1.0mol/l。可明显看出当锂盐浓度降低时，电池内阻显著增加(内阻增加倍率为611.8％)，电池循环性能显著下降，表明在低浓度下，即使添加酸酐类添加剂，也无法构筑致密均匀的固液界面膜，无法促进电池首效提升和寿命延长。
[0178]
对比例14与实施例1的区别仅在于，锂盐浓度的不同，实施例1中锂盐浓度为7.5mol/l，而对比例14中锂盐浓度增加为8.0mol/l，可明显看出，当锂盐浓度过高，会使得电解液黏度上升，锂离子迁移活性骤降，电池内阻急剧增加(内阻增加倍率为380.0％)，说
明在锂离子浓度过高的情况下，即使添加酸酐类添加剂，也无法发挥有利作用，无法促进电池首效提升和寿命延长。
[0179]
对比例15与对比例1电池循环性能相当，无明显改善。表明在高浓电解液下，酸酐类添加剂的浓度小于0.1％时，会在前几圈循环中消耗完全，无法在后续长循环中持续发挥有益作用，另外，电池内阻会急剧增加。
[0180]
对比例16的电池循环圈数远远低于实施例1中的电池循环圈数，表明酸酐类添加剂用量过量后，会使得负极表面固液界面膜增厚，有机组分过多，无法钝化负极界面，使得电池的循环性能变差，另外，电池内阻会急剧增加。
[0181]
对比例17的首效和循环圈数远远低于实施例1，且电池内阻会急剧增加，表明改用其他类型电解液添加剂后并未在此电解液体系中发挥有效作用，酸酐类添加剂更为优选。
[0182]
综上，在本发明的高浓锂金属电池电解液中使用酸酐类添加剂可以抑制电池循环过程中内阻急剧增长，能有效提升电池首效，改善了电池的循环性能。
[0183]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0184]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐和酸酐类添加剂；在所述电解液中，所述锂盐的浓度为2.5mol/l～7.5mol/l，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.5％。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述锂盐的浓度为4.5mol/l～7.5mol/l；优选的，在所述电解液中，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.3％；优选的，所述酸酐类添加剂选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、二氟乙酸酐、二甘醇酸酐、戊二酸酐和4-氟邻苯二甲酸酐中的一种或几种的混合物；优选的，所述锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合溶剂。4.一种锂电池，其特征在于，包含正极，权利要求1至3任一项所述的电解液，以及负极。5.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于，所述电解液在所述锂电池的质量百分含量为5％～10％。6.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；优选的，所述负极为金属锂。7.根据权利要求4至6任一项所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池还包含隔膜，所述隔膜包含基材和涂层，所述基材的材质为聚乙烯和/或聚丙烯，所述的涂层为固体电解质和/或金属氧化物。8.一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括如下制备负极的步骤：将正极、隔膜和锂金属负极依次堆叠在一起，加入权利要求1至3任一项所述的电解液，制得锂金属电池；对所述锂金属电池进行化成处理，钝化所述锂金属负极；拆分化成处理后的所述锂金属电池，取出钝化后的所述锂金属负极。9.根据权利要求8所述的全固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；优选的，所述隔膜为聚丙烯隔膜和/或聚乙烯隔膜。10.根据权利要求8或9所述的全固态锂电池的制备方法，其特征在于，还包括在取出钝化后的所述锂金属负极的步骤之后，另取一正极，将所述正极与固体电解质和钝化后的所述锂金属负极组装成所述全固态锂电池的步骤。11.根据权利要求10所述的全固态锂电池的制备方法，其特征在于，另取的所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质选自镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；优选的，所述固体电解质为硫化物类电解质。12.一种全固态锂电池，其特征在于，通过权利要求8至11任一项所述的全固态锂电池的制备方法制得。

技术总结
本发明涉及电解液及其应用。该电解液包括有机溶剂、锂盐和酸酐类添加剂；在所述电解液中，所述锂盐的浓度为2.5mol/L～7.5mol/L，所述酸酐类添加剂的质量含量为0.1％～0.5％。利用酸酐在化成阶段的开环接枝反应，在负极表面诱导形成一层有机组分增多的稳定致密的固液界面膜，达到促进锂离子均匀沉积的作用，提升单次循环锂的利用率，进而提升电池首效。此外，通过在负极表面化成作用，钝化金属锂负极，抑制负极的反应活性，抑制循环过程电池内阻增加，改善锂金属电池的循环稳定性，具有广阔的应用前景。应用前景。应用前景。


技术研发人员：王鑫萌 张楠 李鹏 赵嫣然 刘张波
受保护的技术使用者：中汽创智科技有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/24