一种粉末推进剂及其制备方法与流程

1.本发明属于固体冲压发动机用富燃料推进剂领域，具体涉及一种粉末推进剂及其制备方法。


背景技术：

2.吸气式巡航飞行器能够全程有动力巡航，具有响应速度快、突防能力强、弹道机动不引起过大的速度损失、末端速度较高等独特优势，是未来飞行器的颠覆性发展方向之一。超燃冲压发动机是制约吸气式巡航飞行器的瓶颈技术之一，世界各航天强国均把其作为重要的战略发展方向。固体超燃冲压发动机不仅具有高比冲、高超声速条件下高推进效率等优点，还具有传统固体火箭发动机所固有的结构简单、体积小、成本低、安全性和可靠性高、储存性和维护性能好等优点，可满足飞行器低成本、高可靠、强环境适应性、长期全天候值班等工程化应用的需求。
3.高能粉末推进剂不含氧化剂，在超声速燃烧室中直接与空气掺混燃烧，具有较高的密度比冲；且使用安全性好、点火稳定性好，能够更好的适应机载/舰潜平台强约束条件，高效率支撑飞行器高超声速巡航飞行，高超声速远程投送效率大幅提升。
4.高能粉末推进剂无自主燃烧行为，可根据需要进行燃烧组织调节，具备多次点火能力，能够有效支撑发动机及其飞行器滑巡弹道多模切换，兼顾大过载机动与广域目标覆盖，且可重复点火的优势，飞行器高超声速巡航过程中可主动控制发动机开关机。飞行器在感知拦截导弹态势时，可主动关闭冲压发动机，进行大过载滑翔机动躲避突防；在长时间飞行时，重新完成发动机点火转级，充分依托巡航导弹的动力优势，实现对移动目标的大范围区域覆盖。
5.高能粉末推进剂主要由硼粉以及镁粉、铝粉等金属粉体组成，而硼粉的化学性质较为活泼，在空气中易于氧化，并且硼粉的表面具有粘性很强的硼氧化物(主要是b2o3和h3bo3)覆盖，加上硼粉的形貌不规则，这就会导致硼粉积聚从而影响推进剂的输送。
6.并且，由于硼粉化学性质活泼，在储存过程中会由于氧化从而导致其储存性能下降，燃烧过程中还会因为硼粉表面的硼氧化物(b2o3)，影响推进剂的点火和燃烧性能。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种粉末推进剂及其制备方法，本发明的粉末推进剂采用具有多羟基结构的高分子偏氟乙烯/丙烯醇共聚物修饰剂对硼粉进行表面修饰并采用粘合剂将复合后的硼粉与易燃金属复合、造粒制备成推进剂微单元粉末，隔绝了硼粉与空气的接触，制备了形貌规整的粉末，解决了硼粉直接暴露于空气中氧化导致燃烧效率降低的问题，同时解决了因硼粉氧化生成黏性的产物导致硼粉结团，影响输送的问题，并且形貌规整的粉体比形貌不规整的原始硼粉更有利于输送。
8.本发明的技术方案是，一种粉末推进剂，包括如下质量配比的组分：
9.粘合剂体系：3％～5％；
10.硼粉表面修饰剂：1.2～3％；
11.燃料：88％～92％；
12.辅助金属燃料：3％～5％；
13.所述燃料为硼粉；
14.所述硼粉表面修饰剂包括主修饰剂和辅助修饰剂，所述主修饰剂为分子量为2000的偏氟乙烯/丙烯醇共聚物。
15.进一步的，上述硼粉的粒径为0.6～1.5μm。
16.进一步的，上述辅助金属燃料为镁和/或铝，粒径为0.6～2μm。
17.进一步的，上述主修饰剂在粉末推进剂中的质量百分含量为1～2％。
18.进一步的，上述辅助修饰剂为丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯醇/丙烯酸羟乙酯共聚物。
19.进一步的，上述辅助修饰剂在粉末推进剂中的含量为0.2～1％。
20.进一步的，上述粘合剂体系包括粘合剂和固化剂，其中粘合剂为改性环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺。
21.本发明还提供了上述粉末推进剂的制备方法，包括以下步骤：
22.步骤一，燃料的表面修饰：在干燥的环境中按照比例称量硼粉、偏氟乙烯/丙烯醇共聚物、丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯酸羟乙酯共聚物，并称量乙酸乙酯，将偏氟乙烯/丙烯醇共聚物配置成稀溶液；在搅拌状态下加入丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯酸羟乙酯共聚物，丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯酸羟乙酯共聚物完全溶解后将反应体系温度升高至75℃～80℃，向其中加入硼粉，回流状态下搅拌3～5小时，停止搅拌可见溶液澄清，而后在搅拌状态下蒸馏除去80％的乙酸乙酯得到氟化物复合硼粉的悬浊液；
23.步骤二、推进剂的混合造粒：在干燥的环境中按比例称量其余各组分，将粘合剂、辅助金属燃料依次加入到混合机中混合均匀，而后加入步骤一中所得的表面修饰后的燃料，混合均匀后加入粘合剂体系中的固化剂继续混合，控制物料混合的温度在30℃～50℃，使体系完全混合均匀；而后向推进剂药浆中加入石油醚，搅拌，在60℃真空条件下除去石油醚和乙酸乙酯，并在造粒机中造粒；
24.步骤三，推进剂固化成型：将推进剂粉体干燥环境中固化，自然冷却，过筛得到预定粒径的粉末，通过级配得到推进剂产品。
25.进一步的，上述步骤二中，物料混合的时间60min～90min；石油醚用量为推进剂总质量的4～6倍，加入石油醚后的搅拌时间为2～3小时；所述步骤三中，推进剂粉体的固化温度为50℃～70℃，固化时间为1～3天；所述预定粒径是指1.6～5μm范围。
26.进一步的，上述步骤一至步骤三中，干燥环境是指绝对湿度不超过10g水/kg空气。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.1、由于硼粉极易氧化生成b2o3进而生成高黏性且不致密的h3bo3覆盖于硼粉表面，导致硼粉的聚集团聚，严重影响硼粉的分散性，由于h3bo3是一种不致密的多孔结构，会吸附空气中的氧气和水导致硼粉的进一步氧化。本发明采用含有多羟基结构的pfva(偏氟乙烯/丙烯醇共聚物，以下同)，即聚乙烯醇衍生物可以与硼粉表面的h3bo3反应生成硼酸酯并紧密覆盖于硼粉表面，形成致密的包覆层；另外，采用含氟修饰剂对硼粉进行表面修饰，在燃烧
过程中有利于抑制凝聚相生成，提高硼粉的燃烧效率。
29.2、环氧树脂是一种具有高机械强度特性的结构材料，采用环氧树脂作为粘合剂将硼粉与铝粉、镁粉等易燃金属结合在一起，制备成粉末推进剂，推进剂粉末具有较高的机械强度和规整性，由于表层被环氧树脂结构完全覆盖，彻底阻断了金属粉体与空气的接触，推进剂储存性能大幅提升。
30.3、采用易燃金属与硼粉复合制备成粉末推进剂，推进剂具有较高的一次燃温，二次燃烧过程中更易于补燃，从而使推进剂具有更好的燃烧性能。
31.4、采用pane(丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯醇/丙烯酸羟乙酯共聚物，以下同)的存在可以进一步提高pfva与硼酸的反应效率并且能够填充硼粉的结构缺陷，提高硼粉的结构规整性，将氟元素引入到聚乙烯醇结构中有利于抑制凝聚相生成，提高硼粉的燃烧效率。
32.5、本发明配方组成配合上：采用多羟基含氟聚合物修饰剂对硼粉进行表面修饰并采用高机械强度粘合剂将硼粉与易燃金属复合、造粒制备成具有规整的形貌的推进剂微单元粉末，隔绝了硼粉与空气的接触，解决了硼粉储存过程中受环境影响生成氧化物导致推进剂工艺恶化的问题，提高了推进剂的工艺性能和输送效率。
33.6、本发明制备方法中，为提高反应效率，将pfva溶解于乙酸乙酯，其在pane的作用下沉积于硼粉表面并与硼酸反应，形成致密的包覆层，隔离空气和水的同时还能够提高推进剂的燃烧效率和结构规整性，并且多羟基的包覆层更有利于辅助金属燃料的复合。pvfa的多羟基结构在较高温度下与h3bo3快速反应形成包覆层，复合后的硼粉在溶剂中沉降性大幅增强，停止搅拌之后发现硼粉能够完全沉降于反应器底部，溶液透明澄清。
34.本发明的粉末推进剂燃烧时，易燃金属首先燃烧，释放出大量热，产生的热量使燃料粉体分解成更小的粒子，产生较高的热量，为硼的燃烧提供热源，部分硼粉在高温下直接燃烧，产生较高的一次燃温。未能完全燃烧的硼粒子微粒进入补燃室，由于其在一次燃烧过程中具有较高初始温度，更易于补燃，从而使推进剂具有更好的燃烧性能。
35.本发明的推进剂粉末配方和制备方法有效提升了粉末推进剂的储存性能和燃烧性能且更有利于推进剂粉体输送，粉末推进剂的综合性能得到有效提升。
具体实施方式
36.下面再结合具体的实施例进行详细说明。
37.实施例1
38.一种粉末推进剂，其组成如下表1所示，所得推进剂理化性能如表2所示，所得推进剂流动性如表3所示。
39.表1推进剂组成
40.41.表2推进剂理化性能
[0042][0043]
表3推进剂流动性
[0044][0045]
由此可见，实施例1所提供的推进剂表面无硼元素存在，复合效果佳，推进剂粉体休止角小，推进剂具有优良的流动性，且存放一年休止角没有发生变化，推进剂储存性能优良。
[0046]
实施例2
[0047]
一种粉末推进剂，其组成如下表4所示，所得推进剂理化性能如表5所示，所得推进剂流动性如表6所示。
[0048]
表4推进剂组成
[0049][0050]
表5推进剂理化性能
[0051][0052]
表6推进剂流动性
[0053][0054]
由此可见，实施例2所提供的推进剂表面无硼元素存在，复合效果佳，推进剂粉体休止角小，推进剂具有优良的流动性，且存放一年休止角没有发生变化，推进剂储存性能优
良。
[0055]
实施例3
[0056]
一种粉末推进剂，其组成如下表7所示，所得推进剂理化性能如表8所示，所得推进剂流动性如表9所示。
[0057]
表7推进剂组成
[0058][0059]
表8推进剂理化性能
[0060][0061]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种粉末推进剂，其特征在于，包括如下质量配比的组分：粘合剂体系：3％～5％；硼粉表面修饰剂：1.2～3％；燃料：88％～92％；辅助金属燃料：3％～5％；所述燃料为硼粉；所述硼粉表面修饰剂包括主修饰剂和辅助修饰剂，所述主修饰剂为分子量为2000的偏氟乙烯/丙烯醇共聚物。2.根据权利要求1所述的粉末推进剂，其特征在于：所述硼粉的粒径为0.6～1.5μm。3.根据权利要求1所述的粉末推进剂，其特征在于：所述辅助金属燃料为镁和/或铝，粒径为0.6～2μm。4.根据权利要求1所述的粉末推进剂，其特征在于：所述主修饰剂在粉末推进剂中的质量百分含量为1～2％。5.根据权利要求1所述的粉末推进剂，其特征在于：所述辅助修饰剂为丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯醇/丙烯酸羟乙酯共聚物。6.根据权利要求5所述的粉末推进剂，其特征在于：所述辅助修饰剂在粉末推进剂中的含量为0.2～1％。7.根据权利要求1所述的粉末推进剂，其特征在于：所述粘合剂体系包括粘合剂和固化剂，其中粘合剂为改性环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺。8.一种根据权利要求1-7中任一权利要求所述的粉末推进剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一，燃料的表面修饰：在干燥的环境中按照比例称量硼粉、偏氟乙烯/丙烯醇共聚物、辅助修饰剂，并称量乙酸乙酯，将偏氟乙烯/丙烯醇共聚物配置成稀溶液；在搅拌状态下加入辅助修饰剂，辅助修饰剂完全溶解后将反应体系温度升高至75℃～80℃，向其中加入硼粉，回流状态下搅拌3～5小时，停止搅拌可见溶液澄清，而后在搅拌状态下蒸馏除去80％的乙酸乙酯得到表面修饰后的燃料；步骤二、推进剂的混合造粒：在干燥的环境中按比例称量其余各组分，将粘合剂体系中的粘合剂、辅助金属燃料依次加入到混合机中混合均匀，而后加入步骤一中所得的表面修饰后的燃料，混合均匀后加入粘合剂体系中的固化剂继续混合，控制物料混合的温度在30℃～50℃，使体系完全混合均匀；而后向推进剂药浆中加入石油醚，搅拌，在60℃真空条件下除去石油醚和乙酸乙酯，并在造粒机中造粒；步骤三，推进剂固化成型：将推进剂粉体干燥环境中固化，自然冷却，过筛得到预定粒径的粉末，通过级配得到推进剂产品。9.根据权利要求8所述的粉末推进剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，物料混合的时间60min～90min；石油醚用量为推进剂总质量的4～6倍，加入石油醚后的搅拌时间为2～3小时；所述步骤三中，推进剂粉体的固化温度为50℃～70℃，固化时间为1～3天；所述预定粒径的范围为1.6～5μm。10.根据权利要求8所述的粉末推进剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一至步骤三中，干燥环境是指绝对湿度不超过10g水/kg空气。

技术总结
本发明属于固体冲压发动机用富燃料推进剂领域，提供了一种粉末推进剂，包括如下质量配比的组分：粘合剂体系：3％～5％；硼粉表面修饰剂：1.2～3％；燃料：88％～92％；辅助金属燃料：3％～5％；燃料为硼粉，粒径为0.6～1.5μm；硼粉表面修饰剂包括主修饰剂和辅助修饰剂，主修饰剂为分子量为2000的偏氟乙烯/丙烯醇共聚物，在粉末推进剂中的质量百分含量为1～2％；辅助修饰剂为丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯醇/丙烯酸羟乙酯共聚物，在粉末推进剂中的含量为0.2～1％；辅助金属燃料为镁和/或铝；所述粘合剂体系包括粘合剂和固化剂，其中粘合剂为改性环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺。烯三胺。


技术研发人员：杨伯涵 黄凌 陈涛 王虎 李斌 董然 陈浩楠 刘建红 范玉琪 刘文进 王园园 肖金武 王锐
受保护的技术使用者：湖北航天化学技术研究所
技术研发日：2023.02.14
技术公布日：2023/8/24