复合补锂材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于二次电池领域，具体涉及一种复合补锂材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
3.然而，锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。
4.为了能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失，目前一般通过在正极材料中添加补锂材料。然而，在研究和实际应用中发现，富锂层状材料在循环过程中结构容易产生盐岩相变，阻碍锂进出晶格，从而降低了补锂材料脱出的不可逆锂离子的量，导致影响了补锂材料的补锂效果，这样也导致锂离子容量的降低。因此，亟需开发结构稳定、不易相变的正极补锂材料。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合补锂材料及其制备方法，以解决现有补锂材料在充放电过程中结构不稳定而导致补锂效果不理想的技术问题。
6.本技术的另一目的在于提供一种电极和含有该电极的二次电池，以解决现有二次电池能量密度低的技术问题。
7.为了实现上述申请目的，本技术的第一方面，提供了一种复合补锂材料。本技术复合补锂材料包括富锂颗粒，富锂颗粒掺杂有碱土金属元素，且在富锂颗粒的表面结合有金属磷酸盐。
8.本技术的第二方面，提供了本技术复合补锂材料的制备方法。本技术复合补锂材料的制备方法包括如下步骤：
9.提供富锂颗粒；
10.将包括富锂颗粒与含碱土金属元素的偏磷酸盐两者或包括将富锂颗粒与含碱土金属元素的偏磷酸盐和金属氧化物三者进行混合处理，得到前驱体；
11.在保护气氛中，将前驱体进行热固相反应处理，得到在富锂颗粒的表面结合有磷酸盐的复合富锂颗粒。
12.本技术的第三方面，提供了一种电极，本技术电极包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中含有本技术复合补锂材料或由本技术复合补锂材料制备方法制备的复合补锂材料。
13.本技术的第四方面，提供了一种二次电池。本技术二次电池包括正极片和负极片，
正极片为本技术电极。
14.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
15.本技术复合补锂材料的核体中含有富锂颗粒，从而赋予本技术复合补锂材料具有补锂性能，通过在富锂颗粒中掺杂碱土金属元素，能够有效提高富锂颗粒所含富锂材料的结构稳定性能，降低或避免富锂材料在首次充放电过程中发生从层状到岩盐的相变，从而保证富锂材料不可逆锂离子的脱出量和脱出的稳定性。金属磷酸盐与碱土金属元素起到增效作用，提高富锂颗粒所含富锂材料结构的稳定性，抑制富锂材料在循环过程中从层状到岩盐的相变；同时能够有效降低富锂颗粒中的残余锂含量，抑制复合补锂材料与电解液接触界面副反应和抑制产气以及防止过渡金属的溶解迁移。
16.本技术复合补锂材料的制备方法能够有效在富锂颗粒中原位掺杂碱土金属元素和原位结合金属磷酸盐，从而赋予制备的复合补锂材料具有如上述本技术复合补锂材料所具有的性能，而且金属磷酸盐与富锂颗粒之间的结合力强，结构稳定。另外，本技术复合补锂材料的制备方法能够保证制备的复合补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
17.本技术电极由于含有本技术复合补锂材料，因此，本技术电极具有高容量，而且循环性能好，与电解液接触界面的稳定性高。
18.本技术二次电池由于含有本技术电极，因此，本技术二次电池具有高能量密度，而且倍率性能和循环性能，而且安全性高。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本技术实施例复合补锂材料含半包覆层的的结构示意图；
21.图2为本技术实施例复合补锂材料含全包覆层的结构示意图；
22.图3为本技术实施例复合补锂材料含功能封装层的结构示意图；
23.图4为本技术实施例复合补锂材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
24.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
25.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
26.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表
示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
27.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
28.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
29.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
30.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
31.第一方面，本技术实施例提供了一种复合补锂材料。本技术实施例复合补锂材料包括富锂颗粒，富锂颗粒的表层掺杂有碱土金属元素，且在富锂颗粒的表面结合有金属磷酸盐。
32.本技术实施例复合补锂材料所含的富锂颗粒，能够在首次充放电过程中提供不可逆的锂离子，从而赋予本技术实施例复合补锂材料具有补锂性能。掺杂在富锂颗粒中的碱土金属元素能够有效提高富锂颗粒所含富锂材料的结构稳定性能，降低或避免富锂材料在首次充放电过程中发生从层状到岩盐的相变，从而保证富锂材料不可逆锂离子的脱出量和脱出的稳定性。而且该碱土金属元素还能够提高富锂颗粒的导离子性能，提高锂离子迁移的速率。结合在富锂颗粒表面的金属磷酸盐能够与碱土金属元素起到增效作用，提高富锂颗粒所含富锂材料结构的稳定性，抑制富锂材料在循环过程中从层状到岩盐的相变；同时能够有效降低富锂颗粒中的残余锂含量，抑制复合补锂材料与电解液接触界面副反应和抑制产气以及防止过渡金属的溶解迁移，还能够起到电子导电改性作用。
33.一些实施例中，富锂颗粒的d50粒径可以控制为0.1-25μm，进一步可以是0.5-25μm。其中，该富锂颗粒的粒径可以是一次粒径，也可以是二次粒径该富锂颗粒的粒径范围能够负载更多的富锂材料，从而提高本技术实施例复合补锂材料的不可逆锂的含量，提高补锂效果。
34.一些实施例中，富锂颗粒所含富锂材料的结构通式可以表示为li
xmy
oz。在该li
xmy
oz中，1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，m表示为至少一种过渡金属元素。该类的富锂材料富含锂，可有效弥补二次电池首次充电时的锂损失。
35.富锂材料所含的过渡金属元素能够有效增强富锂材料的结构骨架，提高富锂材料的结构稳定性；还能够激活富锂材料中晶格氧(阴离子o
2-)的电荷，从而富锂材料发挥补锂后与电极材料作用提高电极的比容量。
36.在示范例中，该过渡金属元素可以包括ti、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、ta等过渡金属元素中的至少一种。所含的该些过渡金属元素能够有效增强富锂材料的结构骨架，进一步
提高富锂材料的结构稳定性，提高电极的比容量。
37.掺杂在本技术实施例复合补锂材料所含富锂颗粒中的碱土金属元素可以理解为碱土金属元素是掺杂在富锂颗粒中的表面、表层、内部中的至少一处，如实施例中，碱土金属元素可以是至少掺杂在核体的内部，或至少掺杂在富锂颗粒的表层中，或至少掺杂或结合在富锂颗粒的表面上，或至少同时掺杂在富锂颗粒的表层中和表面，或同时掺杂在富锂颗粒的表面、表层和内部中。一些实施例中，沿富锂颗粒表面至内部方向，碱土金属元素掺杂量呈梯度递减。通过控制碱土金属元素在富锂颗粒中掺杂位置，或进一步控制其呈梯度分布掺杂，能够提高该富锂材料的在首次充放电过程中发生从层状到岩盐的相变和富锂颗粒的导离子性能，而且还能够提高碱土金属元素与金属磷酸盐之间的增效作用，进一步提高该富锂材料的在首次充放电过程中发生从层状到岩盐的相变，从而进一步提高富锂材料不可逆锂离子的脱出量和脱出的稳定性。
38.一些实施例中，该碱土金属元素在富锂颗粒中的掺杂含量可以为0.01-5％，进一步可以是0.1-5％，更进一步可以2-4％，示范例可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％、3.3％、3.5％、3.8％、4.0％、4.3％、4.5％、4.8％、5％等典型但非限制性的含量。在另一些实施例中，碱土金属元素可以包括mg、ca、sr、ba中的至少一种。通过对碱土金属元素掺杂的含量或进一步对碱土金属元素种类控制，能够进一步降低或避免富锂材料在首次充放电过程中发生从层状到岩盐的相变，提高富锂材料的结构稳定性能，从而能够进一步提高富锂材料不可逆锂离子的脱出量和脱出的稳定性。同时能够进一步提高富锂颗粒的导离子性能，进步提高锂离子迁移的速率。
39.一些实施例中，本技术实施例复合补锂材料所含金属磷酸盐结合在富锂颗粒表面可以是相连或/和不相连，如形成包覆层包覆在富锂颗粒表面，如图1和图2所示。在图1中，金属磷酸盐形成的包覆层呈相连或/和不相连的半包覆层2结合在富锂颗粒1表面上，类似岛状结构。其中，该富锂颗粒1为上文各实施例中的富锂颗粒。该半包覆层2可以是金属磷酸盐的一次颗粒也可以是由金属磷酸盐的一次颗粒团聚形成的二次颗粒。
40.在图2中，金属磷酸盐形成的包覆层呈全包覆层3结合在富锂颗粒1表面上。其中，该富锂颗粒1为上文各实施例中的富锂颗粒。
41.实施例中，半包覆层2或/和全包覆层3的厚度可以为1-20nm，进一步可以为1-10nm，更进一步为1-5nm，示范例可以是1.3nm、1.5nm、1.8nm、2.0nm、2.3nm、2.5nm、2.8nm、3.0nm、3.3nm、3.5nm、3.8nm、4.0nm、4.3nm、4.5nm、4.8nm、5nm等典型但非限制性的厚度。进一步实施例中，金属磷酸盐占复合补锂材料的质量为0.05-5％，进一步可以是0.1-5％，更进一步可以2-4％，示范例可以是0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％、3.3％、3.5％、3.8％、4.0％、4.3％、4.5％、4.8％、5％等典型但非限制性的含量。将金属磷酸盐形成半包覆层2或/和全包覆层3，并进一步控制该半包覆层2或/和全包覆层3的厚度和/或重量控制和调节，从而能够提高金属磷酸盐的上述作用，如提高与碱土金属元素之间的增效作用，提高富锂颗粒所含富锂材料结构的稳定性，降低富锂颗粒中的残余锂含量，改善富锂颗粒的电子导电性。而且该包覆层特别是全包覆的包覆层3还能够起到保护作用，提高富锂颗粒1与环境直接接触，提高复合补锂材料的补锂稳定性和加工与储藏等性能。同时能够降低复合补锂材料与电解液接触界面
副反应，抑制产气以及防止过渡金属的溶解迁移。
42.一些实施例中，金属磷酸盐的d50粒径为0.1-2μm。示范例中，金属磷酸盐所含的金属元素可以包括li、na、ni、co、mn、al和fe中至少一种，示范例中，金属磷酸盐可以包括li3po4、na3po4、ni3(po4)2、co3(po4)2、mn3(po4)2、alpo4、fepo4中的至少一种。调节该金属磷酸盐的含量或进一步控制金属磷酸盐的种类，能够进一步增强其与碱土金属元素之间的增效作用，提高富锂材料的结构稳定性和导电性好，而且能够进一步改善复合补锂材料的电子导率；同时化学性能稳定，能够进一步增强与电解液之间的稳定性。同时富含锂，能够提高容量。
43.一些实施例中，上文各实施例中的复合补锂材料还可以包括功能封装层如图3中复合补锂材料所含的功能封装层4。该功能封装层4可以是如图3中的a图所示，该功能封装层4包覆在如图1所示结合有岛状结构2的富锂颗粒1的表面；也可以是如图3中的b图所示，该功能封装层4包覆在如图2所示结合有包覆层3的富锂颗粒1的表面。该功能封装层4的设置，能够进一步起到保护富锂颗粒1的作用，使得富锂颗粒1与外界中的如水分和二氧化碳隔离，保证富锂颗粒1的高效补锂作用和补锂的稳定性，而且复合补锂材料的加工性能和储存性能。
44.由于功能封装层4是包覆在图1和图2所示颗粒的表面，因此，富锂颗粒1所含补锂材料在进行首次充电时的锂离子脱出过程中，需要经过功能封装层4，那么功能封装层4的厚度等因素会影响到到锂离子的脱出和迁移效率等，其电化学性能等还会影响到锂离子的脱出和迁移效率等。因此，功能封装层4在具有隔绝水分和二氧化碳等不利因素的基础上，理想的还具有良好的离子导率特性或电子导率。如实施例中，功能封装层4可以包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一种层。
45.示范例中，当功能封装层4含离子导体封装层时，该离子导体封装层的材料可以包括钙钛矿型、nasicon型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)，具体如li
0.5
la
0.5
tio3、li
0.33
la
0.57
tio3、li
0.29
la
0.57
tio3、li
0.33
ba
0.25
la
0.39
tio3、(li
0.33
la
0.56
)
1.005
ti
0.99
al
0.01o3
、li
0.5
la
0.5
ti
0.95
zr
0.05
o3等中的至少一种，nasicon型如但不仅仅为li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3(latp)，石榴石型包括li7la3zr2o
12
(llzo)、li6·4la3zr1·4ta0·6o
12
，li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
中的至少一种，聚合物型固态电解质包括溶解锂盐的peo/ppo/pvdf等中的至少一种。通过调节离子导体封装层材料，能够进一步提高其离子电导率。
46.当功能封装层4含电子导体封装层时，该电子导体封装层的材料包括碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。具体实施例中，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。具体实施例中，导电氧化物可以包括in2o3、zno、sno2中的至少一种。通过调节电子导体封装层的材料，能够进一步提高其电子电导率。具体实施例中，导电聚合物包括以[c6h7o6na]n为结构的有机聚合物、以[c6h7o2(oh)2och2coona]n为结构的有机聚合物、以[c3h4o2]n为结构的有机聚合物、以[c3h3o2ma]n为结构的有机聚合物、以[c3h3n]n为结构的有机聚合物、含有-[ch
2-cf2]
n-结构的有机聚合物、含有-[nhco]-结构的有机聚合物、主链上含有酰亚胺环-[co-n-co]-结构的有机聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，其中ma为碱金属元素。
[0047]
另外，该功能封装层4可以根据需要经调节其厚度范围。
[0048]
第二方面，本技术实施例还提供了上文复合补锂材料的制备方法。本技术实施例复合补锂材料的备方法工艺流程如图4所示，包括以下步骤：
[0049]
s01：提供富锂颗粒；
[0050]
s02：将包括富锂颗粒与含碱土金属元素的偏磷酸盐两者或将富锂颗粒与含碱土金属元素的偏磷酸盐和金属氧化物三者进行混合处理，得到前驱体；
[0051]
s03：在保护气氛中，将前驱体进行热固相反应处理，得到在富锂颗粒的表面结合有磷酸盐的复合富锂颗粒。
[0052]
其中，步骤s01中的富锂颗粒可以是上文复合补锂材料所含的富锂颗粒。为节约篇幅，在此不再赘述。其中，该富锂颗粒可以根据所含的富锂材料的制备方法进行制备。
[0053]
步骤s02中的含碱土金属元素的偏磷酸盐或含碱土金属元素的偏磷酸盐与金属氧化物构成了上文复合补锂材料所含碱土金属元素和金属磷酸盐的前驱体。将富锂颗粒与含碱土金属元素的偏磷酸盐或将富锂颗粒与含碱土金属元素的偏磷酸盐与金属氧化物混合处理，使得含碱土金属元素的偏磷酸盐与富锂颗粒之间或含碱土金属元素的偏磷酸盐和金属氧化物与富锂颗粒之间能够充分分散，从而提高含碱土金属元素的偏磷酸盐与富锂颗粒表面或含碱土金属元素的偏磷酸盐和金属氧化物与富锂颗粒表面接触的均匀性，从而提高碱土金属元素对富锂颗粒的掺杂均匀性和生成的金属磷酸盐在富锂颗粒表面分布的均匀性。
[0054]
实施例中，步骤s02中的富锂颗粒与偏磷酸盐的混合重量比例可以为1：(0.01-0.2)；或富锂颗粒、偏磷酸盐和金属氧化物三者的混合重量比例为1：(0.01-0.2)：(0.005-0.15)。通过控制富锂颗粒与偏磷酸盐两者的混合比例或富锂颗粒与偏磷酸盐、金属氧化物三者的混合比例，从而控制碱土金属元素的掺杂量和金属磷酸盐的生成量。如可以生成如图1或图2所示的复合结构颗粒。
[0055]
另外，富锂颗粒、偏磷酸盐两者的混合处理或富锂颗粒、偏磷酸盐和金属氧化物三者的混合处理可以是固相混合处理，也可以是先将偏磷酸盐配制成偏磷酸盐溶液，然后将富锂颗粒或进一步将金属氧化物与偏磷酸盐溶液进行混合处理，形成均匀的浆料。当将偏磷酸盐配制成偏磷酸盐溶液时，该偏磷酸盐溶液的溶剂应该是对富锂颗粒不溶性，如示范例中，该溶剂可以是正己烷、无水丙酮、无水乙醇等有机溶剂中的至少一种。另些实施例中，该偏磷酸盐溶液的质量浓度可以是0.05-5％。
[0056]
示范例中，该含碱土金属元素的偏磷酸盐的通式为nhpo4，其中，n为碱土金属元素，进一步示范例中，该碱土金属元素可以是mg、ca、sr、ba中的至少一种。这样，含该些碱土金属元素的磷酸盐能够提供相应的碱土金属元素和磷酸根，从而在步骤s03的固相反应中，能够向富锂颗粒中掺杂相应的碱土金属元素，并生成上文复合补锂材料所含的磷酸盐，并原位结合在富锂颗粒的表面。
[0057]
步骤s03中，前驱体在热固相反应处理过程中，该含碱土金属元素的磷酸盐所含的含碱土金属元素在热动力的作用下，原位至少掺杂在富锂颗粒的表面，同时碱土金属元素的磷酸盐与富锂颗粒残锂反应，至少生成磷酸盐，并原位结合在富锂颗粒的表面，并形成上文复合补锂材料如图1和图2所示的磷酸盐分布。
[0058]
实施例中，步骤s03中热固相反应处理的温度可以为700-800℃。在另些实施例中，该热固相反应处理的温度可以是以1～5℃/min的升温速率，如具体可以是1℃/min、2℃/
min、3℃/min、4℃/min、5℃/min的升温速率升温，如以2℃/min的升温速率升温至700-800℃。通过含碱土金属元素的磷酸盐反应效率，并提高生成复合补锂材料颗粒的完整性，提高碱土金属元素对富锂颗粒的掺杂效果和与富锂颗粒所含残锂反应的磷酸盐与富锂颗粒表面结合的强度。另外，该热固相反应处理的时间应该是充分的，如应该至少使得含碱土金属元素的磷酸盐成分反应，如实施例中，该热固相反应处理的时间可以是12-24h。具体如可以在700-800℃热固相反应处理12-24h。
[0059]
另外，该保护气氛是为了保护该热固相反应处理的稳定性，并保证产物是目标产物。如可以是氮气、惰性气体气氛形成的保护气氛。
[0060]
在进一步实施例中，在步骤s03中，还包括在步骤s03中生成的复合富锂颗粒表面形成封装功能层的步骤。形成的封装功能层具体可以是上文复合补锂材料所含的封装功能层。形成封装功能层的方法和条件具体按照形成封装功能层的材料性质进行选择和控制。
[0061]
由上文各实施例中本技术实施例复合补锂材料的制备方法能够有效在富锂颗粒的表层中和/或表面原位掺杂碱土金属元素和原位结合磷酸盐，从而赋予制备的复合补锂材料具有如上述本技术复合补锂材料所具有的性能，而且磷酸盐与富锂颗粒之间的结合力强，结构稳定。另外，本技术复合补锂材料的制备方法能够保证制备的复合补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
[0062]
第三方面，本技术实施例还提供了一种电极。本技术实施例电极包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中掺杂有上文本技术实施例复合补锂材料。由于本技术实施例电极含有上述本技术实施例复合补锂材料，因此，本技术实施例电极具有高容量，而且循环性能好，与电解液接触界面的稳定性高。
[0063]
在一实施例中，电极活性层中所含上文本技术实施例复合补锂材料的质量含量可以为0.5～15wt％。电极活性层中包括除了含有上文复合补锂材料之外，还包括电极活性材料、粘结剂和导电剂。实施例中，该电极活性材料的质量含量可以为80～95wt％。示范例中，该电极活性材料可以包括正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种正极材料。
[0064]
粘结剂在电极活性层中的含量可以是0.5～20wt％，实施例中，粘结剂可以是常用的正极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。
[0065]
导电剂在正极活性层中的含量可以是0.5～20wt％；实施例中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。
[0066]
第四方面，本技术实施例还提供了一种二次电池。本技术实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本技术实施例电极，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本技术实施例复合补锂材料。
[0067]
由于本技术实施例二次电池中含有上文本技术实施例复合补锂材料，基于上文本技术实施例复合补锂材料的作用，本技术实施例二次电池具有高的能量密度，而且倍率性能和循环性能，而且安全性高。
[0068]
以下通过多个具体实施例来举例说明本技术实施例复合补锂材料及其制备方法
和应用等。
[0069]
1.复合补锂材料及其制备方法实施例：
[0070]
实施例1
[0071]
本实施例提供一种复合补锂材料及其制备方法。该复合补锂材料包括li2nio2颗粒和包覆li2nio2颗粒的li3po4的包覆层，且至少在li2nio2颗粒表面掺杂有mg元素。其中，mg元素在富锂颗粒li2nio2中的掺杂含量为0.01％，li3po4包覆层占复合补锂材料的质量为0.05％，li3po4包覆层的厚度1nm，富锂颗粒li2nio2的d50粒径为0.1μm，li3po4的颗粒d50粒径为0.1μm。
[0072]
本实施例复合补锂材料的制备方法包括如下步骤：
[0073]
s1.li2nio2颗粒制备：
[0074]
将ni(oh)2和lioh按摩尔比1:2.1进行球磨混料，其中球料比控制在5:1，以30hz球磨120min，之后将球磨后的材料置于管式炉中，在ar气氛中以5℃/min的升温速率升到720℃，烧结12h，得到富锂正极材料li2nio2；
[0075]
s2.li2nio2颗粒的掺杂和包覆：
[0076]
将1wt％mghpo4和li2nio2进行物料混合，并在ar气氛中以2℃/min的升温速率，升温至750℃并保温15h，最终得到li3po4包覆层包覆li2nio2颗粒的复合补锂材料。
[0077]
经检测，复合补锂材料中，li2nio2颗粒的粒径为d50粒径为0.1μm，mg掺杂li2nio2颗粒的量为0.01％，li3po4包覆层的平均厚度为1nm。
[0078]
实施例2
[0079]
本实施例提供一种复合补锂材料及其制备方法。该复合补锂材料包括li2nio2颗粒和包覆li2nio2颗粒的li3po4的包覆层，且至少在li2nio2颗粒表面掺杂有mg元素。其中，mg元素在富锂颗粒li2nio2中的掺杂含量为0.1％，li3po4包覆层占复合补锂材料的质量为0.5％，li3po4包覆层的厚度为2nm，富锂颗粒li2nio2的d50粒径为0.1μm，li3po4的颗粒d50粒径为0.2μm。
[0080]
本实施例产品的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤s2中1wt％mghpo4更改为2wt％mghpo4，其他步骤保持一致。
[0081]
实施例3
[0082]
本实施例提供一种复合补锂材料及其制备方法。该复合补锂材料包括li2nio2颗粒和包覆li2nio2颗粒的li3po4的包覆层，且至少在li2nio2颗粒表面掺杂有mg元素。其中，mg元素在富锂颗粒li2nio2中的掺杂含量为5％，li3po4包覆层占复合补锂材料的质量为5％，li3po4包覆层的厚度为20nm，富锂颗粒li2nio2的d50粒径为0.1μm，li3po4的颗粒d50粒径为2μm。
[0083]
本实施例产品的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤s2中1wt％mghpo4更改为20wt％mghpo4，其他步骤保持一致。
[0084]
实施例4
[0085]
本实施例提供一种复合补锂材料及其制备方法。该复合补锂材料包括颗粒和包覆li2nio2颗粒的li3po4的包覆层，且至少在li2nio2颗粒表面掺杂有ca元素。其中，ca元素在富锂颗粒li2nio2中的掺杂含量为0.12％，li3po4包覆层占li2nio2复合补锂材料的质量为0.52％，li3po4包覆层的厚度为2.3nm，富锂颗粒li2nio2的d50粒径为0.1μm，li3po4的颗粒
d50粒径为0.21μm。
[0086]
本实施例产品的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤s2中1wt％mghpo4更改为2.4wt％cahpo4，其他步骤保持一致。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例提供一种复合补锂材料及其制备方法。该复合补锂材料包括li5feo4颗粒和包覆li5feo4颗粒的li3po4的包覆层，且至少在li5feo4颗粒表面掺杂有ba元素。其中，ba元素在富锂颗粒li5feo4中的掺杂含量为0.12％，li3po4包覆层占复合补锂材料的质量为0.52％，li3po4包覆层的厚度为2.1nm，富锂颗粒li5feo4的d50粒径为1.2μm，li3po4的颗粒d50粒径为0.21μm。
[0089]
本实施例产品的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤s1中ni(oh)2和lioh的摩尔比1:2.1更改为fec o和lioh的摩尔比1:6.25，将步骤s2中1wt％mghpo4更改为2.4wt％bahpo4，其他步骤保持一致。
[0090]
实施例6
[0091]
本实施例提供一种复合补锂材料及其制备方法。该复合补锂材料包括li2nio2颗粒和包覆li2nio2颗粒的alpo4的包覆层，且至少在li2nio2颗粒表面掺杂有mg元素。其中，mg元素在富锂颗粒li2nio2中的掺杂含量为0.11％，alpo4包覆层占复合补锂材料的质量为0.54％，alpo4包覆层的厚度为2.3nm，富锂颗粒li2nio2的d50粒径为0.1μm，alpo4的颗粒d50粒径为0.23μm。
[0092]
本实施例产品的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤s2中1wt％mghpo4和li2nio2更改为li2nio2、mghpo4和al2o3三者的混合重量比例为1：0.021：0.012，其他步骤保持一致。
[0093]
对比例1
[0094]
本对比例提供一种mg掺杂li2nio2的复合补锂材料，与实施例1相比，其不包括含有li3po4包覆层。
[0095]
本对比例mg掺杂li2nio2的复合补锂材料的制备方法包括如下步骤：
[0096]
s1.li2nio2颗粒制备：如同实施例1中的步骤s1；
[0097]
s2.li2nio2颗粒的掺杂：
[0098]
参考实施例1中的步骤s2，区别在于：将2wt％mg(oh)2与li2nio2混合，在ar气氛中700℃煅烧12h，得到mg掺杂li2nio2的富锂正极材料。
[0099]
对比例2
[0100]
本对比例提供一种li3po4包覆li2nio2的复合补锂材料，与实施例1相比，其不包括含mg的掺杂。
[0101]
本对比例li3po4包覆li2nio2复合补锂材料的制备方法包括如下步骤：
[0102]
s1.li2nio2颗粒制备：如同实施例1中的步骤s1；
[0103]
s2.li2nio2颗粒的包括：
[0104]
参考实施例1中的步骤s2，区别在于：将2wt％聚磷酸与li2nio2混合，在ar气氛中80℃搅拌直至蒸干，得到li3po4包覆li2nio2的富锂正极材料。
[0105]
对比例3
[0106]
本对比例提供一种补锂材料li2nio2，与实施例1相比，其既不包括含mg的掺杂，也
不包括含有li3po4包覆层。
[0107]
补锂材料li2nio2的制备方法如同实施例1中的步骤s1。
[0108]
2.锂离子电池实施例：
[0109]
将上述实施例1至实施例6提供的复合补锂材料和对比例提供的复合补锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
[0110]
正电极：将复合补锂材料与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和sp-li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
[0111]
负极：锂金属片；
[0112]
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
[0113]
隔膜：聚丙烯微孔隔；
[0114]
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
[0115]
3.锂离子电池性能测试：
[0116]
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试结果如下表1中所示：
[0117]
表1
[0118][0119]
从表1中可以看出，从表1的对比例1-3的测试结果可以看出，单纯的掺杂碱土金属
元素或是进行金属磷酸盐包覆，远不能达到稳定材料结构和提高性能的效果，从充放电比容量、库伦效率和0.1c循环50cycles的容量保持率的结果来看都不如实施例两种手段改性叠加后的测试结果。而从实施例1-3的测试结果可以看出，将具有mg元素掺杂和li3po4包覆层的正极材料li2nio2组装为电池，当所述，mg元素在富锂颗粒li2nio2中的掺杂含量为0.1％、li3po4包覆层的厚度为2nm时，可以抑制富锂材料在循环过程中结构发生相变以及与电解液之间的副反应，使得材料达到性能最优。
[0120]
从实施例2(mg掺杂和li3po4)、实施例4(ca掺杂和li3po4)和实施例6(mg掺杂和alpo4包覆层)可以看出，不同的碱土金属掺杂以及金属磷酸盐包覆，不仅能够提高富锂材料结构的稳定性，从而抑制富锂材料在循环过程中的相变；而且能有效降低富锂颗粒中的残余锂含量，抑制复合补锂材料与电解液接触界面副反应和抑制产气以及防止过渡金属的溶解迁移，从而提高了材料的性能。
[0121]
以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种复合补锂材料，包括富锂颗粒，其特征在于：所述富锂颗粒掺杂有碱土金属元素，且在所述富锂颗粒的表面结合有金属磷酸盐。2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于：所述富锂颗粒所含富锂材料的结构通式为li
x
m
y
o
z
，其中，1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，m为至少一种过渡金属元素；和/或所述碱土金属元素在所述富锂颗粒中的掺杂含量为0.01-5％；和/或所述碱土金属元素包括mg、ca、sr、ba中的至少一种；和/或所述碱土金属元素至少是掺杂在所述富锂颗粒的表层或/和表面；和/或沿所述富锂颗粒表面至内部方向，所述碱土金属元素呈梯度递减；和/或所述富锂颗粒的d50粒径为0.1-25μm。3.根据权利要求1-2任一项所述的复合补锂材料，其特征在于：所述金属磷酸盐在所述富锂颗粒表面形成包覆层，半包覆或全包覆于所述富锂颗粒。4.根据权利要求3所述的复合补锂材料，其特征在于：所述包覆层的厚度为1-20nm；所述金属磷酸盐占复合补锂材料的质量为0.05-5％。5.根据权利要求1-2、4任一项所述的复合补锂材料，其特征在于：所述金属磷酸盐所含的金属元素包括li、na、ni、co、mn、al和fe中至少一种；和/或所述金属磷酸盐的颗粒d50粒径为0.1-2μm。6.根据权利要求5所述的复合补锂材料，其特征在于：所述金属磷酸盐包括li3po4、na3po4、ni3(po4)2、co3(po4)2、mn3(po4)2、alpo4、fepo4中的至少一种。7.根据权利要求1-2、4、6任一项所述的复合补锂材料，其特征在于：还包括封装功能层。8.一种复合补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供富锂颗粒；将包括所述富锂颗粒与偏磷酸盐两者或将所述富锂颗粒与偏磷酸盐和金属氧化物三者进行混合处理，得到前驱体；其中，偏磷酸盐含碱土金属元素；在保护气氛中，将所述前驱体进行热固相反应处理，得到在所述富锂颗粒的表面结合有磷酸盐的复合富锂颗粒。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述富锂颗粒与所述偏磷酸盐的混合重量比例为1：(0.01-0.2)；或所述富锂颗粒、所述偏磷酸盐和所述金属氧化物三者的混合重量比例为1：(0.01-0.2)：(0.005-0.15)。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述偏磷酸盐是以偏磷酸盐溶液与所述富锂颗粒进行混合处理；和/或所述偏磷酸盐的通式为nhpo4，其中，n为所述碱土金属元素；和/或所述富锂颗粒所含富锂材料的结构通式为li
x
m
y
o
z
，其中，1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12，m为至少一种过渡金属元素；和/或所述金属氧化物所含的金属元素包括na、ni、co、mn、al和fe中至少一种。11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述热固相反应处理的温度为700-800℃；和/或所述热固相反应处理的升温速率为1～5℃/min；
还包括在所述复合富锂颗粒表面形成封装功能层的步骤。12.一种电极，包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，其特征在于：所述电极活性层中含有权利要求1-7任一项所述的复合补锂材料或由权利要求8-11任一项所述的制备方法制备的复合补锂材料。13.一种二次电池，包括正极片，其特征在于：所述正极片为权利要求12所述的电极。

技术总结
本申请公开了一种复合补锂材料及其制备方法和应用。本申请复合补锂材料包括富锂颗粒，富锂颗粒掺杂有碱土金属元素，且在富锂颗粒的表面结合有磷酸盐。本申请复合补锂材料在具有补锂性能的基础上，能够降低或避免富锂材料在首次充放电过程中发生从层状到岩盐的相变，从而保证富锂材料不可逆锂离子的脱出量和脱出的稳定性；而且能够抑制补锂材料与电解液接触界面副反应和抑制产气，以及防止过渡金属的溶解迁移。该复合补锂材料的制备方法能够保证制备的复合补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。节约生产成本。节约生产成本。


技术研发人员：张莉 陈心怡 裴现一男 万远鑫 孔令涌
受保护的技术使用者：佛山市德方创界新能源科技有限公司 曲靖德方创界新能源科技有限公司
技术研发日：2022.10.27
技术公布日：2023/8/24