一种具有中介、低损耗的PPO/MTCLT复合介质材料及其制备方法与流程

一种具有中介、低损耗的ppo/mtclt复合介质材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种微波介质陶瓷，具体涉及一种具有适中介电常数、低介电损耗的ppo/mtclt复合介质材料及其制备方法，属于复合材料领域。


背景技术：

2.微波介质陶瓷(microwave dielectric ceramics，简称mwdc)是指应用于微波频段(主要是uhf、shf频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。进入21世纪后，随着无线互联网、宽带主干网及全球定位系统gps的迅猛发展，作为微波滤波器、谐振器及振荡器等无线通讯器件用的高性能微波介质陶瓷日益成为国际学术界广泛关注的焦点材料。
3.随着移动5g通讯和卫星通讯技术的发展，陶瓷的脆性和难加工性严重制约了其发展，传统的陶瓷已不能满足微波通信设备的性能要求，微波介质器件的发展对介质材料提出了更高的要求——保留优异介电性能的同时具备良好的加工性能。现阶段所使用的树脂基体以聚四氟乙烯(ptfe)为主，ptfe虽然具有优异的介电性能，但是存在密度和热膨胀系数过大，成型温度高，高温下粘度过高导致填料容易团聚等缺点，严重限制其性能的进一步优化。相比之下聚苯醚(ppo)在具有优异介电性能的同时还具有更低的密度、热膨胀系数以及适中的成型温度，是制备高频复合材料的理想填料。因而开发兼具低损耗和适中介电常数的ppo基复合介质材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对ppo基复合材料难以兼具适中介电常数和低介电损耗的特点，本发明的目的在于提供一种能与ppo复合以提高其介电常数并降低其介电损耗的微波介质陶瓷及其制备方法，具体提供一种介电常数3～9，介电损耗低于3
×
10-3
(10ghz)，成本低，且易于大批量生产的ppo基复合介质材料及其制备方法，以及一种由该复合材料制得的基板。
5.第一方面，本发明提供了一种ppo/mtclt复合介质材料，所述ppo/mtclt复合介质材料包含聚苯醚基质以及均匀分散在聚苯醚基质中的mtclt陶瓷颗粒；所述mtclt陶瓷颗粒的化学组成为x(cayla
(2-2y)/3
)tio
3-(1-x)mgtio3，其中0.1≤x≤0.3，0.6≤y≤0.8。
6.本发明中，该微波介质陶瓷兼具适中介电常数和低介电损耗，能与ppo复合以提高其介电常数并降低其介电损耗，从而获得一种兼具适中介电常数和低介电损耗，成本低，且易于大批量生产的ppo基复合介质材料。该ppo/mtclt复合介质材料介电常数在3～9(优选6～9)，且介电损耗低于3
×
10-3
。可以作为介质基板材料广泛应用于卫星通信、移动通信、等现代通信行业。
7.较佳的，所述mtclt陶瓷颗粒的含量为30～70wt％。
8.较佳的，所述mtclt陶瓷颗粒为mtclt球形陶瓷颗粒或mtclt非球形陶瓷颗粒；所述mtclt陶瓷颗粒的中位粒径d
50
为5～50μm，优选为20～30μm，更优选为25μm。
9.较佳的，所述ppo/mtclt复合介质材料的介电常数为6～9，介电损耗低于3
×
10-3
。
10.第二方面，本发明还提供了一种ppo/mtclt复合介质材料的制备方法，以聚苯醚和mtclt陶瓷颗粒作为原料，通过挤出造粒和热压得到。
11.较佳的，当mtclt陶瓷颗粒为mtclt球形陶瓷颗粒时，所述mtclt球形陶瓷颗粒的制备方法包括：(1)按化学计量比(cayla
(2-2y)/3
)tio3称取caco3粉体、tio2粉体和la2o3粉体并混合，然后在1100～1200℃下煅烧3～5小时，得到(cayla
(2-2y)/3
)tio3粉料；(2)按化学计量比mgtio3称取mgo粉体、tio2粉体并混合，在1200～1300℃下煅烧3～5小时，得到mgtio3粉料；(3)将(cayla
(2-2y)/3
)tio3粉料、mgtio3粉料和浓度为0.5～2.5wt％的pva溶液混合，得到混合浆料后采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉；(4)将球形造粒粉在1300～1400℃下烧结≥4小时，再经球磨和过筛，得到mtclt球形陶瓷颗粒。
12.较佳的，采用偶联剂改性mtclt陶瓷颗粒，优选包括：将mtclt陶瓷颗粒置于偶联剂溶液中，控制偶联剂总量不超过mtclt陶瓷颗粒的1～2wt％，再经磁力搅拌、抽滤和烘干，得到改性mtclt陶瓷颗粒；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、钛酸丁酯、聚硅氮烷中的一种；更优选，所述偶联剂溶液的浓度为5～15wt％，最优选为10wt％。
13.较佳的，所述挤出造粒包括：(1)将聚苯醚和改性树脂混合后置于双螺杆挤出机中，在240～260℃范围内挤出造粒，得到树脂颗粒；所述改性树脂选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯中的至少一种；优选地，聚苯醚和改性树脂的质量比为(5～1)：1，更优选为(4～2)：1；(2)将mtclt陶瓷颗粒或改性mtclt陶瓷颗粒和树脂颗粒在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中在260～280℃下进行二次挤出造粒，得到ppo/mtclt造粒粒子。
14.较佳的，所述热压的温度为230～250℃，热压的压力为50～70mpa。
15.第三方面，本发明提供了一种ppo/mtclt复合基板，由上述的ppo/mtclt复合介质材料制得。第四方面，本发明提供了一种覆铜的ppo/mtclt复合基板，其特征在于，包括：上述ppo/mtclt复合基板，以及分布在ppo/mtclt复合基板上下两面的铜箔。本发明中，通过热压实现ppo/mtclt复合基板和铜箔的结合。
16.有益效果：本发明中，聚苯醚树脂/mtclt复合介质材料及其制备方法的介电常数6～9，介电损耗低于3
×
10-3
(10ghz)。本发明中，使用聚硅氮烷改性，可以在陶瓷表面形成一层高导热的界面层，在改善两相界面的同时提高材料的导热系数。同时本发明采用“挤出造粒-热压成型”的方式，该方法可以保证材料的致密度有助于提高复合材料的介电、导热性能，该方法成本低，且易于大批量生产。
具体实施方式
17.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
18.本公开中，ppo/mtclt复合介质材料包括：聚苯醚(简称ppo)、以及微波介质陶瓷(简称mtclt)。其中，微波介质陶瓷，为含有ca、la、mg和ti四种主要元素的微波介质陶瓷。例如，所述微波介质陶瓷的化学通式为x(cayla
(2-2y)/3
)tio
3-(1-x)mgtio3，其中0.1≤x≤0.3，0.6≤y≤0.8。优选地，该复合介质材料由聚苯醚和微波介质陶瓷组成。
19.一优选实施方式中，上述微波介质陶瓷的组成为cao：3～12mol％、la2o3：0.33～2mol％、tio2：50～51mol％、mgo：35～45mol％，上述四种组成摩尔百分比之和为100％。微波介质陶瓷兼具适中介电常数和低介电损耗，例如，其介电常数可为30，介电损耗约为2
×
10-4
。
20.该复合介质材料中，聚苯醚可作为基体，微波介质陶瓷可作为填料。在一实施方式中，该复合介质材料形成为基板。具体地，将ppo与mtclt复合，由于mtclt本身具备适中的介电常数和高品质因数，并且mtclt烧结范围宽，容易烧结致密，与ppo复合后，其颗粒内部气孔极少，使复合材料具备可调的介电常数和更低的介电损耗。
21.该复合介质材料中，微波介质陶瓷的质量可为聚苯醚和微波介质陶瓷总质量的30～70％。在该质量分数下，可以使复合材料的具有更高的介电常数和更低的介电损耗，例如介电常数为6～9，介电损耗低于3
×
10-3
(10ghz)。更优选地，微波介质陶瓷的质量为聚苯醚和微波介质陶瓷总质量的40～60％。
22.在优选实施方式中，复合介质材料中的微波介质陶瓷为颗粒状，其粒径为20μm～50μm。采用微米级别粉体表面能低，不易团聚，可减少颗粒间的气孔。可以起到提高介电常数，降低介电损耗的作用。
23.接着，作为示例，说明上述微波介质陶瓷和复合介质材料的制备方法。
24.合成clt粉体。将caco3、la2o3、tio2按(cayla
(2-2y/3)
)tio3(0.6《y《0.8)的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1100～1200℃下煅烧4小时。
25.合成mt粉体。将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1200～1300℃下煅烧4小时。合成mtclt粉体。将煅烧后的(cayla
(2-2y/3)
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为0.5～2.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1300～1400℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d50为5μm、25μm、50μm的球形(cayla
(2-2y/3)
)tio
3-mgtio3粉体。其中，喷雾造粒参数包括：造粒入口温度为200℃～280℃，雾化器转速为2500r/min～3500r/min。其中，烧结完成之后，当所用加入去离子水球磨的转速可为300～400r/min，时间为2～4小时，所得粉体为球形(cayla
(2-2y/3)
)tio
3-mgtio3粉体。当所用加入去离子水球磨的转速可为600～800r/min，时间为6～10小时，所得粉体为非球形(cayla
(2-2y/3)
)tio
3-mgtio3粉体。
26.将微波介质陶瓷粉(mtclt陶瓷粉)用偶联剂进行改性。改性使用的偶联剂可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、钛酸丁酯、聚硅氮烷中的至少一种。偶联剂的用量可为mtclt陶瓷粉的0.5～3％(质量分数)，优选为1％～2％。通过改性，可以改变无机材料表面的亲水性，增加mtclt与ppo的结和力，达到减少界面气孔，起到提高介电常数，降低损耗的目的。
27.一个示例中，将mtclt陶瓷粉置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为
陶瓷的1.5wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干。使用聚硅氮烷改性，可以在陶瓷表面形成一层高导热的界面层，在改善两相界面的同时提高材料的导热系数。将ppo与聚苯乙烯(ps)等改性树脂以4～2:1进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240-260℃范围内挤出造粒，经冷却、切粒、烘干，得到改性聚苯醚。
28.将(cayla
(2-2y/3)
)tio
3-mgtio3粉体以质量比20～70wt％与制备的改性聚苯醚混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中，在260～280℃范围内挤出造粒，经冷却、切粒、烘干，得到复合粒子。将上述复合粒子进行热压成型，热压温度为230～250℃，热压压力为50～70mpa，最终得到复合基板。
29.本发明制得的复合微波介质材料介电常数适中且可调节范围广(6～9)，介电损耗低，在10ghz测试频率下低于3
×
10-3
。该复合材料在保留优良介电性能的前提下具备良好的加工性能，可满足新一代通讯材料的要求。
30.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，借助agilent e8363apna网络分析仪，采用带状线法测量所制备基板材料的介电常数和介电损耗，同时借助netzsch lfa467激光导热仪，采用激光闪射法测量基板材料的导热系数。
31.实施例1(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨(350r/min、3小时，实施例2-9、15、16、17、对比例1同实施例1)，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为50mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
32.实施例2(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24
小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为60mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
33.实施例3(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为270℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。将同一块200
×
200mm样品不同区域编号为1-9，分别测试其介电性能，测试结果如表3所示。
34.实施例4(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.85
la
0.1
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1100℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.85
la
0.1
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为0.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为5μm的球形mgtio
3-(ca
0.85
la
0.1
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的
1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.85
la
0.1
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
35.实施例5(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.67
la
0.22
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1200℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.67
la
0.22
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为2.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为50μm的球形mgtio
3-(ca
0.67
la
0.22
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.67
la
0.22
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
36.实施例6(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1200℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1300℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在260℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比30wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为260℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
37.实施例7
(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1200℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1300℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在260℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比40wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为270℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
38.实施例8(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在250℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比50wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为270℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
39.实施例9(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1300℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1400℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别
得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比70wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(5)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
40.实施例10(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1200℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1300℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨(700r/min、8小时，实施例11-14、对比例2同实施例10)，得到d
50
为25μm的非球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在260℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比30wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为260℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
41.实施例11(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1200℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1300℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，得到d
50
为25μm的非球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在250℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量40wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为270℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
42.实施例12(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，得到d
50
为25μm的非球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在250℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比50wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为270℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
43.实施例13(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，得到d
50
为25μm的非球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
44.实施例14(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1300℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方
法，制备球形造粒粉，将粉料在1400℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，得到d
50
为25μm的非球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比70wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
45.实施例15(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的0wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在250℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
46.实施例16(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的0.5wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在250℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；
(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
47.实施例17(1)将caco3、la2o3、tio2按(ca
0.7
la
0.2
)tio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1150℃下煅烧4小时；(2)将mgo、tio2按mgtio3的化学计量比混合，加入去离子水作为球磨介质，球磨24小时后，150℃烘干，再将粉料在1250℃下煅烧4小时；(3)将煅烧后的(ca
0.7
la
0.2
)tio3与mgtio3粉料按照不同比例进行混合，加入去离子水作为球磨介质，二次球磨24小时后，加入浓度为1.5wt％的pva溶液，采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉，将粉料在1350℃下烧结4小时，最后加去离子水球磨，经过过筛，分别得到d
50
为25μm的球形mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体；(4)将上述粉体置于浓度为10％的聚硅氮烷溶液中，聚硅氮烷总量为陶瓷的1.5wt％，磁力搅拌5小时，再经过抽滤后，120℃烘干；(5)将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在250℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中进行二次造粒，造粒温度为280℃；(6)将上述造粒粒子进行热压成型，热压温度为230℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。
48.对比例1本对比例1中ppo/mtclt复合介质材料的制备过程参照实施例3，区别仅在于：将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，直接热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板。将同一块200
×
200mm样品不同区域编号为1-9，分别测试其介电性能，测试结果如表3所示。
49.对比例2本对比例2中ppo/mtclt复合介质材料的制备过程参照实施例10，区别仅在于：将ppo与ps进行混合，置于双螺杆挤出机中，在240℃挤出造粒，将mgtio
3-(ca
0.7
la
0.2
)tio3粉体以质量比60wt％与制备的树脂粒子混合，直接进行热压成型，热压温度为240℃，热压压力为70mpa，最终得到复合基板，其性能测试结果如表1所示。将同一块200
×
200mm样品不同区域编号为1-9，分别测试其介电性能，测试结果如表3所示。
50.表1为本发明制备的ppo/mtclt复合介质材料的组成及其制备参数：
51.表2为本发明制备的ppo/mtclt复合介质材料的性能参数：
52.表3实施例3及对比例1、2制备的复合材料的介电常数：样品区域编号实施例3对比例1对比例216.8426.7236.96226.8726.6126.81236.8466.4866.84346.8516.8146.63456.8096.8646.73566.7656.7126.94676.7866.8536.98286.6726.6356.89096.8216.7396.967标准差0.06080.12310.1195
53.由表2可知，随着热压压力的增大，样品气孔率显著下降，致密度明显增加，这有利于抑制介电损耗，提升导热系数。同时，当陶瓷粉体中位粒径为5μm时，两相界面过多，导致介电损耗偏高而导热系数偏低。当陶瓷中位粒径达到50μm时，过大则陶瓷颗粒无法形成有效的导热通路，导热系数反而降低，并且大粒径粉体容易出现沉降导致基板均匀性下降。因此当陶瓷填料粒径为25μm时，其性能最佳。而随着陶瓷填充比例的增加，复合材料的介电损耗不断下降，当陶瓷填充比例达到70wt％时，复合材料结构致密性下降，导致介电损耗反而增加，因此最佳掺杂比例为60wt％。对比不同形貌瓷粉复合材料的导热性能可知，当陶瓷粉体为非球形粉体时，导热系数略有提升。这是由此球形粉体之间主要通过共点连接从而形成导热通路，而非球形瓷粉之间共面接触，更有利于导热通路的构筑，因此导热系数略高。
通过不同比例聚硅氮烷的表面改性，复合材料的介电常数变化不大，但介电损耗有所降低，导热系数也显著提升，当聚硅氮烷含量为1wt％时，介电和导热性能最佳。因此实施例3取得最佳的综合性能。由表3可知，不经过造粒处理而直接将粉料与树脂粒子热压会造成板材均匀性大幅度下降。

技术特征：
1.一种ppo/mtclt复合介质材料，其特征在于，所述ppo/mtclt复合介质材料包含聚苯醚基质以及均匀分散在聚苯醚基质中的mtclt陶瓷颗粒；所述mtclt陶瓷颗粒的化学组成为x(ca
y
la
(2-2y)/3
)tio
3-(1-x) mgtio3，其中0.1≤x≤0.3，0.6≤y≤0.8；优选地，所述ppo/mtclt复合介质材料的介电常数为3～9，介电损耗低于3
×
10-3
。2.根据权利要求1所述的ppo/mtclt复合介质材料，其特征在于，所述mtclt陶瓷颗粒的含量为30～70wt%。3.根据权利要求1或2所述的ppo/mtclt复合介质材料，其特征在于，所述mtclt陶瓷颗粒为mtclt球形陶瓷颗粒或mtclt非球形陶瓷颗粒；所述mtclt陶瓷颗粒的中位粒径d
50
为5～50μm。4.根据权利要求4所述的ppo/mtclt复合介质材料，其特征在于，所述mtclt陶瓷颗粒的中位粒径d
50
为25μm。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的ppo/mtclt复合介质材料的制备方法，其特征在于，以聚苯醚和mtclt陶瓷颗粒作为原料，通过挤出造粒和热压得到。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当mtclt陶瓷颗粒为mtclt球形陶瓷颗粒时，所述mtclt球形陶瓷颗粒的制备方法包括：（1）按化学计量比(ca
y
la
(2-2y)/3
)tio3称取caco3粉体、tio2粉体和la2o3粉体并混合，然后在1100～1200℃下煅烧3～5小时，得到(ca
y
la
(2-2y)/3
)tio3粉料；（2）按化学计量比mgtio3称取mgo粉体、tio2粉体并混合，在1200～1300℃下煅烧3～5小时，得到mgtio3粉料；（3）将(ca
y
la
(2-2y)/3
)tio3粉料、mgtio3粉料和浓度为0.5～2.5wt%的pva溶液混合，得到混合浆料后采用喷雾造粒的方法，制备球形造粒粉；（4）将球形造粒粉在1300～1400℃下烧结≥4小时，再经球磨和过筛，得到mtclt球形陶瓷颗粒。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，采用偶联剂改性mtclt陶瓷颗粒，优选包括：将mtclt陶瓷颗粒置于偶联剂溶液中，控制偶联剂总量不超过mtclt陶瓷颗粒的1～2wt%，再经磁力搅拌、抽滤和烘干，得到改性mtclt陶瓷颗粒；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、钛酸丁酯、聚硅氮烷中的一种；更优选，所述偶联剂溶液的浓度为5～15wt%，最优选为10wt%。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒包括：（1）将聚苯醚ppo和改性树脂混合后置于双螺杆挤出机中，在240～260℃范围内挤出造粒，得到树脂颗粒；所述改性树脂选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯中的至少一种；优选地，聚苯醚ppo和改性树脂的质量比为（5～1）：1；（2）将mtclt陶瓷颗粒或改性mtclt陶瓷颗粒和树脂颗粒在三维混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中在260～280℃下进行二次挤出造粒，得到ppo/mtclt造粒粒子。9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为230～250℃，热压的压力为50～70mpa。10.一种ppo/mtclt复合基板，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的ppo/mtclt复合介质材料制得。11.一种覆铜的ppo/mtclt复合基板，其特征在于，包括：权利要求10所述的ppo/mtclt
复合基板，以及分布在ppo/mtclt复合基板上下两面的铜箔。

技术总结
本发明涉及一种具有中介、低损耗的PPO/MTCLT复合介质材料及其制备方法。所述PPO/MTCLT复合介质材料包含：聚苯醚基质以及均匀分散在聚苯醚基质中的MTCLT陶瓷颗粒；所述MTCLT陶瓷颗粒的化学组成为x(Ca


技术研发人员：姚晓刚 李祥坤 彭海益 林慧兴 赵相毓 何飞 张奕 谢天翼 顾忠元
受保护的技术使用者：江苏先进无机材料研究院
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2023/8/24