用于热封的聚乙烯膜的制作方法

用于热封的聚乙烯膜
1.本发明涉及用于热封的聚乙烯膜，以及包括这种膜的多层结构。本发明还涉及包括这种膜的制品，以及生产包括这种膜的密封制品的方法。
2.在各种应用中大量使用包含或由聚乙烯材料组成的膜。应用这类聚乙烯膜的一个具体实例是食品包装。聚乙烯的使用允许以非常卫生的方式包装食品，有助于长时间保存包装的产品，并且能以在经济上非常有吸引力的方式进行。此外，聚乙烯膜能以很吸引人的外观生产。
3.适合于生产膜的聚乙烯材料包括低密度聚乙烯(也被称为ldpe)，高密度聚乙烯(也被称为hdpe)和线性低密度聚乙烯(也被称为lldpe)。特别适合于多种膜应用的是线性低密度聚乙烯。
4.线性低密度聚乙烯可为例如包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含4至10个碳原子的α-烯烃的结构部分、具有根据astm d792(2013)测定的≥870且≤920kg/m3的密度的聚乙烯。优选地，聚乙烯具有≥880且≤915kg/m3、更优选≥890且≤910kg/m3的密度。
5.lldpe可例如具有根据astm d1238(2013)在190℃、2.16kg的载荷下测定的≥4.00且≤8.00g/10min、优选≥4.50且≤7.50g/10min、更优选≥5.00且≤7.50g/10min、甚至更优选≥5.00且≤7.00g/10min的熔体质量流动速率(mfr2)。这样的lldpe允许制造具有适当的熔体稳定性和可加工性的膜。
6.在聚乙烯膜应用于包装的领域中，具体的方面涉及这类包装的密封。
7.在商业使用中，聚乙烯膜可例如用于产品、诸如食品的包装，其中将包装用所需产品填充并且通过接触两层膜、诸如由流延膜挤出获得的膜、并施加热于膜相互接触的至少一部分区域来密封。施加的热导致相互接触的两个层的聚乙烯材料局部软化。这导致两个层之间的粘附，并且在冷却后导致封闭密封，因此形成了容纳所需内容物、与周围大气分隔的包装。
8.这类包装在日常应用中是熟知的，并且允许例如所容纳产品保存的显著增加。
9.在这类包装方案中，使用如上文所描述的这种热封技术产生的密封需要具有一定的强度。这是为了能够产生在生产、运输和消费者使用期间能够耐受一定的力(包装应被认为能够耐受的力)的包装所必需的。因此，密封的强度应高于一定的阈。
10.此外，鉴于包装过程的过程效率以及包装过程中的能量消耗，重要的是可在期望低的密封温度下产生具有期望高强度的这种密封。形成密封的温度越低，将采用的能量就越少。密封形成所需温度较低的另一个益处是包装的内容物在较少程度上经受一定的高温，这例如在食品包装的情况下可对所包装内容物的品质保持是有益的。
11.基于聚乙烯材料的这类包装方案的另一个重要性质是所谓的热粘着强度。在本发明的上下文中，热粘着强度应被理解为在聚乙烯膜中通过热封制成的密封在密封后即刻、在密封冷却前的强度。热粘着强度影响采用聚乙烯膜材料的包装过程的效率，例如包装线可运行的速度。热粘着强度越高，在密封形成后、进一步加工包装前所需的冷却时间就越短，即，密封具有这种量级的强度以便能够耐受施加力而不损坏密封越早，在例如连续包装机中的周期就越短。
12.由于这些原因，包装行业中持续需要可获得展现可产生具有某一限定强度的密封的温度降低的聚乙烯膜，其中该密封的热粘着强度特别高。
13.这种膜现根据本发明由包括至少一个密封层的膜来提供，其中密封层的至少一个层a包括含有衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含4至10个碳原子的α-烯烃的结构部分的聚乙烯，聚乙烯具有根据astm d792(2013)测定的≥870且≤920kg/m3的密度，
14.其中聚乙烯具有：
15.·
在≤30.0℃的温度在分析温升洗脱分级(a-tref)中洗脱的相对于聚乙烯的总重量计≤14.0重量％、优选≥5.0重量％且≤14.0重量％、更优选≥5.0重量％且≤12.5重量％的材料级分；
16.·
在剪切损耗模量g”＝5000pa下测定的《500pa的剪切储能模量g'，g'和g”根据iso 6721-10(2015)在190℃测定；
17.·
根据astm d1238(2013)在190℃、2.16kg载荷下测定的≥4.00且≤8.00g/10min的熔体质量流动速率；以及
18.·
≥10.0、优选≥15.0的化学组成分布宽度(ccdb)，
19.其中ccdb根据式i测定：
[0020][0021]
其中
[0022]
·
t
n-2
是根据式ii计算的矩：
[0023][0024]
并且
[0025]
·
t
z+2
是根据式iii计算的矩：
[0026][0027]
其中
[0028]
·
w(i)是在温度t(i)下采取的样品(i)的a-tref分析中相对于总样品重量的取样重量分数，单位为重量％，其中t(i)》30℃，a-tref曲线下方的面积针对t(i)》30℃被归一化为表面积＝1；并且
[0029]
·
t(i)是在a-tref分析中采取样品(i)的温度，单位为℃。
[0030]
这种膜允许在降低的温度密封膜，同时仍提供期望的密封强度和期望的热粘着强度。
[0031]
在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯具有≥870且≤920kg/m3、优选≥880且≤915kg/m3、更优选≥890且≤910kg/m3、甚至更优选≥895且≤905kg/m3的密度。在根据本发明的膜的层a中使用具有这种密度的聚乙烯有助于改进密封。
[0032]
优选地，在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯具有在≥30.0℃且≤90.0℃的温度在a-tref中洗脱的相对于聚乙烯的总重量计≥86.0重量％且≤90.0重量％的材料级分。优选地，在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯具有在≥90.0℃的温度在a-tref中洗脱的相对于聚乙烯的总重量计≥0.5重量％且≤1.0重量％的材料级分。在根据本发明的膜的层a中使用这种聚乙烯有助于降低密封起始温度。
[0033]
在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯具有在剪切损耗模量g”＝5000pa下测定的≤500pa、优选≥300且≤500pa、更优选≥400pa且≤500pa的剪切储能模量g'。在根据本发明的膜的层a中使用具有在5000pa的剪切损耗模量下的这样的剪切储能模量g'的聚乙烯有助于改进膜的可加工性。
[0034]
根据本发明，分析温升洗脱分级(也被称为a-tref)可使用配备有长度为15cm且内径为7.8mm的不锈钢柱的polymer char crystaf-tref 300进行，利用含有于1,2-二氯苯中制备的4mg/ml样品的溶液，其用1g/l topanol ca(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/l irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度稳定1小时。可在分析前在95℃在200rpm的连续搅拌下另外使溶液稳定45分钟。对于分析，使用0.1℃/min的冷却速率，从95℃到30℃使溶液结晶。可利用1℃/min的加热速率，从30℃到140℃进行洗脱。可在150℃清洗装置。进样体积可为300μl，并且洗脱期间的泵流速为0.5ml/min。柱与检测器之间的体积可为313μl。在本发明的上下文中，在≤30.0℃的温度洗脱的级分可通过从100％减去》30.0℃洗脱的级分之和来计算，因此≤30.0℃洗脱的级分和》30.0℃洗脱的级分总计达100.0重量％。
[0035]
具体而言，a-tref可使用polymer char crystaf-tref 300、使用于1,2-二氯苯中含有4mg/ml聚合物的溶液来进行，其中在150℃的温度用1g/l 1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷和1g/l三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯使溶液稳定1小时，并且在95℃在200rpm的连续搅拌下另外稳定45分钟，其中在分析前使用0.1℃/min的冷却速率从95℃到30℃使溶液结晶，并且以1℃/min的加热速率从30℃到140℃进行洗脱，并且其中已在150℃清洗了设备。
[0036]
对于剪切储能模量g'和剪切损耗模量g”的测定，可使用根据iso 17855-2(2016)制备的试样。根据iso 6721-10(2015)在190℃进行dms测量。测定在g”＝5000pa下的g'可通过准备g'和g”的双对数科尔(cole)-科尔图来进行，其中大于和小于g”＝5000pa将选择各2个数据点、因此总计4个数据点，并且可测定一阶线，从这条线测定在g”＝5000pa下的g'。
[0037]
在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯具有≥10.0、优选≥15.0、更优选≥16.0的ccdb。例如，聚乙烯具有≥15.0且≤30.0、优选≥16.0且≤25.0、更优选≥16.0且≤20.0的ccdb。在根据本发明的膜的层a中使用具有这样的ccdb的聚乙烯有助于改进密封强度。
[0038]
在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯具有根据astm d1238(2013)在190℃、2.16kg的载荷下测定的≥4.00且≤8.00g/10min、优选≥4.50且≤7.50g/10min、更优选≥5.00且≤7.50g/10min、甚至更优选≥5.00且≤7.00g/10min的熔体质量流动速率(mfr2)。这样的聚乙烯允许制造具有适当的熔体稳定性和可加工性的膜。
[0039]
优选聚乙烯包含相对于聚乙烯的总重量计≥70.0重量％、优选≥75.0重量％、更优选≥80.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。优选地，聚乙烯包含相对于聚乙烯的总重量计≥70.0且≤98.0重量％、更优选≥75.0且≤95.0重量％、甚至更优选≥80.0且≤90.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。
[0040]
更优选聚乙烯包含相对于聚乙烯的总重量计≤30.0重量％、优选≤25.0重量％、更优选≤20.0重量％的衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分。聚乙烯可例如包含相对于聚乙烯的总重量计≥5.0重量％、优选≥10.0重量％、更优选≥15.0重量％的衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分。例如，聚乙烯可包含相对于聚乙烯的总重量计≥5.0且≤30.0重量％、优选≥10.0重量％且≤25.0重量％、更优选≥15.0且≤20.0重量％的衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分。
[0041]
可包含4-10个碳原子的α-烯烃例如选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，诸如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如，包含4-10个碳原子的α-烯烃可选自1-己烯和1-辛烯。衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分可为例如衍生自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的组合的结构部分，优选衍生自1-己烯或1-辛烯的结构部分。
[0042]
在根据本发明的膜的层a中采用的聚乙烯可例如包含相对于聚乙烯的总重量计≤30.0重量％、优选≤25.0重量％、更优选≤20.0重量％的衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分，其中包含4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，诸如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。聚乙烯可例如包含相对于聚乙烯的总重量计≥5.0重量％、优选≥10.0重量％、更优选≥15.0重量％的衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分，其中包含4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，诸如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如，聚乙烯可包含相对于聚乙烯的总重量计≥5.0且≤30.0重量％、优选≥10.0重量％且≤25.0重量％、更优选≥15.0且≤20.0重量％的衍生自包含4-10个碳原子的α-烯烃的结构部分，其中包含4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，诸如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0043]
根据本发明的膜的层a可例如包含相对于膜的总重量计》10.0重量％、或》20.0重量％、或》30.0重量％、或》40.0重量％、或》50.0重量％、或》60.0重量％、或》70.0重量％、或》80.0重量％、或》90.0重量％的聚乙烯。替代地，膜由聚乙烯组成或主要由聚乙烯组成。
[0044]
在本发明的上下文中，其中膜的层a主要由聚乙烯组成的实施方案应被理解为，其中膜的层a由聚乙烯和聚乙烯膜领域已知的添加剂、诸如相对于膜的总重量计至多1.0重量％的添加剂组成。合适的添加剂可例如包括uv稳定剂、抗氧化剂和加工助剂。
[0045]
根据本发明的膜的层a可例如包含相对于膜的总重量计《90.0重量％、或《80.0重量％、或《70.0重量％、或《60.0重量％、或《50.0重量％、或《40.0重量％、或《30.0重量％、或《20.0重量％的聚乙烯。膜的层a可包含例如》20.0且《50.0重量％、或》40.0重量％且《70.0重量％、或》60.0重量％且《90.0重量％、或》70.0且《90.0重量％的聚乙烯。
[0046]
层a可例如具有1-100μm、优选5-75μm、更优选10-50μm、更优选20-40μm的厚度。
[0047]
在一个实施方案中，膜由层a组成。
[0048]
聚乙烯可例如经由溶液聚合法、优选通过乙烯与1-己烯和/或1-辛烯的聚合来产生。聚乙烯可例如使用茂金属型催化剂、优选通过乙烯与1-己烯和/或1-辛烯的聚合来产生。
[0049]
在某些实施方案中，本发明还涉及某些包括根据本发明的膜的多层膜结构。例如，本发明还涉及一种包括根据本发明的膜的多层膜结构，其中膜在多层膜结构的布置中经设置使得多层膜结构的外表面中的至少一者由层a构成。替代地，本发明还涉及一种包括根据本发明的膜的多层膜结构，其中膜在多层膜结构的布置中经设置使得多层膜结构的两个外表面均由层a构成。
[0050]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包括两个外层和至少一个位于两个外层之间的内层的多层膜结构，其中外层中的一者由层a构成，或其中两个外层各由层a构成。
[0051]
多层膜结构可例如包括3-15个层，优选3-11个层，更优选3-7个层。多层膜结构可例如包括3个层，或5个层，或7个层。
[0052]
多层膜结构可例如具有2-150μm、优选20-100μm、更优选25-75μm的厚度。
[0053]
在具体实施方案中，本发明还涉及一种制备包括密封膜的制品的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：
[0054]
·
提供根据本发明的膜或多层膜结构；
[0055]
·
提供包括用于用膜或多层膜结构密封的表面的物体；
[0056]
·
布置膜或多层膜结构和物体，使得膜或多层膜结构的层a和物体的用于密封的表面可相互接触；
[0057]
·
在≥60且≤80℃的温度，在施加≥0.3n/mm2的压力下，在1-5秒的时间内使膜和用于密封的表面接触，
[0058]
以获得热封制品。
[0059]
本发明还涉及一种包括密封于表面的膜的制品，其中制品包括根据本发明的膜或多层膜结构，或其中制品按照根据本发明的方法生产。例如，这种制品可为用于容纳食品的包装，或容纳了食品的包装。
[0060]
本发明还进一步涉及根据本发明的膜或根据本发明的多层膜结构的用途，用于降低包装的密封温度。
[0061]
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
[0062]
在本发明期间进行的实验中，使用了以下聚乙烯材料。
[0063][0064]
分析了这些材料，展现出以下产品性质：
[0065] pe1pe2mfr2(g/10min)6.06.0密度(kg/m3)900900在g”＝5000pa下的g'(pa)490524《30℃a-tref级分(重量％)10.714.0ccdb(-)16.515.3
psp119.3416.10
[0066]
使用这些材料，经由流延膜挤出，使用具有40mm螺杆直径的单螺杆挤出机，生产膜。在220℃的模温度生产膜。膜具有40μm的厚度和350mm的宽度。
[0067]
按照上述方法使用pe 1至2的每一者生产的膜经受了如下文描述的分析和测试。
[0068]
膜f1f2聚乙烯类型pe1pe2在0.4n的热粘着的sit(℃)78.682.5在75℃，热粘着强度0.240.16在80℃，热粘着强度0.460.27在85℃，热粘着强度0.590.52在0.4n的热密封的sit(℃)86.893.2在86℃，密封强度33530在90℃，密封强度57689在94℃，密封强度787551
[0069]
其中：
[0070]
·
在给定温度下的热粘着强度是对于宽度为25mm的密封，如根据astm f1921(2012)对分别在75℃、80℃和85℃的给定温度下产生的密封测定的热粘着强度，以n/cm表示。
[0071]
·
在给定温度下的密封强度是对于宽度为25mm的密封，根据astm f88(2015)对分别在86℃、90℃和94℃的给定温度下产生的密封测定的，以g表示。
[0072]
·
在0.4n的热粘着的sit(密封起始温度)是实现了0.4n的热粘着强度的温度，单位为℃，其中热粘着强度根据上述测定。
[0073]
·
在0.4n的热密封的sit是实现了0.4n的密封强度的温度，单位为℃，其中密封强度根据上述测定。
[0074]
从上述结果中可观察到，由f1反映的本发明的膜允许在特别低的密封温度下通过热封产生具有一定强度的密封。

技术特征：
1.包括至少一个密封层的膜，其中所述密封层的至少一个层a包括含有衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含4至10个碳原子的α-烯烃的结构部分的聚乙烯，所述聚乙烯具有根据astm d792(2013)测定的≥870且≤920kg/m3的密度，其中所述聚乙烯具有：在≤30.0℃的温度在分析温升洗脱分级(a-tref)中洗脱的相对于所述聚乙烯的总重量计≤14.0重量％、优选≥5.0重量％且≤14.0重量％、更优选≥5.0重量％且≤12.5重量％的材料级分；在剪切损耗模量g”＝5000pa下测定的<500pa的剪切储能模量g'，g'和g”根据iso 6721-10(2015)在190℃测定；根据astm d1238(2013)在190℃、2.16kg载荷下测定的≥4.00且≤8.00g/10min的熔体质量流动速率；以及≥10.0、优选≥15.0的化学组成分布宽度(ccdb)，其中所述ccdb根据式i测定：其中t
n-2
是根据式ii计算的矩：并且t
z+2
是根据式iii计算的矩：是根据式iii计算的矩：其中w(i)是在温度t(i)下采取的样品(i)的a-tref分析中相对于总样品重量的取样重量分数，单位为重量％，其中t(i)>30℃，将a-tref曲线下方的面积针对t(i)>30℃归一化为表面积＝1；并且t(i)是在a-tref分析中采取样品(i)的温度，单位为℃。2.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯具有≥17.0、优选≥18.0、更优选≥19.0的主要结构参数1(psp1)，其中所述psp1根据式iv测定：
其中m
i
是经由sec-ir分析测定的级分i的分子量；w
i
是具有所述分子量m
i
的重量分数；并且scb
i
是在具有所述分子量m
i
的级分中每1000个碳原子的短链分支数。3.根据权利要求1-2中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯具有：在≥30.0℃且≤90.0℃的温度在分析温升洗脱分级(a-tref)中洗脱的相对于所述聚乙烯的总重量计≥86.0重量％且≤90.0重量％的材料级分；和/或在≥90.0℃的温度在分析温升洗脱分级(a-tref)中洗脱的相对于所述聚乙烯的总重量计≥0.5重量％且≤1.0重量％的材料级分。4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯包含相对于所述聚乙烯的总重量计≥70.0重量％的衍生自乙烯的结构部分。5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯包含相对于所述聚乙烯的总重量计≤30.0重量％的衍生自包含4至10个碳原子的α-烯烃的结构部分，优选其中所述包含4至10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述层a包含相对于所述层a的总重量计>50.0重量％的所述聚乙烯。7.根据权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述聚乙烯经由溶液聚合法产生，和/或其中所述聚乙烯使用茂金属型催化剂产生。8.根据权利要求1-7中任一项所述的膜，其中所述层a具有1-100μm的厚度。9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述膜由所述层a组成。10.包括根据权利要求1-9中任一项所述的膜的多层膜结构，其中所述膜在所述多层膜结构的布置中经设置使得所述多层膜结构的外表面中的至少一者由层a构成，优选其中所述结构包括3-15个层。11.根据权利要求10所述的多层膜结构，其包括两个外层和至少一个位于所述两个外层之间的内层，其中所述外层中的一者由层a构成，或其中两个外层各由层a构成。12.根据权利要求10-11中任一项所述的多层膜结构，其中所述结构具有2-150μm的厚度。13.制备包括密封膜的制品的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：提供根据权利要求1-9中任一项所述的膜或根据权利要求10-12中任一项所述的多层膜结构；提供包括用根据权利要求1-9中任一项所述的膜或根据权利要求10-12中任一项所述的多层膜结构密封的表面的物体；布置所述膜或多层膜结构和所述物体，使得所述膜或所述多层膜结构的层a和所述物体的用于密封的表面能够相互接触；
在≥60且≤80℃的温度，在施加≥0.3n/mm2的压力下，在1-5秒的时间内使所述膜和所述用于密封的表面接触，以获得热封制品。14.包括密封于表面的膜的制品，其中所述制品包括根据权利要求1-9中任一项所述的膜、根据权利要求10-12中任一项所述的多层膜结构，或其中所述制品是根据权利要求13生产的，优选其中所述制品是用于容纳食品的包装。15.根据权利要求1-9中任一项所述的膜或根据权利要求10-12中任一项所述的多层膜结构的用途，用于降低包装的密封温度。

技术总结
本发明涉及一种包括至少一个密封层的膜，其中所述密封层的至少一个层A包括含有衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含4至10个碳原子的α-烯烃的结构部分的聚乙烯，所述聚乙烯具有根据ASTM D792(2013)测定的≥870且≤920kg/m3的密度，其中所述聚乙烯具有：


技术研发人员：袁丽 P
受保护的技术使用者：SABIC环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2023/8/24