二氧化碳固定方法、二氧化碳的回收方法、二氧化碳固定装置及环境友好型工业设备

1.本发明涉及二氧化碳固定方法、二氧化碳的回收方法、二氧化碳固定装置及环境友好型工业设备。


背景技术：

2.随着近年来全球变暖的极速加剧，寻求大规模且迅速削减大气中的二氧化碳(co2)的方案。作为削减二氧化碳的有力方法之一，提出了一种将二氧化碳以难溶于水的碳酸盐矿物的形式固定化(矿物化)的方法，使二氧化碳得以长期储存(例如，参照非专利文献1)。
3.以往，作为基于矿物化的二氧化碳固定方法，开发了一种被称作ph摆动(ph-swing process)的方法，该方法首先在使用了大量酸的低ph条件下(例如ph＜4)，将岩石或工业废弃物溶解并提取金属离子(ca
2+
、mg
2+
)后，添加碱提高ph(例如ph＞9)并在此条件下，将提取出的金属离子碳酸化从而析出碳酸盐矿物(例如，参照非专利文献2)。
4.此外，作为考虑了地中的水热反应的方法，本技术的发明人等发现通过利用高浓度的配体nahco3作为催化剂，在225～300℃的温度条件下，橄榄石[(mg,fe)2sio4)]的溶解得以大幅促进，可通过形成菱镁矿(mgco3)来固定二氧化碳(例如，参照非专利文献3)。现有技术文献非专利文献
[0005]
非专利文献1：sandra o.snabjornsdottir,bergur sigfusson,chiara marieni,david goldberg,sigurdur r.gislason and eric h.oelkers,“carbon dioxide storage through mineral carbonation”,nature reviews earth&environment,february 2020,volume 1,p.90-102非专利文献2：amin azdarpour,mohammad asadullah,radzuan junin,muhammad manan,hossein hamidi,ahmad rafizan mohamad daud,“carbon dioxide mineral carbonation through ph-swing process:a review”,energy procedia,2014,61,p.2783-2786非专利文献3：jiajie wang,noriaki watanabe,atsushi okamoto,kengo nakamura,takeshi komai,“enhanced hydrogen production with carbon storage by olivine alteration in co
2-rich hydrothermal environments”,journal of co
2 utilization,2019,30,p.205-213


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
[0006]
然而，在非专利文献2中记载的ph摆动中，由于大量使用用于调整ph的试剂，因此存在其材料成本增加的技术问题。此外，非专利文献3的方法虽然新开拓了由碱性条件下的
岩石的热液蚀变而带来的二氧化碳矿物化的领域，但由于橄榄石溶解时的温度高，因此在工业上大规模实施时，存在设备成本增加的可能。
[0007]
本发明是着眼于上述技术问题而完成的，其目的在于提供能够降低材料成本或设备成本的二氧化碳固定方法、二氧化碳的回收方法、二氧化碳固定装置及环境友好型工业设备。解决技术问题的技术手段
[0008]
为了实现上述目的，本发明的二氧化碳固定方法的特征在于，具有：形成含有包含能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的金属元素的原料与螯合剂的碱性的水溶液的水溶液形成工序；使所述金属元素与所述螯合剂在所述水溶液中反应，使所述金属元素以金属离子的形式从所述原料中分离的分离工序；向所述分离工序后的水溶液中添加能够在该水溶液中生成碳酸根离子的化合物，由此使由所述化合物产生的碳酸根离子与所述金属离子反应从而形成碳酸盐矿物的矿物形成工序；向所述矿物形成工序后的水溶液中注入二氧化碳气体，使ph下降至在所述水溶液形成工序中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值的ph下降工序；及，向所述ph下降工序后的水溶液中添加与所述原料种类相同的新的原料，进行从所述分离工序至所述ph下降工序的重复工序。
[0009]
本发明的二氧化碳固定方法，首先通过在水溶液形成工序中形成包含原料与螯合剂的碱性的水溶液，由此可在分离工序中使其金属元素与螯合剂反应从而将金属元素以金属离子的形式从原料中分离。此外，在分离工序中，通过金属元素的分离可使水溶液的ph上升。
[0010]
接着，在矿物形成工序中，向分离工序后的水溶液中添加能够在该水溶液中生成碳酸根离子的化合物，由此可使由该化合物生成的碳酸根离子与金属离子反应从而形成碳酸盐矿物。此时，由于水溶液的ph因分离工序而上升，因此可促进碳酸根离子与金属离子的反应。由此，可使二氧化碳以碳酸盐矿物的形式固定化。
[0011]
接着，在ph下降工序中，向矿物形成工序后的水溶液中注入二氧化碳气体，能够使ph下降至在水溶液形成工序中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值，同时能够增大水溶液中的碳酸根离子浓度。此外，通过ph的下降，可根据原料的种类，使与矿物形成工序中的矿物形成无关的成分或其一部分在水溶液中析出。
[0012]
接着，在重复工序中向ph下降工序后的水溶液添加新的原料，由此可使由其原料中包含的金属元素而释放的金属离子、或第一次矿物形成工序中未被消耗的金属离子与ph下降工序中浓度增加后的碳酸根离子反应，从而形成碳酸盐矿物。由此，可使二氧化碳以碳酸盐矿物的形式固定化。
[0013]
此外，通过添加新的原料以产生多于在与碳酸根离子的反应中消耗的量的金属离子，可在第二次分离工序中使新的原料中包含的金属元素与水溶液中残留的螯合剂反应，从而将金属元素以金属离子的形式从原料中分离。此时，在水溶液形成工序中投入的螯合剂因在其后的工序未消耗，因此可在第二次分离工序中对其进行再利用。如此，能够在与第一次分离工序大致相同的条件下进行第二次分离工序，还能够以与第一次相同的方式分别进行第二次矿物形成工序及ph下降工序。由此，即使在第二次矿物形成工序中，也能够将二氧化碳以碳酸盐矿物的形式固定化。
[0014]
如此，本发明的二氧化碳固定方法能够在第一次及第二次的矿物形成工序、以及
在重复工序中投入新的原料时将二氧化碳固定，有助于在环境问题中所关注的二氧化碳的削减。本发明的二氧化碳固定方法能够在碱性条件下将二氧化碳固定化，不需要像ph摆动般使用ph调节剂，因此能够降低其材料成本。此外，由于一次投入的螯合剂可进行再利用，因此其材料成本能够得到降低。此外，能够在较低的温度下将二氧化碳固定化，设备成本也能够得到降低。
[0015]
对于本发明的二氧化碳固定方法，原料中包含的金属元素只要为钙、镁、铁、铜、锰等能够形成碳酸盐(也称为碳酸盐矿物)的元素，则可以为任意元素，优选包含这些元素中的至少1种。此外，原料只要包含这些金属元素，则可以为任意原料，优选由比较容易获得的硅酸盐矿物、钢铁废渣、及源自废弃物的原料中的1种或多种形成。螯合剂只要能够与金属离子反应则可以为任何的螯合剂，例如对于螯合剂的配体元素而言，可列举出氮、氧、硫(sulphur)、磷或砷等。螯合剂为公知的材料，具体而言优选为可生物降解性的glda(n,n-dicarboxymethyl glutamic acid，n,n-二羧甲基谷氨酸)或edta(ethylenediaminetetraacetic acid，乙二胺四乙酸)。
[0016]
在本发明的二氧化碳固定方法中，在矿物形成工序中添加的化合物只要为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、二氧化碳等能够在分离工序后的水溶液中生成碳酸根离子的化合物，则可以为任意的化合物，例如，优选由这些化合物中的至少一种组成。
[0017]
对于本发明的二氧化碳固定方法，为了进一步促进矿物形成工序中的碳酸根离子与金属离子的反应，分离工序后的水溶液(在矿物形成工序中使用的水溶液)的ph优选为10～14。由于水溶液的ph因分离工序而上升，因此为了使分离工序后的水溶液的ph为10～14，则优选在水溶液形成工序中形成的碱性的水溶液的ph为8～10，特别优选为8.5以上。此时，也可促进分离工序中的反应。
[0018]
在本发明的二氧化碳固定方法中，为了促进原料中的金属元素与螯合剂的反应，分离工序优选在5℃以上80℃以下的温度下进行，也可以在室温下进行。为了促进碳酸根离子与金属离子的反应，矿物形成工序优选在70℃～170℃的温度下进行。ph下降工序优选在5℃以上80℃以下的温度下进行，也可以在室温下进行。
[0019]
在本发明的二氧化碳固定方法中，水溶液形成工序优选通过向水中添加原料与螯合剂而形成水溶液。分离工序可以在分离金属元素后，回收未溶解于水溶液而残留的固体成分。此外，矿物形成工序可以从反应后的水溶液中回收所形成的碳酸盐矿物。此外，ph下降工序可以在使ph下降后，回收所析出的固体成分。
[0020]
本发明的二氧化碳固定方法可以重复多次所述重复工序。此时，能够在重复工序中投入新的原料时或在各矿物形成工序中连续地将二氧化碳固定化。此外，能够在重复工序中的各分离工序中重复使用在水溶液形成工序中投入的螯合剂，从而能够进一步降低材料成本。
[0021]
在本发明的二氧化碳固定方法中，所使用的二氧化碳优选为从因二氧化碳排放而导致环境负荷高的工业中排放出的被回收的二氧化碳。作为从排放气体中分离及回收二氧化碳的方法，可采用公知方法。例如，在化石燃料燃烧后回收二氧化碳的“燃烧后回收方式”中，能够使用利用氨水溶液分离二氧化碳的“化学吸收法”。在该方法中，利用氨水溶液在低温的状态下吸收二氧化碳而若为高温则释放二氧化碳的这一氨水溶液的性质。通过利用该方法，能够分离回收二氧化碳。
[0022]
本发明的二氧化碳固定方法可利用从因二氧化碳排放而导致环境负荷高的工业中排放出的二氧化碳来进行固定。例如，在日本，基于二氧化碳排放量比率(2018年；国际能源机构(iea))的环境负荷高的工业可列举出水泥(27％)、钢铁(25％)、石油化学(14％)、纸浆(2％)、铝(2％)、其他工业(30％)。此外，以化石燃料(石油、煤炭、天然气体等)为原料的火力发电厂或钢铁工业、石油化学业也可列举为因二氧化碳排放而导致的环境负荷高的工业。
[0023]
本发明的二氧化碳的回收方法的特征在于，可利用本发明的二氧化碳固定方法从因二氧化碳排放而导致的环境负荷高的工业中回收排放出的二氧化碳。本发明的二氧化碳的回收方法能够实现降低这些因工业导致的环境负荷。
[0024]
本发明的二氧化碳固定装置的特征在于，该装置具有：以形成含有包含能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的金属元素的原料与螯合剂的碱性的水溶液的方式而设置的水溶液形成部；以使所述金属元素与所述螯合剂在所述水溶液中反应从而使所述金属元素以金属离子的形式从所述原料中分离的方式而设置的分离部；以向在所述分离部中分离所述金属离子后的水溶液中添加能够在该水溶液中生成碳酸根离子的化合物，由此使由所述化合物产生的碳酸根离子与所述金属离子反应从而形成碳酸盐矿物的方式而设置的矿物形成部；以向在所述矿物形成部中形成所述碳酸盐矿物后的水溶液中注入二氧化碳气体，使ph下降至在所述水溶液形成部中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值的方式而设置的ph下降部；及，以向在所述ph下降部中使ph下降后的水溶液中添加与所述原料种类相同的新的原料的方式而设置的原料追加部，并且，所述二氧化碳固定装置以将在所述原料追加部添加了所述新的原料的水溶液供给至所述分离部，并依次从所述分离部移动至所述矿物形成部、所述ph下降部的方式构成。
[0025]
本发明的二氧化碳固定装置能够适宜地实施本发明的二氧化碳固定方法。本发明的二氧化碳固定装置及二氧化碳固定方法能够提供由二氧化碳固定化得到的碳酸盐矿物。此外，本发明的二氧化碳固定装置例如优选在因二氧化碳排放而导致的环境负荷高的工业中，在对排放出的二氧化碳进行固定时使用，优选组装为排放环境友好型工业设备的一部分。即，本发明的环境友好型工业设备的特征在于具备本发明的二氧化碳固定装置。发明效果
[0026]
根据本发明，可提供能够降低材料成本或设备成本的二氧化碳固定方法、二氧化碳的回收方法、二氧化碳固定装置及环境友好型工业设备。
附图说明
[0027]
图1的(a)为示出了本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的各工序的流程的流程图的一个实例、(b)为示出了各工序中的水溶液的ph及温度的图表。图2为在本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的水溶液形成工序及分离工序中进行的单元操作图，其中，(a)为示出了搅拌水溶液使其进行分离反应的状态的立体图的一个实例、(b)为示出了在分离反应后进行了过滤的水溶液(上图)及固体成分(下图)的立体图的一个实例。图3表示本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的实施了图2(a)所示的分离反应时的ca浓度的经时变化的例示，其中，(a)为示出了水溶液的ph依存性的图表、(b)为示出了
水溶液的温度依存性的图表、(c)为示出了原料的casio3的投入量依存性的图表、(d)为示出了螯合剂的glda的浓度依存性的图表。图4为本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的矿物形成工序的各例示，其中，(a)为示出了向水溶液中添加na2co3并使其反应的状态的立体图的一个实例，(b)为在反应后进行了过滤的水溶液的立体图(上图)及固体成分的电子显微镜照片(下图)。图5为本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的图4(a)所示的反应结果，其中，(a)为示出了经过70分钟后的各温度下的水溶液中的ca及si的残留比例(residual ca and si ratio)的图表的一个实例，(b)为示出了水溶液在80℃时的na2co3在各浓度下的ca的残留比例的经时变化的图表的一个实例。图6为表示本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的ph下降工序的各例示，其中，(a)为示出了向水溶液中注入二氧化碳气体(co2气体)的状态的立体图的一个实例，(b)为在注入二氧化碳气体5分钟后进行了过滤的水溶液的立体图(上图)及固体成分的电子显微镜照片(下图)。图7为示出了本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的图6(a)中注入二氧化碳气体时的水溶液的ph与si浓度的关系的图表的一个实例。图8为表示本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的重复工序中的分离工序的各例示，其中，(a)为示出了对添加了原料的水溶液进行搅拌并使其进行分离反应的状态的立体图的一个实例，(b)为示出了在分离反应后进行了过滤的水溶液(上图)及固体成分(下图)的立体图。图9为表示本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的重复工序中的矿物形成工序的各例示，其中，(a)为示出了向水溶液中添加na2co3并使其反应的状态的立体图的一个实例，(b)为示出了在反应后进行了过滤的水溶液(上图)及固体成分(下图)的立体图。图10为表示本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的水溶液形成工序及重复工序的流程图，其中，示出了投入100kg原料casio3时的各工序中的各成分的量。
具体实施方式
[0028]
以下，根据附图及实施例等，对本发明的实施方案进行说明。图1示出了本发明的实施方案的二氧化碳固定方法。如图1所示，本发明的实施方案的二氧化碳固定方法具有水溶液形成工序、分离工序、矿物形成工序、ph下降工序及重复工序。
[0029]
在本发明的实施方案的二氧化碳固定方法中，首先，作为水溶液形成工序，向水中添加包含金属元素的原料与螯合剂，形成ph为8～10的碱性的水溶液。此外，使该水溶液的温度为室温～80℃以下。作为一个具体的实例，向水中添加螯合剂形成ph为8～10的水溶液，并使该水溶液的温度为室温～80℃以下，然后向该水溶液中添加原料。
[0030]
在水溶液形成工序中，原料包含的金属元素由能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的元素组成，例如为钙、镁、铁、铜、锰等。此外，原料由包含这些金属元素的物质组成，例如为比较容易获得的硅酸盐矿物、钢铁废渣、废弃物等。此外，螯合剂由能够与金属离子反应的物质组成，例如为可生物降解性的glda-4na或edta-4na等。另外，在图1所示的具体的一个实例中，金属元素为ca或mg，原料为作为硅酸盐矿物的casio3或mg3si2o5(oh)4。
[0031]
若在水溶液形成工序中形成水溶液，则在分离工序中，原料中包含的金属元素与螯合剂反应，并以金属离子的形式分离于水溶液中。通过金属元素的分离，水溶液的ph上升，分离工序后的水溶液的ph为10～14。另外，在分离工序中，可在分离金属元素后，回收未溶解于水溶液而残留的固体成分。
[0032]
接着，在分离工序后，作为矿物形成工序，使分离工序后的水溶液(ph为10～14)为70℃以上，并在该水溶液中添加能够生成碳酸根离子的化合物。由此，可使由已添加至水溶液中的化合物产生的碳酸根离子与金属离子进行反应，从而形成碳酸盐矿物。由此，可使二氧化碳以碳酸盐矿物的形式固定化。在矿物形成工序中，可从反应后的水溶液中回收所形成的碳酸盐矿物。回收的碳酸盐矿物可进行有效利用。另外，在矿物形成工序中，水溶液的ph几乎没有变化。
[0033]
在矿物形成工序中，添加至水溶液中的化合物由能够在分离工序后的水溶液中生成碳酸根离子的化合物组成，例如为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、二氧化碳等。在图1所示的具体的一个实例中，化合物为碳酸钠(na2co3)，通过将原料中的ca或mg进行碳酸盐化，可形成碳酸盐矿物的caco3或mgco3。
[0034]
接着，在矿物形成工序后，作为ph下降工序，使矿物形成工序后的水溶液为室温～80℃以下，注入二氧化碳气体，从而使ph下降至在水溶液形成工序中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值。具体而言，使ph下降至8～10，从而使ph恢复为原来的值。由此，水溶液中的碳酸根离子浓度增加。此外，通过ph的下降，可使矿物形成工序中的与矿物形成无关的成分或其一部分在水溶液中析出。在ph下降工序中，可从使ph下降后的水溶液中回收所析出的固体成分。回收的固体成分可进行有效利用。在图1所示的具体的一个实例中，可使作为原料的一部分的二氧化硅(sio2)以无定形二氧化硅的形式析出。
[0035]
接着，在ph下降工序后，作为重复工序，首先向ph下降工序后的水溶液中添加与原料种类相同的新的原料。此时，可使由新的原料中包含的金属元素产生的金属离子或在第一次矿物形成工序中未被消耗的金属离子与碳酸根离子反应，从而形成碳酸盐矿物。由此，可将二氧化碳以碳酸盐矿物的形式固定化。在重复工序中，优选从反应后的水溶液中回收此处所形成的碳酸盐矿物。回收的碳酸盐矿物可进行有效利用。
[0036]
此外，在重复工序中，以产生多于在与碳酸根离子的反应中被消耗的量的金属离子的方式添加新的原料，并在此基础上，再次进行从分离工序至ph下降工序。在第二次分离工序中，使新的原料中包含的金属元素与水溶液中残留的螯合剂反应，从而使金属元素以金属离子的形式从原料中分离。因在水溶液形成工序中投入的螯合剂未在其后的工序消耗，因此能够在第二次分离工序中对其进行再利用。如此，可在与第一次分离工序大致相同的条件下进行第二次分离工序，也可以以与第一次相同的方式分别进行第二次的矿物形成工序及ph下降工序。由此，即使在第二次矿物形成工序中，也能够将二氧化碳以碳酸盐矿物的形式固定化。
[0037]
如此，本发明的实施方案的二氧化碳固定方法能够在第一次及第二次的矿物形成工序、以及在重复工序中投入新的原料时将二氧化碳固定，有助于所排放出的二氧化碳的削减。本发明的实施方案的二氧化碳固定方法能够在碱性条件下将二氧化碳固定化，不需要像ph摆动般用于调整ph的试剂，能够降低其材料成本。此外，由于可对一次投入的螯合剂进行再利用，因此其材料成本也能够得到降低。此外，能够在比较低的温度下将二氧化碳固
定化，设备成本也能够得到降低。
[0038]
另外，本发明的实施方案的二氧化碳固定方法可重复多次重复工序。此时，可在各重复工序中投入新的原料时或各矿物形成工序中连续地将二氧化碳固定化。此外，可在重复工序中的各分离工序中重复使用在水溶液形成工序中投入的螯合剂，能够进一步降低材料成本。实施例1
[0039]
使用作为原料的casio3(fujifilm wako pure chemical corporation制造)、作为螯合剂的glda-4na(n,n-二羧甲基谷氨酸，四钠盐、tokyo chemical industry co.,ltd.制造)，进行与本发明的实施方案的二氧化碳固定方法相关的实验。首先，进行水溶液形成工序及分离工序的实验。在实验中，如图2(a)所示，向加入在烧杯1中的100ml水中添加glda-4na而形成的水溶液2a中投入casio3并进行搅拌，经过一定的时间后，如图2(b)所示，将水溶液过滤，去除casio3的溶解残留。另外，在实验中，将收纳有水溶液2a的烧杯1载置于带加热器的搅拌装置3上，分别用温度传感器4及ph传感器5测定实验中的水溶液的温度及ph。
[0040]
如表1所示，在对作为参数的水溶液2a的ph(ph0)、水溶液2a的温度、casio3的投入量、glda-4na的浓度进行各种变化的条件下进行实验。在实验中，为了分析金属元素ca从原料中分离的情况，测定了表1所示的各实验no.1～12中的过滤后的水溶液2b中的ca(ca离子)的浓度等。另外，以下，在ca中，在水溶液中的状态全部表示ca离子。
[0042]
对于表1的实验no.1～12，将自向水溶液2a中投入casio3开始经过20分钟期间的各水溶液的ca浓度的经时变化示于图3(a)～(d)。此外，将经过20分钟后的各水溶液的ph(phd)、ca的浓度、si的浓度、ca的分离比例(ca extraction rate，ca萃取率)等一并示于表
1。图3的(a)示出了表1的实验no.1～5的结果，图3的(b)示出了表1的实验no.5～8的结果，图3的(c)示出了表1的实验no.5、9、10的结果，图3的(d)示出了表1的实验no.5、11、12的结果。另外，实验no.8在实验中未进行搅拌(without stirring)。
[0043]
如图3的(a)～(d)所示，确认了由螯合剂促进的ca的分离反应在20分钟以内大致结束。此外，如图3的(a)所示，确认了ph越小，ca的提取量(分离量)越多。此外，如图3的(b)所示，确认了水溶液的温度越高ca的分离速度越快，但无论温度如何及有无搅拌，ca的分离反应均在20分钟内大致结束，ca的提取量几乎相同。此外，如图3的(c)所示，确认了ca的提取量与原料的量大致呈比例。此外，如图3的(d)所示，确认了螯合剂的浓度几乎不会影响ca的提取量。
[0044]
接着，进行矿物形成工序的实验。使用的是表1中的实验no.4的对经过20分钟后的水溶液进行过滤得到的水溶液2b(ph11.9)，如图4的(a)所示，向该水溶液2b中添加碳酸钠(na2co3)并进行搅拌，在经过一定的时间后，如图4的(b)所示将水溶液过滤，去除固体成分。在实验中，测定过滤后的水溶液2c中的ca的量，求出从添加na2co3时开始的ca的残留比例。此外，实验在水溶液的温度为60℃、80℃、120℃、160℃的各条件下及na2co3的浓度为0.3mol/l、0.6mol/l的各条件下进行。另外，作为收纳水溶液的容器，在水溶液的温度为60℃及80℃时使用烧杯1，在水溶液的温度为120℃及160℃时使用压力容器。
[0045]
将na2co3的浓度设为0.3mol/l时，将添加na2co3并经过70分钟后的各温度下的水溶液中的ca的残留比例(residual ca ratio)示于图5的(a)。另外，在图5的(a)中还示出了用于进行比较的si的残留比例(residual si ratio)。此外，将水溶液为80℃时的na2co3的各浓度下的ca的残留比例的经时变化示于图5的(b)。
[0046]
如图5的(a)所示，确认了在80℃～160℃时，si的量几乎没有变化，与之相对，ca的量大幅减少。此外，如图5的(b)所示，确认了水溶液为80℃时，ca随着时间经过而减少的情况。此外，确认了加入的na2co3的量越多，ca的减少速度越大。此外，确认了即使ca的减少速度暂时变小，通过追加na2co3，ca的减少速度会再次变大，ca最大减少至约45％。
[0047]
如图4的(b)所示，确认了过滤而得到的固体成分为碳酸盐矿物的霰石(caco3)，因此通过ca被碳酸盐化，水溶液中的ca得以减少。另外，所得到的霰石的纯度为90％以上。在图5的(a)中，虽然水溶液的温度为120℃时，ca的减少量最大，但水溶液的温度为100℃以上时，需要使用压力容器等，这使得装置大型化、设备费用增加，因此在实用化时，优选在低于100℃的温度下进行矿物形成工序。
[0048]
接着，进行ph下降工序的实验。使ca减少至约45％，使用过滤后的图4的(b)所示的水溶液2c，如图6的(a)所示，向该水溶液2c中注入二氧化碳气体(co2气体)5分钟，然后如图6的(b)所示，将该水溶液过滤以去除固体成分。在实验过程中，使水溶液2c的温度为室温，测定了二氧化碳气体注入中的水溶液中的ph及si浓度。
[0049]
将测定的ph与si浓度(si concentration)的关系示于图7。如图7所示，确认了随着二氧化碳气体的注入，形成碳酸根离子，水溶液的ph下降，si浓度也下降的情况。此外，确认了通过注入5分钟的二氧化碳气体，水溶液的ph下降至9。如图6的(b)所示，过滤而得到的固体成分为无定形二氧化硅(sio2)，因此确认了通过ph的下降形成了无定形二氧化硅，水溶液中的si得以被去除。此外，如图7所示，确认了通过使水溶液的ph为10以下，si的去除率(si removal rate)达到约90％以上，能够去除大部分si。
[0050]
接着，进行重复工序的实验。使ph下降至9，使用过滤后的图6的(b)所示的水溶液2d，如图8的(a)所示，向该水溶液2d中再次添加原料的casio3并进行搅拌，在搅拌20分钟后，如图8的(b)所示，将水溶液过滤以去除固体成分。在实验中，控制水溶液2d的温度为50℃、使casio3的投入量为0.4mol/l。测定过滤后的水溶液2e的ph，结果为约12。对过滤得到的固体成分进行分析，结果确认了casio3的溶解残留并且还存在有碳酸盐矿物的霰石(caco3)。
[0051]
根据以上结果，确认了新添加的casio3中包含的ca或第一次矿物形成工序中未被消耗的ca与在ph下降工序中浓度增加的碳酸根离子进行反应而形成了caco3。此外，还确认了由于ph上升，因此新添加的casio3中包含的ca与水溶液中残留的螯合剂进行反应，ca从casio3中分离。确认了在图8的(b)所示的第二次分离工序中过滤后得到的水溶液2e与在图2的(b)所示的第一次分离工序中过滤后得到水溶液2b基本相同。
[0052]
接着，使用图8的(b)所示的过滤后的水溶液2e，如图9的(a)所示，向该水溶液2e中添加碳酸钠(na2co3)并进行搅拌，在经过100分钟后，如图9的(b)所示将水溶液过滤，去除固体成分。在实验中，使水溶液2e的温度为80℃，使na2co3的浓度为0.6mol/l。测定过滤后的水溶液2f的ph，结果为约12。此外，对通过过滤而得到的固体成分进行分析，结果为碳酸盐矿物的霰石(caco3)。所得到的霰石的纯度为90％以上。确认了在图9的(b)所示的第二次矿物形成工序中过滤后得到的水溶液2f与在图4的(b)所示的第一次矿物形成工序中过滤后得到的水溶液2c基本相同。
[0053]
根据图8及图9所示的重复工序中的实验，确认能够分别以与第一次相同的方式进行第二次分离工序、矿物形成工序及ph下降工序。根据目前的实验结果，求出在水溶液形成工序及重复工序中投入100kg的原料casio3时的各工序中的各成分的量，并将其示于图10。如图10所示，在图中所示的ph、水溶液的温度、各浓度的条件下，在第一次矿物形成工序中能够将约8kg的二氧化碳固定化，在重复工序的第二次分离工序及矿物形成工序中分别能够将约8kg的二氧化碳固定化。因此，例如通过在重复工序中重复进行分离工序、矿物形成工序及ph下降工序，能够在各重复工序中由100kg的casio3将约16kg的二氧化碳固定化。
[0054]
本发明的实施方案的二氧化碳固定装置因适用本发明的实施方案的二氧化碳固定方法而能够易于设计制作。即，本发明的实施方案的二氧化碳固定装置具有水溶液形成部、分离部、矿物形成部、ph下降部及原料追加部。水溶液形成部以形成含有包含能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的金属元素的原料与螯合剂的碱性的水溶液的方式而设置，其能够实施本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的水溶液形成工序。分离部以使金属元素与螯合剂在其水溶液中反应，从而使金属元素以金属离子的形式从原料中分离的方式而设置，其能够实施本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的分离工序。矿物形成部以向在分离部分离金属离子后的水溶液中添加能够在该水溶液中生成碳酸根离子的化合物，由此使由该化合物产生的碳酸根离子与金属离子反应从而形成碳酸盐矿物的方式而设置，其能够实施本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的矿物形成工序。ph下降部以向在矿物形成部形成碳酸盐矿物后的水溶液中注入二氧化碳气体，使ph下降至在水溶液形成部中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值的方式而设置，其能够实施本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的ph下降工序。原料追加部以向在ph下降部中使ph下降后的水溶液中添加与在水溶液形成部中使用的原料种类相同的新的原料的方式而设置。进一步，本发明的实
施方案的二氧化碳固定装置以将在原料追加部添加了新的原料的水溶液供给至分离部，并依次从分离部移动至矿物形成部、ph下降部的方式构成，能够与原料追加部一同实施本发明的实施方案的二氧化碳固定方法的重复工序。由此，本发明的实施方案的二氧化碳固定方法及二氧化碳固定装置能够提供由二氧化碳固定化得到的碳酸盐矿物。
[0055]
本发明的实施方案的二氧化碳固定装置能够将从因二氧化碳排放而导致环境负荷高的工业中排放出的二氧化碳固定。在因二氧化碳排放而导致环境负荷高的工业中，本发明的实施方案的二氧化碳固定装置能够组装为将排放出的二氧化碳固定的排放环境友好型工业设备及其一部分。即，本发明的实施方案的环境友好型工业设备具备本发明的实施方案的二氧化碳固定装置。
[0056]
本发明的实施方案的二氧化碳的回收方法利用本发明的实施方案的二氧化碳固定方法对从因二氧化碳排放而导致环境负荷高的工业中排放出的二氧化碳进行回收。由此，本发明的实施方案的二氧化碳的回收方法能够实现降低因这些工业导致的环境负荷。附图标记说明
[0057]
1：烧杯；2a、2b、2c、2d、2e、2f：水溶液；3：带加热器的搅拌装置；4：温度传感器；5：ph传感器。

技术特征：
1.一种二氧化碳固定方法，其特征在于，其具有：形成含有包含能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的金属元素的原料与螯合剂的碱性的水溶液的水溶液形成工序；使所述金属元素与所述螯合剂在所述水溶液中反应，使所述金属元素以金属离子的形式从所述原料中分离的分离工序；向所述分离工序后的水溶液中添加能够在该水溶液中生成碳酸根离子的化合物，由此使由所述化合物产生的碳酸根离子与所述金属离子反应从而形成碳酸盐矿物的矿物形成工序；向所述矿物形成工序后的水溶液中注入二氧化碳气体，使ph下降至在所述水溶液形成工序中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值的ph下降工序；及向所述ph下降工序后的水溶液中添加与所述原料种类相同的新的原料，进行从所述分离工序至所述ph下降工序的重复工序。2.根据权利要求1所述的二氧化碳固定方法，其特征在于，重复多次所述重复工序。3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳固定方法，其特征在于，所述原料包含作为所述金属元素的钙、镁、铁、铜及锰中的至少一种，并由硅酸盐矿物、钢铁废渣及废弃物中的一种或多种组成。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化碳固定方法，其特征在于，所述化合物由碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂及二氧化碳中的至少一种组成。5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化碳固定方法，其特征在于，在所述水溶液形成工序中形成的水溶液的ph为8～10，所述分离工序在5℃以上且80℃以下的温度下使所述金属元素与所述螯合剂反应，所述矿物形成工序在70℃～170℃的温度下使所述碳酸根离子与所述金属离子反应。6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氧化碳固定方法，其特征在于，所述分离工序从自所述原料中分离所述金属元素后的水溶液中回收固体成分，所述矿物形成工序在形成所述碳酸盐矿物后，回收该碳酸盐矿物，所述ph下降工序在使ph下降后，回收固体成分。7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氧化碳固定方法，其特征在于，在所述水溶液形成工序中形成的水溶液由向水中添加所述原料与所述螯合剂而形成。8.一种二氧化碳的回收方法，其特征在于，利用权利要求1～7中任一项所述的二氧化碳固定方法，从因二氧化碳排放而导致的环境负荷高的工业中回收排放出的二氧化碳。9.一种二氧化碳固定装置，其特征在于，其具有：以形成含有包含能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的金属元素的原料与螯合剂的碱性的水溶液方式而设置的水溶液形成部；以使所述金属元素与所述螯合剂在所述水溶液中反应从而使所述金属元素以金属离子的形式从所述原料中分离的方式而设置的分离部；以向在所述分离部中分离所述金属离子后的水溶液中添加能够在该水溶液中生成碳酸根离子的化合物，由此使由所述化合物产生的碳酸根离子与所述金属离子反应从而形成碳酸盐矿物的方式而设置的矿物形成部；以向在所述矿物形成部中形成所述碳酸盐矿物后的水溶液中注入二氧化碳气体，使ph
下降至在所述水溶液形成部中形成的水溶液的ph值或该ph值附近的ph值的方式而设置的ph下降部；及以向在所述ph下降部中使ph下降后的水溶液中添加与所述原料种类相同的新的原料的方式而设置的原料追加部，并且，所述二氧化碳固定装置以将在所述原料追加部添加了所述新的原料的水溶液供给至所述分离部，并依次从所述分离部移动至所述矿物形成部、所述ph下降部的方式构成。10.一种环境友好型工业设备，其特征在于，其具备权利要求9所述的二氧化碳固定装置。

技术总结
本发明提供能够降低材料成本或设备成本的二氧化碳固定方法、二氧化碳的回收方法、二氧化碳固定装置及环境友好型工业设备。在水溶液形成工序中，形成含有包含能够与碳酸根离子化合而形成碳酸盐矿物的金属元素的原料与螯合剂的碱性的水溶液。在分离工序中，使金属元素与螯合剂在其水溶液中反应，使金属元素以金属离子的形式从原料中分离。在矿物形成工序中，向其水溶液中添加能够生成碳酸根离子的化合物，由此使由该化合物生成的碳酸根离子与金属离子反应从而生成碳酸盐矿物。在pH下降工序中，向其水溶液中注入二氧化碳气体，使pH下降至在所述水溶液形成工序中形成的水溶液的pH值或该pH值附近的pH值。在重复工序中，向其水溶液中添加新的原料，进行从分离工序至pH下降工序。工序。工序。


技术研发人员：渡边则昭 王佳婕 土屋范芳
受保护的技术使用者：国立大学法人东北大学
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/8/24