CrN被膜和滑动构件的制作方法

crn被膜和滑动构件
技术领域
1.本发明涉及一种crn膜和被该crn膜被覆的滑动构件。


背景技术：

2.crn被膜设于在严酷的滑动环境中使用的滑动构件的滑动面，要求良好的滑动性、耐磨耗性。作为一个例子，在内燃机中使用的活塞环中，缸内压力的上升、直喷化以及所使用的润滑油粘度的下降等相互作用，存在其表面受到的负荷增大的倾向。因此，有时覆盖活塞环的表面的crn被膜因滑动影响而出现裂纹，或者crn被膜剥离。
3.为了解决这样的问题，提出了一种被膜，其具有在金属铬中固溶有选自由碳、磷、氮、硼、硅构成的组中的一种元素的组成，并且硬度高、耐氢脆、韧性强以及抗疲劳(参照专利文献1)。
4.此外，公开了一种由crn型的氮化铬构成的被膜，通过晶体的晶格常数和cr含量为特定的范围的被膜，来提高滑动特性和耐剥离性(参照专利文献2)。
5.而且，公开了在由固溶有氮的金属铬与cr2n混合存在的组成构成的被膜中，通过制成具有特定的衍射峰的被膜，来提供耐磨耗性优异、且尤其具备耐裂纹性/剥离性的高韧性被膜(参照专利文献3)
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭58－144473号公报
9.专利文献2：日本特开2001－335878号公报
10.专利文献3：国际公开第2013/136510号


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.如上所述，提出了耐剥离性优异的crn被膜。然而，在润滑环境更严苛的环境下滑动时，容易以裂纹为起点发生被膜的剥离。本发明的技术问题在于提供即使在这样的润滑环境更严苛的环境下，也不易发生以裂纹为起点的被膜的剥离的、耐剥离性优异的crn被膜和被覆有该crn被膜的滑动构件。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人等为了解决上述技术问题而进行了研究，发现通过减小形成crn被膜的晶体的尺寸且将优先取向设为特定的范围能解决上述技术问题，从而完成了本发明。
15.本发明是一种crn被膜，基于xrd(x射线衍射：x－ray diffraction)的优先取向为200，(200)面与(111)面的x射线衍射强度比(200)/(111)为5.5以上，且在通过ebsd(电子背散射衍射法：electron backscatter diffraction pattern)分析测定的晶粒尺寸的分布中，1μm以下的晶粒的比例为85％以上。此外，优选不存在晶粒尺寸为2.3μm以上的粒子，更优选不存在晶粒尺寸为2.0μm以上的粒子。
16.而且，优选的方案是，显微维氏硬度为800hv以上且1300hv以下。通过在致密的同时将被膜硬度抑制得低，成为不脆的被膜，耐剥离性提高，是优选的。在显微维氏硬度小于800hv时，有时耐磨耗性不足，在显微维氏硬度大于1300hv的情况下，存在容易因加工时的操作而产生缺损和脱落的倾向。
17.此外，优选的方案是，依据iso14577－1的纳米压痕试验的国际标准，使用维氏压头测定出的塑性功率为61％以上且69％以下。其中，塑性功率是指在压痕试验中的塑性变形功在全部压入功中所占的比例。具有高塑性功率的被膜中，以裂纹为基点的被膜的耐剥离性提高。在塑性功率小于61％时，存在硬度比1300hv高的倾向，在塑性功率大于69％的情况下，存在硬度比800hv低的倾向。
18.此外，本发明的另一方案是一种滑动构件，其中，滑动面被上述crn被膜被覆。
19.发明效果
20.根据本发明，能提供即使在润滑环境更严苛的环境下，也不易发生以裂纹为起点的被膜的剥离的、耐剥离性优异的crn被膜和被覆有该crn被膜的滑动构件。
附图说明
21.图1是作为本发明的一个方案的被crn膜被覆的活塞环的剖面示意图。
22.图2是利用离子镀法使crn被膜沉积于活塞环的装置的概略图。
23.图3是形成实施例中得到的crn膜的晶粒的放大图像(代替附图用的照片)。
24.图4是表示实施例1的crn被膜的晶粒尺寸的分布的图表。
25.图5是用于耐剥离性试验的销盘试验装置的剖面示意图。
26.图6是表示耐剥离性试验后的crn膜的图像(代替附图用的照片)。
具体实施方式
27.本发明的一个实施方式为crn被膜。crn被膜是以crn为主成分的被膜，也可以包含cr2n、固溶有氮的金属铬、不可避免的杂质等。crn被膜由怎样的相构成可以通过xrd(x射线衍射：x－ray diffraction)来评价。crn被膜的组成可以用epma(电子探针显微分析仪：electron probe microanalyzer)进行分析。crn被膜中，cr可以为45at％以上，可以为50at％以上，此外可以为60at％以下。此外，被膜中的氮含量可以为40at％以上，可以为50at％以上，此外可以为55at％以下。
28.在本实施方式中，就crn被膜而言，基于xrd的优先取向为200，(200)面与(111)面的x射线衍射强度比(200)/(111)为5.5以上，且在通过ebsd分析测定的晶粒尺寸的分布中，1μm以下的晶粒的比例为85％以上。
29.就crn被膜而言，基于xrd的优先取向为200，而且(200)面与(111)面的x射线衍射强度比(200)/(111)为5.5以上，优选为6以上，更优选为6.5以上，由此耐剥离性提高。x射线衍射强度比(200)/(111)的上限没有限定，通常为20以下，可以为10以下。
30.就crn被膜而言，在通过ebsd分析测定的晶粒尺寸的分布中，1μm以下的晶粒的比例为85％以上，优选为86％以上，更优选为90％以上，由此成为致密的crn被膜，即使产生裂纹也不易产生裂纹的连结，因此耐剥离性提高。1μm以下的晶粒的比例的上限没有限定，可以为100％以下，可以为99％以下，可以为95％以下。
31.就crn被膜而言，依据iso14577－1的纳米压痕试验的国际标准，使用维氏压头测定出的塑性功率优选为61％以上，更优选为64％以上，此外优选为69％以下。本实施方式的crn是致密的crn被膜，具有高塑性功率。
32.此外，就crn被膜而言，显微维氏硬度优选为800hv以上且1300hv以下，更优选为1100hv以下，进一步优选为1000hv以下。被膜的显微维氏硬度不会过高，由此成为不脆的被膜，耐剥离性提高。
33.为了得到本实施方式的crn被膜，优选利用以下说明的离子镀法形成crn被膜。特别是，通过改变配置于阴极周边的控制用磁铁的位置、形状，能改变放电时形成于靶材表面的电弧点的行为，控制crn被膜的物性。
34.图1是作为本实施方式的一个例子的活塞环的一部分的剖视图。活塞环10的上下表面和滑动面(图中左侧面)具有crn被膜12。在本实施方式中，在活塞环10的至少滑动面具有crn被膜12，但也可以在其他面，例如上下表面外周面也具有crn被膜。滑动面的crn被膜的厚度没有特别限定，通常为3μm以上，可以为5μm以上，此外通常为50μm以下，可以为30μm以下。需要说明的是，活塞环是滑动构件的一个方式，作为滑动构件，还可列举出：活塞、轴承、垫圈(washer)以及气门挺杆(valve lifter)。
35.在活塞环的情况下，活塞环10的基材11只要是以往用作活塞环基材的材质即可，材质没有特别限定。例如，优选使用不锈钢材料、钢材等，具体而言，优选使用马氏体系不锈钢、硅铬钢等。
36.在crn被膜与活塞环基材之间，可以进一步具有镀cr被膜、氮化铬被膜、氮化钛被膜等，也可以在活塞环基材直接形成crn被膜。此外，在基材为不锈钢的情况下，可以对基材实施氮化处理。
37.crn被膜可以利用离子镀法、溅射法等物理气相沉积来形成。通过附图对利用离子镀法形成crn被膜的例子进行说明。
38.图2是表示利用离子镀法形成crn被膜的装置20的一个例子的剖面示意图。真空腔室21与气体导入管22、真空排气系统配管23连接，此外能通过加热器(未图示)来控制真空腔室21内的温度。此外，装置20具备阴极24和阳极25，在阴极24的顶端部(图中阴极的右端部)配置有控制用磁铁26，通过电弧放电对靶材料27进行等离子体/离子化。
39.在真空腔室21内的旋转台(未图示)设置活塞环，一边从气体导入管22导入氮气一边对作为靶材料的铬进行离子化，使其沉积于活塞环表面。此时的装置的运转条件可以是，将电弧电流设为100～200a，将偏置电压设为0～50v，将腔室内压力设为1～4pa，将利用加热器的加热温度设为300～400℃。
40.crn中的氮含量可以通过导入的气体的内压、氮分压来控制。
41.此外，通过改变配置于阴极周边的控制用磁铁的位置/形状，也能控制crn被膜的性质。例如通过以环绕阴极的顶端部的方式配置磁铁，电弧点会微小化，各电弧点在阴极表面移动的速度高速化，所产生的等离子体延伸至活塞环附近，因此离子化率提高，能容易形成更致密的crn被膜。
42.实施例
43.以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。
44.被膜的物性值使用以下的装置进行测定。
45.＜x射线衍射测定＞
46.被膜的基于xrd的优先取向使用xrd装置(bruker axs制d8discover)。就xrd所使用的球管、x射线而言，使用cu、kα射线，以管电压40kv、管电流40ma在2θ＝30
°
～90
°
的范围进行了测定。对于试样，将在外周面被覆有crn被膜的活塞环切断来使用，从其外周滑动面侧照射x射线进行测定。根据所得到的xrd图形，求出crn的(111)面和(200)面的峰强度，计算出其比。
47.＜晶体粒径测定(ebsd分析)＞
48.被膜的晶体粒径的测定使用fe－sem(日本电子制jsm－7100f)和ebsd分析软件(tsl制digiviewiv)。在加速电压15.0kv、测定间隔0.02μm、测定区域20
×
20μm下进行测定。对于试样，将在外周面被覆有crn被膜的活塞环切断来使用，用金刚石浆液对其外周滑动面进行研磨后进行超声波清洗，出于去除研磨痕的目的进行ar离子铣削，然后从外周面侧照射电子束进行测定。对倾斜的试样照射电子束，根据经散射的电子束测定反射电子衍射图案(kikuchi线：菊池线)。对该kikuchi线进行分析，制作出沿各晶体方位的反极图。根据反极图，将晶粒在5
°
以下的方位差内的连续的测定点一并定义为一个晶粒，制作出测定区域内的反极方位图映射。根据反极方位图对各晶粒的粒径测量长度，以0.1μm的区间计算出相对于整个测定区域的面积率。根据以0.1μm的区间制作出的晶粒尺寸分布的直方图，计算出相对于整个测定面的晶粒尺寸1μm以下的比例(面积率)。
49.＜被膜成分＞
50.用epma进行被膜成分的测定。epma的测定使用岛津制作所制epma－1720ht。以加速电压15kv、照射电流50na、电子束径100μm、作为标准试样的cr为纯cr、n为bn进行定量分析。试样以与在ebsd中使用的试样相同的顺序进行准备。将由标准试样得到的强度设为100％，根据与未知试样的强度的比来测量试样的重量％。关于作为测定对象的元素，以所得到的重量％的总和成为100％的方式进行标准化，计算出原子％。
51.＜塑性功率＞
52.被膜的塑性功率的测定使用fischer instruments制纳米压痕测定仪，型号hm－2000。通过依据iso14577―1的测定方法，使用维氏压头，将直到压入载荷为1000mn、最大压入载荷为止的时间设为30s(秒)，进行测定。试样使用将在外周面被覆有crn被膜的活塞环切断，树脂包埋后，用砂纸和金刚石浆液对作为测定面的外周面进行研磨而得到的试样。塑性功率设为根据载荷－压入深度曲线求出的塑性变形功率ηplast。
53.＜实施例、比较例＞
54.作为活塞环基材，准备相当于jis g3651 swosc－v的钢材，加工成活塞环形状(φ73.0mm
×
厚度1.0mm)。使用概略地示于图2的、利用离子镀法形成crn被膜的装置，在活塞环基材上形成crn被膜。crn被膜的形成按照以下的表1所示的条件进行。
55.接着，对所形成的crn被膜的物性进行了测定。将结果示于表2。需要说明的是，所有crn被膜均是200为优先取向。此外，实施例中不存在2.0μm以上的晶粒尺寸。而且，将实施例1的crn被膜的晶粒示于图3，将实施例1的crn被膜的晶粒尺寸的分布示于图4。
56.＜耐剥离性试验＞
57.就耐剥离试验而言，将活塞环片按压在以固定速度旋转的盘的侧面，以运转一定
时间后的滑动面损伤(裂纹、剥离)的有无来评价优劣。就耐剥离性的判定而言，将在滑动面无剥离的情况设为a，将剥离的大小小于最大长度100μm的情况设为b，将剥离的大小为最大长度100μm以上的情况设为c。图5中示出用于耐剥离性试验的销盘(pin disc)试验装置的剖面示意图。在销盘试验装置30中，将销(上试验片)32按压在以固定速度旋转的盘(下试验片)31的侧面。作为销(上试验片)32，使用活塞环片。
58.试验条件为：在载荷为40n、速度为5～10m/s、时间为5分钟、润滑油为0w－20下实施。盘的材质为s45c材料，表面粗糙度以依照jis－b0601(2001)的十点平均粗糙度rzjis计为1.5μm。
59.判定方法为：使用金相显微镜(olympus制倒置金相显微镜gx71)拍摄滑动痕图像，使用图像分析软件(olympus制工业用图像分析软件olympus stream)测定出剥离痕的最大长度。
60.[表1]
[0061]
电弧电流100～200a偏置电压0～50v腔室内压力1～4pa利用加热器的加热温度300～400℃
[0062]
[表2]
[0063][0064]
对实施例1～8以及比较例1～4中得到的crn被膜分别实施耐剥离性试验。耐剥离性试验如上所述通过在进行销盘滑动试验后观察被膜表面来进行。将观察结果的一部分和判定例示于图6。将结果示于表2。
[0065]
观察的结果是，实施例的crn被膜虽然局部地产生了裂纹，但它们是未产生被膜的剥离的crn被膜和剥离的大小小于最大长度100μm的crn被膜。另一方面，比较例的crn被膜产生了裂纹，而且也以最大长度100μm以上的大小产生了剥离。
[0066]
附图标记说明
[0067]
10：活塞环；11：活塞环基材；12：crn被膜；20：crn被膜形成装置；21：真空腔室；22：气体导入管；23：真空排气系统配管；24：阴极；25：阳极；26：控制用磁铁；27：靶材料；30：销盘试验装置；31：盘(下试验片)；32：销(上试验片)。

技术特征：
1.一种crn被膜，基于xrd的优先取向为200，(200)面与(111)面的x射线衍射强度比(200)/(111)为5.5以上，且在通过ebsd分析测定的晶粒尺寸的分布中，1μm以下的晶粒的比例为85％以上。2.根据权利要求1所述的crn被膜，其中，所述crn被膜的显微维氏硬度为800hv以上且1300hv以下。3.根据权利要求1或2所述的crn被膜，其中，所述crn被膜的依据iso14577－1使用维氏压头测定出的塑性功率为61％以上且69％以下。4.一种滑动构件，其中，滑动面被如权利要求1～3中任一项所述的crn被膜被覆。

技术总结
本发明的技术问题在于提供一种即使在润滑环境更严苛的环境下，也不易发生以裂纹为起点的被膜的剥离的、耐剥离性优异的CrN被膜。本发明通过CrN被膜来解决技术问题，基于XRD的优先取向为200，(200)面与(111)面的X射线衍射强度比(200)/(111)为5.5以上，且在通过EBSD分析测定的晶粒尺寸的分布中，1μm以下的晶粒的比例为85％以上。例为85％以上。例为85％以上。


技术研发人员：菅原骏 岩下誉二
受保护的技术使用者：帝伯爱尔株式会社
技术研发日：2021.08.06
技术公布日：2023/8/24