改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法与流程

1.本发明涉及改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性的方法。


背景技术：

2.众所周知，醛可以通过使烯烃与一氧化碳和氢气在金属-有机磷配体络合物催化剂的存在下反应来生产。此类方法可涉及连续加氢甲酰化和含有金属-有机磷配体络合物催化剂的催化剂溶液的再循环，其中金属选自第8、9或10族。铑是用于加氢甲酰化的金属-有机磷配体络合物催化剂中常用的第9族金属。此类方法的示例在美国专利第4,148,830号、us 4,717,775和us 4,769,498中公开。所得醛可用于制备许多产物，包括醇、胺和酸。
3.包含铑和庞大有机单亚磷酸酯配体的加氢甲酰化催化剂能够具有非常高的反应速率。参见例如“rhodium catalyzed hydroformylation,”van leeuwen,claver,kluwer academic pub.(2000)。此类催化剂具有工业实用性，因为它们可用于提高生产速率，或使内烯烃和/或支链内烯烃有效地加氢甲酰化反应比直链α烯烃更慢。
4.在一些条件下，已知铑-庞大有机单亚磷酸酯催化剂在液体再循环加氢甲酰化方法中遭受不可恢复的铑损失。参见例如美国专利第4,774,361号。尽管铑损失的确切原因尚不清楚，但已假设铑损失因产物分离步骤而加剧，该产物分离步骤通常通过产物塔顶馏出物的蒸发和冷凝而实现，留下包含较高沸点副产物和非挥发性催化剂(蒸发器尾物流)的残余流，该残余流随后再循环回到反应区。衍生自高级烯烃(例如c7或更高级)的产物的蒸发需要更高的温度，已知这也会加剧铑损失。铑的连续损失可显著增加催化剂成本，因为铑过于昂贵。
5.仍然需要改进铑可计量性的连续液体循环加氢甲酰化方法，特别是当使用高活性铑-有机单亚磷酸酯催化剂化使c7或更高级烯烃加氢甲酰基时更是如此。


技术实现要素：

6.本发明涉及用于使用连续液体循环来使c7和更高级(例如，c7-c20)烯烃加氢甲酰化的方法，该方法改进铑可计量性。已令人惊讶地发现，通过在来自汽提气体蒸发器的蒸发器尾物流中保持至少2重量％的c7和更高级烯烃的浓度，铑可计量性将改进。也就是说，该方法中铑的损失量减少。这可以例如通过将一部分烯烃进料直接在产物/催化剂分离区(汽提气体蒸发器)之后进料至蒸发器收集罐或刚好在蒸发器收集罐泵之后进料使得从该点至反应区的蒸发器尾物流含有至少2重量％的c7和更高级烯烃来完成。
7.在一个方面，改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性的方法包括在反应区中使包含c7-c20烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃到反应区的进料速率大于100千克/小时；将反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃含量；将包含至少50重量％的c7-c20烯烃的c7-c20烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持蒸发器尾物流中的c7-c20含量高于2重量％。
8.在一个方面，改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性的方法包括在反应区中使包含混合c8烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃到反应区的进料速率大于100千克/小时；将反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量蒸发器尾物流中的c8烯烃含量；将包含至少50重量％的c8烯烃的c8烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持蒸发器尾物流中的c8含量高于2重量％。
9.在一个方面，改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性的方法包括在反应区中使包含混合c9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃到反应区的进料速率大于100千克/小时；将反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量蒸发器尾物流中的c9烯烃含量；将包含至少50重量％的c9烯烃的c9烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持蒸发器尾物流中的c9含量高于2重量％。
10.在下面的具体实施方式中更详细地讨论了这些实施方案和其它实施方案。
具体实施方式
11.所有提及的元素周期表和其中的各种基团是在《crc化学物理手册(crc handbook of chemistry and physics)》，第72版，(1991-1992)，crc出版社(crc press)，第i-11页中发表的版本。
12.除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本技术提交日期时最新的。出于美国专利实务的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物都在本文中以全文引用的方式并入本文中(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)。
13.如本文所使用的，“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可以互换地使用。在术语“包含”、“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。
14.同样在本文中，通过端点叙述的数字范围包括归入所述范围内的所有数字(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括并支持那个范围内所包括的所有可能的子范围。例如，从1至100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
15.如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。
16.为了本发明的目的，考虑术语“烃”包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物也能够具有一个或多个杂原子。在广义方面，允许的烃包括可经取代的或未经取代的无环(有或没有杂原子)和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物。
17.如本文所用，除非另外指出，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。在广义方面，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数量范围可为1至20或更多，优选地1至12，以及羟基、卤基和氨基。对于适当的有机化合物，允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明不
旨在以任何方式受限于有机化合物的允许的取代基。
18.如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于涉及以下的所有加氢甲酰化方法：将一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可以是不对称的或非不对称的。
19.术语“催化剂流体”、“工艺流体”、“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文可互换使用，并且可包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂，(b)游离有机单亚磷酸酯配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述游离有机单亚磷酸酯配体的溶剂，以及任选地(f)由有机单亚磷酸酯配体的降解得到的一种或多种化合物；此类配体降解产物可以溶解和/或悬浮。反应流体可以包括但不限于：(a)反应区中的流体，(b)到达分离区途中的流体流，(c)分离区中的流体，(d)循环流，(e)从反应区或分离区抽出的流体，(f)处理抽出流体以去除配体降解产物或其它杂质，(g)返回到反应区或分离区的已处理或未处理的流体，(h)外部冷却器中的流体，和(i)配体分解产物和衍生自它们的组分，例如氧化物、硫化物、盐、低聚物等。
[0020]“有机单亚磷酸酯配体”是含有三个p-o键的三价磷配体。
[0021]
术语”游离配体”是指不与过渡金属配位的配体。
[0022]
为了本发明的目的，术语“重质副产物”和“重质物”可互换使用并且是指具有比加氢甲酰化方法的所需产物的标准沸点高至少25℃的标准沸点的液体副产物。已知此类物质在加氢甲酰化方法中在正常操作下通过一个或多个副反应(包括例如通过羟醛缩合)固有地形成。
[0023]
为了本发明的目的，关于重质物的术语“二聚体”是指衍生自两分子醛的重质副产物。同样，术语“三聚体”是指衍生自三分子醛的重副产物(例如c9醛三聚体)。
[0024]
为了本发明的目的，术语“反应区”和“反应器”可互换使用，并且是指含有反应流体且其中在升高的温度下添加烯烃和合成气(合成气体)的工艺区域。
[0025]
为了本发明的目的，术语“分离区”和“蒸发器”可互换使用并且是指其中反应流体被加热(即温度高于反应区温度)导致产物醛的蒸气压增加的区域。然后使所得气相穿过冷凝器以收集液体形式的产物；然后将含有均相催化剂的非挥发性浓缩流出物(尾物流或蒸发器尾物流)返回到一个或多个反应器中。分离区可以任选地在减压下操作。
[0026]
为了本发明的目的，术语“汽提气体蒸发器”是指以有助于产物去除的流动气体为特征的蒸发器。示例性汽提气体蒸发器的细节可见于美国专利第8,404,903号中。
[0027]
为了本发明的目的，术语“co汽提气体蒸发器”是指汽提气体蒸发器的一个实施方案，其中汽提气体中一氧化碳的分压是≥16psi[》0.110mpa]。示例性co汽提气体蒸发器的细节可见于美国专利第10,023,516号中。
[0028]
为了本发明的目的，术语“汽提气体”是指在汽提气体蒸发器中使用的流动气体。汽提气体包含co和任选的氢气以及惰性气体(例如甲烷、氩气和氮气)，并且可以在连续基础上直接添加到蒸发器中，以及少量的co、氢气、醛、烯烃和烷烃，其在操作过程中从反应流体中移动到气相中。使来自汽提气体蒸发器的含醛气态流出物穿过冷凝器(“汽提气体冷凝器”)以产生粗液体产物流和未冷凝气体流。然后使用压缩机或鼓风机将至少一部分未冷凝
的气体再循环至蒸发器(“再循环气体”)。因此，汽提气体是指流经汽提气体蒸发器的包含连续引入工艺中的新鲜气体和再循环气体两者的气态物流。
[0029]
为了本发明的目的，术语“进料比尾物流”和“进料比尾物流比率”可互换使用，并且是指进入分离区(例如，汽提气体蒸发器)的反应流体的质量相对于离开分离区(例如，汽提气体蒸发器)底部并返回至加氢甲酰化反应器的蒸发器尾物流的质量。“尾物流进料”是从反应流体中除去挥发物诸如醛产物的速率的指标。例如，“进料与尾物流之比”为2是指进入分离区(例如，汽提气体蒸发器)的反应流体的重量是返回到加氢甲酰化反应器的浓缩流出物的重量的两倍。
[0030]
为了本发明的目的，术语“液体循环”、“液体循环加氢甲酰化”和“液体循环方法”可互换使用并且预期包括加氢甲酰化方法，其中将工艺流体引入分离区以产生包含催化剂的尾物流，该尾物流返回反应区。此类方法的示例在美国专利第4,148,830号和第4,186,773号中公开。
[0031]
为了本发明的目的，术语“c7-c20烯烃”是指7至20个碳的分离的(非共轭的)不饱和烃(单烯烃)，其可以是具有或不具有支链的末端或内部的。该材料可以是单一异构体或异构体的混合物，并且可以包括烯烃的混合物，其大部分是c7和更高级烯烃(至多c20)。应当理解，进料还可以含有饱和烃杂质。不饱和部分不是芳环诸如甲苯的一部分。优选的烯烃是具有较高水平的末端烯烃的那些烯烃，优选在烯烃旁边没有支链。在一些实施方案中，烯烃具有少于15个碳(“c7-c15烯烃”)，并且在一些实施方案中，具有少于12个碳(“c7-c12烯烃”)。
[0032]
为了本发明的目的，术语“混合c8烯烃”和“混合的辛烯”可互换使用并且是指包含含有八个碳原子的单一不饱和化合物和氢的初级烯烃进料。这包括1-辛烯、c8内烯烃和支链末端烯烃，诸如2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯等。
[0033]
为了本发明的目的，术语“c8内烯烃”是指包含8个碳原子的单一不饱和化合物的所有异构体，其中双键不在末端位置。c8内烯烃的示例包括顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯、顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯、3-甲基-2-庚烯、3-甲基-3-庚烯、5-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,3-二甲基-3-己烯等。
[0034]
为了本发明的目的，术语“混合c9烯烃”和“混合的壬烯”可互换使用并且是指包含含有九个碳原子的单一不饱和化合物和氢的初级烯烃进料。这包括1-壬烯、c9内烯烃和支链末端烯烃，诸如2,3-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-1-己烯、2,4,5-三甲基-2-己烯等。
[0035]
为了本发明的目的，术语“c9内烯烃”是指包含九个碳原子的单一不饱和化合物的所有异构体，其中双键不在末端位置。c9内烯烃的示例包括2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-2-己烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯等。
[0036]
为了本发明的目的，术语“再循环烯烃”是指混合c7-c20烯烃(例如，在c8方法中的混合c8烯烃或在c9方法中的混合c9烯烃)，其已穿过加氢甲酰化反应区至少一次而没有被加氢甲酰化，且然后例如通过蒸馏从粗醛产物中分离。术语“再循环烯烃”和“再循环c8烯烃”(以及当讨论c9方法时的“再循环c9烯烃”)在本文中可互换使用。优选地，然后使至少一
部分如此回收的烯烃返回到反应区，并且最优选地将一部分用于稳定在如本文所述的产物/分离区之后的催化剂。再循环烯烃也可以根据需要并如本文所述返回到该方法的其它部分。再循环c8烯烃主要包含二甲基己烯，其加氢甲酰化比直链辛烯或甲基庚烯更慢，因此随着再循环烯烃浓度的增加，单程转化率可能下降。
[0037]
该方法需要氢气和一氧化碳。这些物质可以从任何合适的来源获得，包括石油裂化和炼油厂操作。合成气(syngas)混合物优选作为氢气和co的来源。
[0038]
合成气(来自合成气(synthesis gas))是含有不同量的co和h2的气体混合物的名称。生产方法是众所周知的，并且包括例如：(1)天然气或液态烃的蒸汽重整和部分氧化，以及(2)煤和/或生物质的汽化。氢气和co通常是合成气的主要组分，但是合成气可含有二氧化碳和惰性气体，如ch4、n2和ar。h2相对于co的摩尔比变化很大，但通常范围为1:100至100:1，并且优选地在1:10与10:1之间。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其他化学品的中间体。用于化学品生产的最优选的h2:co摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言通常目标是在约1:2与2:1之间。
[0039]
可用于本发明的加氢甲酰化方法的烯烃原料是如本文所定义的c7-c20烯烃。例如，在实施方案中，当烯烃原料是混合c8烯烃时，混合c8烯烃包括例如可经由包含1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯和任选地异丁烯的混合丁烯的二聚获得的混合物。在一个实施方案中，使用包含衍生自提余液ii的二聚的混合辛烯的料流；此类混合物可以例如通过来自axens的dimersol方法(institutdu petrole,review，第37卷，n
o 5,1982年9月-10月，第639页)或来自h
ü
ls ag的octol方法(hydrocarbon processing,1992年2月，第45-46页)生产。应当理解，在本发明的方法中使用的烯烃混合物还可以包含一些量的直链α烯烃。
[0040]
在一些实施方案中，烯烃原料是如本文所定义的混合c9烯烃。此类混合物可得自多种来源，并且可例如通过johan a.martens,wim h.verrelst,georges m.mathys,stephen h.brown,pierre a.jacobs“tailored catalytic propene trimerization over acidic zeolites with tubular pores”,angewandte chemie international edition angewandte chemie international edition 2005，第44卷，第35期，第5687-5690页中所述的方法制备。
[0041]
应当理解，本发明的实施方案设计用于其中烯烃原料是例如如上所述的c7-20烯烃的方法中。在一些实施方案中，烯烃原料主要是混合c8烯烃或混合c9烯烃。然而，还应当理解，在设计用于混合c8烯烃的加氢甲酰化的方法中，少量混合c9烯烃也可以存在于烯烃原料中。同样，还应当理解，在设计用于混合c9烯烃的加氢甲酰化的方法中，少量混合c8烯烃也可以存在于烯烃原料中。
[0042]
在加氢甲酰化方法中有利地采用溶剂。可使用不会不当干扰加氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。有机溶剂也可含有溶解水直至饱和极限。在铑催化的加氢甲酰化中，可能优选使用对应于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物作为主要溶剂，例如在美国专利第4,148,830号和第4,247,486号中所述的，可能在加氢甲酰化过程中原位产生的。确实，尽管如果需要，可以在连续方法的开始时使用任何合适的溶剂，但是由于连续方法的性质，主要溶剂通常最终包含醛产物和较高沸点的醛液体缩合副产物(“重产物(heavy)”)两者。溶剂的量不是特别关键，仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，按反应流体的总重量计，溶剂的量的范围为约5重量％至约95重量％。也可以
使用两种或更多种溶剂的混合物。
[0043]
可用于加氢甲酰化方法的催化剂包括铑-有机单亚磷酸酯配体络合物。通常，此类催化剂可以预先形成或原位形成，并且基本上由铑与有机单亚磷酸酯配体(例如在美国专利第4,567,306号中公开的那些和下面讨论的那些)、一氧化碳和氢气组合络合物组成。
[0044]
除了与金属络合的有机单亚磷酸酯配体之外，还使用另外的或“游离”的配体。如果需要，可以采用有机单亚磷酸酯配体的混合物。本发明不旨在以任何方式受限于允许的有机单亚磷酸酯配体或其混合物。要指出的是，本发明的成功实施不取决于和也不决定于金属-有机单亚磷酸酯配体络合物种类的确切结构，其可以以其单核、双核和/或更高级核形式存在。实际上，确切的结构尚未知。尽管无意于受任何理论或机制论述的束缚，但看来催化种类可能以其最简单的形式基本上由与有机单亚磷酸酯配体和一氧化碳和/或氢络合结合的金属组成。
[0045]
如本文所用，术语“络合物”意指由一个或多个能够独立存在的电子富集的分子或原子与一个或多个也能够独立存在的电子贫乏的分子或原子的结合形成的配位化合物。例如，可用于本文的有机单亚磷酸酯配体具有磷供体原子，该磷供体原子具有能够与金属形成配位键的一个可用或未共享电子对。一氧化碳也可以适当地归类为配体，其也可以存在并与金属配位。络合物催化剂的最终组成还可以含有另外的配体，例如氢气或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。说明性另外的配体包括例如烷基、芳基、经取代芳基、酰基、cf3、c2f5、cn、(r)2po和rp(o)(oh)o(其中每个r是相同或不同的并且是经取代的或未经取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮酸酯、so4、pf4、pf6、no2、no3、ch3、c6h5cn、ch3cn、nh3、吡啶、(c2h5)3n、四氢呋喃等。络合物物质优选地不含可能使催化剂有毒或对催化剂性能产生不当不利影响的任何另外的有机配体或阴离子。在铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化反应中，优选活性催化剂不含直接键合到金属上的卤素和硫，尽管这不是绝对必要的。
[0046]
可用作有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的配体和/或游离配体的有机单亚磷酸酯化合物可以是非手性(光学惰性)或手性(光学活性)类型的，并且是本领域公知的。非手性有机单亚磷酸酯配体是优选的。
[0047]
代表性有机单亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
[0048][0049]
其中r
10
表示含有4至40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的三价烃基，例如三价无环基团和三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基，如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的那些。可以在例如us 4,567,306中更详细地描述此类有机单亚磷酸酯。
[0050]
代表性有机单亚磷酸酯可以包括二有机单亚磷酸酯，例如具有下式的那些：
[0051][0052]
其中r
20
表示含有4至40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的二价烃基，并且w表示含有1至18个碳原子或更多个的经取代或未经取代的一价烃基。
[0053]
上式(ii)中代表性的由w表示的经取代和未经取代的一价烃基包括烷基和芳基，而代表性的由r
20
表示的经取代和未经取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。说明性的二价无环基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-s-亚烷基、亚环烷基和亚烷基-nr
24-亚烷基，其中r
24
为氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1至4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基，如在例如美国专利第3,415,906号和第4,567,302号等中更充分公开的。说明性的二价芳族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-nr
24-亚芳基(其中r
24
如上所定义)、亚芳基-s-亚芳基和亚芳基-s-亚烷基等。更优选地，r
20
是二价芳族基团，如在例如美国专利第4,599,206号、第4,717,775号、第4,835,299号等中更充分公开的。
[0054]
更优选类别的二有机单亚磷酸酯的代表是下式的那些：
[0055][0056]
其中w如上定义，每个ar是相同或不同的并且表示经取代或未经取代的芳基，每个y是相同或不同的并且值为0或1，q表示选自-c(r
33
)
2-、-o-、-s-、-nr
24-、si(r
35
)2和-co-的二价桥连基，其中每个r
33
是相同的或不同的并且表示氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，r
24
如上定义，每个r
35
是相同或不同的并且表示氢或甲基，并且m的值为0或1。此类二有机单亚磷酸酯在例如美国专利第4,599,206号、第4,717,775号和第4,835,299号中有更详细的描述。
[0057]
代表性有机单亚磷酸酯可以包括三有机单亚磷酸酯，例如具有下式的那些：
[0058][0059]
其中每个r
46
是相同或不同的并且是经取代或未经取代的一价烃基，例如，可含有1
至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性三有机单亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯，亚磷酸二烷基芳基酯，亚磷酸烷基二芳基酯，亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸丁基二乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三-2-乙基己酯，亚磷酸三正辛酯，亚磷酸三正十二烷基酯，亚甲基二甲基苯基酯，亚磷酸二乙基苯基酯，亚磷酸甲基二苯基酯，亚磷酸乙基二苯基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三萘酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸甲酯，(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸环己基酯，亚磷酸三(3,6-二叔丁基-2-萘基)酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸苯酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。优选的三有机单亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。此类三有机单亚磷酸酯在例如美国专利第3,527,809号和第4,717,775号中有更详细的描述。
[0060]
如上所述，金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂可以通过本领域已知的方法形成。在优选的实施方案中，金属-有机单亚磷酸酯配体络合物中的金属是铑。例如，可以制备预制的氢化铑羰基-有机单亚磷酸酯配体催化剂，并将其引入加氢甲酰化过程的反应混合物中。更优选地，铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，其可以被引入反应介质中以原位形成活性催化剂。例如，可以将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮铑、rh2o3、rh4(co)
12
、rh6(co)
16
、rh(no3)3等与有机单亚磷酸酯配体一起引入反应混合物中，用于原位形成活性催化剂。在一些实施方案中，将二羰基乙酰丙酮酸铑用作铑前体，并且在溶剂的存在下与有机单亚磷酸酯配体组合以形成催化铑-有机单亚磷酸酯配体络合物前体，将其与过量的(游离的)有机单亚磷酸酯配体一起引入反应器中，用于原位形成活性催化剂。无论如何，对于本发明的目的而言，一氧化碳、氢气和有机单亚磷酸酯配体化合物都是能够与金属络合的配体，并且在加氢甲酰化反应所用的条件下在反应混合物中存在活性金属-有机单亚磷酸酯配体催化剂。如果羰基和有机单亚磷酸酯配体尚未与初始铑络合，则可以在加氢甲酰化过程之前或原位将其与铑络合。
[0061]
作为说明，在一些实施方案中使用的示例性催化剂前体组合物基本上由增溶羰基铑有机单亚磷酸酯配体络合物前体、溶剂和任选的游离有机单亚磷酸酯配体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮酸铑、有机溶剂和有机单亚磷酸酯配体的溶液来制备。如一氧化碳气体的释放所证明的，有机单亚磷酸酯配体在室温下很容易取代乙酰丙酮铑络合物前体的羰基配体之一。如果需要，可以通过加热溶液来促进这种取代反应。可以使用二羰基乙酰丙酮酸铑络合物前体和铑有机单亚磷酸酯配体络合物前体均溶解的任何合适的有机溶剂。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机单亚磷酸酯配体的量以及它们在这类催化剂前体组合物中的优选实施方案显然可以对应于本发明的加氢甲酰化方法中可采用的那些量。经验表明，在加氢甲酰化过程开始后，用不同的配体(例如氢气、一氧化碳或有机单亚磷酸酯配体)替换前体催化剂的乙酰丙酮酸酯配体，以形成上述活性络合物催化剂，如上解释的。从前体催化剂中游离出来的乙酰丙酮在加氢甲酰化条件下与产物醛一起从反应介质中去除，并且因此决不会损害加氢甲酰化方法。此类铑络合物催化前体组合物的使用提供了一种简单的经济有效的方法来处理铑前体和加氢甲酰化反应。
[0062]
因此，用于本发明方法的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂(例如，铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂)基本上由与一氧化碳络合的金属和有机单亚磷酸酯配体组
成，所述配体与金属键合(配合)。而且，本文所用的术语“基本上由...组成”除了一氧化碳和有机单亚磷酸酯配体之外，并不排除而是包括与金属络合的氢气。进一步地，这种术语不排除也可能与金属络合的其它有机配体和/或阴离子的可能性。使催化剂不当地不利地有毒或不当地失活的材料的量是不期望的，并且因此，尽管这可能不是绝对必要的，但是催化剂最期望不含如金属结合的卤素(例如，氯等)的污染物。活性金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢和/或羰基配体可以由于与前体催化剂结合的配体和/或例如由于加氢甲酰化过程中使用的氢气和一氧化碳气体而原位形成而存在。
[0063]
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法涉及使用如本文所述的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂(例如，铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂)。如果需要，也可以使用这种催化剂的混合物。存在于本发明包括的给定加氢甲酰化方法的反应流体中的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的量仅需为提供期望使用的给定金属浓度所需，并且为至少催化所涉及的特定加氢甲酰化方法(如例如上述专利中所公开的)所必需的金属催化量提供基础的最小量即可。通常，对于大多数方法而言，以反应介质中的游离金属计，催化金属(例如铑)的浓度在50ppmw至1000ppmw范围内应足够，而通常优选使用100ppmw至500ppmw金属。用于测量催化金属浓度的分析技术是本领域技术人员众所周知的，并且包括原子吸收(aa)、电感耦合等离子体(icp)和x射线荧光(xrf)；aa是通常优选的。
[0064]
除了金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂(例如铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂)之外，反应介质中还可以存在游离的有机单亚磷酸酯配体(即，不与金属络合的配体)。游离有机单亚磷酸酯配体可以对应于以上讨论的如本文所用的任何上文定义的有机单亚磷酸酯配体。游离有机单亚磷酸酯配体优选与所使用的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机单亚磷酸酯配体相同。然而，这些配体在任何给定的方法中不必相同。加氢甲酰化方法可涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少至100摩尔或更多的游离有机单亚磷酸酯配体。优选地，加氢甲酰化方法在反应介质中每摩尔金属存在1摩尔至50摩尔游离有机单亚磷酸酯配体的情况下进行。有机单亚磷酸酯的浓度通常通过高压液相色谱法(hplc)或
31
p nmr光谱法测量。由于更优选通过将非手性烯烃加氢甲酰化来生产非光学活性的醛，因此更优选的有机单亚磷酸酯配体是非手性型有机单亚磷酸酯配体，尤其是上述式(i-iv)所涵盖的那些。如果需要，可以在任何时间和以任何合适方式将补充或另外的有机单亚磷酸酯配体供应至加氢甲酰化方法的反应介质中，例如以维持反应介质中预定水平的游离配体。
[0065]
加氢甲酰化产物可以是不对称的、非不对称的或其组合，其中优选的产物是非不对称的。该方法可以以任何间歇、连续或半连续方式进行，并且在一些实施方案中，涉及催化剂液体再循环操作。
[0066]
液体再循环程序通常包括从加氢甲酰化反应器(即反应区)中连续地或间歇地取出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应流体，以及通过在一个或多个阶段中在常压、减压或高压下适当地在单独的蒸馏区中蒸馏(即蒸发分离)来从其中回收醛产物，将含有未挥发的金属催化剂的残余物再循环至反应区，如例如美国专利第5,288,918号、美国专利第8,404,903号和美国专利第10,023,516号中所公开的。挥发物质的冷凝及其分离和进一步回收(例如通过进一步蒸馏)可以以任何常规方式进行，如果需要的话，粗醛产物可以被传递用于进一步纯化和异构体分离。
[0067]
未反应的烯烃原料可以通过常规手段例如通过蒸馏从产物醛中分离。然后可以将如此回收的烯烃再循环回到反应区，或者可以添加到反应区和汽提气体蒸发器之间的一个或多个位置处的反应流体中。
[0068]
可用于本文的加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有少量的另外的成分，如有意在加氢甲酰化工艺中使用或在所述方法期间原位形成的成分。还可以存在的此类成分的示例包括未反应的烯烃原料、一氧化碳和氢气气体，以及原位形成类型的产物，如对应于烯烃原料的饱和烃和/或未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液态醛缩合副产物，以及其它惰性助溶剂型材料或烃类添加剂(如果使用的话)。
[0069]
本发明所包括的加氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适的加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可以在1kpa至69,000kpa范围内。然而，一般而言，优选在小于14,000kpa并且更优选地小于3,400kpa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作该方法。最小总压力主要受获得所需反应速率所需的反应物量限制。更具体地，一氧化碳和氢气分压可以各自独立地在1kpa至6900kpa，优选地34kpa至3400kpa范围内。通常，反应区中气态氢气相对于一氧化碳的h2:co摩尔比的范围可以为1:10至100:1或更高，更优选的氢气相对于一氧化碳摩尔比为1:10至10:1。
[0070]
通常，加氢甲酰化方法可以在任何可操作的反应温度下进行。70℃至120℃的加氢甲酰化反应温度通常对于支化内烯烃原料是优选的。应当理解，当需要非光学活性的醛产物时，使用非手性型烯烃原料和有机单亚磷酸酯配体，而当需要光学活性的醛产物时，则使用手性或手性型烯烃原料和有机单亚磷酸酯配体。所使用的加氢甲酰化反应条件将取决于所需醛产物的类型。
[0071]
本发明的加氢甲酰化方法可以使用一个或多个合适的反应器进行，例如固定床反应器、管式反应器、文丘里管反应器(venturi reactor)、鼓泡塔反应器(bubble column reactor)、连续搅拌釜反应器(continuous stirred tank reactor，cstr)或淤浆反应器。反应器的最佳大小和形状将取决于所使用的反应器类型。在本发明中使用的至少一个反应区可以是单个容器、其中具有多个区的单个容器(例如在美国专利第5,728,893号中描述)，或者可以包括两个或更多个离散的容器。
[0072]
在一个实施方案中，加氢甲酰化可以在多级反应器中进行，例如在美国专利第5,728,893号中描述。此类多级反应器可以设计成具有内部物理屏障，其产生每个容器多于一个的理论反应阶段。实际上，这就像在单个连续搅拌釜反应器容器内有多个反应器。单个容器内的多个反应阶段是使用反应器容器体积的成本有效的方式。其显著减少了获得相同结果另外将所需的容器数量。较少的容器减少了所需的总资金，并减少了使用单独的容器和搅拌器的维护问题。
[0073]
本发明中使用的加氢甲酰化方法以连续方式进行，其中未消耗的原料再循环。该反应可以在单个反应区或在串联或并联的多个反应区中进行。所使用的构造材料应在反应期间对原料基本上呈惰性，并且设备的制造应能够承受反应温度和压力。在反应过程中将连续引入反应区的原料或成分的量引入和/或调节的方法可以方便地用于该方法中，特别是为了保持所需的原料摩尔比。原料和/或再循环的烯烃可以串联添加到每个或所有反应区中。
[0074]
加氢甲酰化方法可以在搪玻璃、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可装配有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制不适当的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
[0075]
本发明的加氢甲酰化方法可以以一个或多个步骤或阶段进行。反应步骤或阶段的确切数量将取决于在资金成本与实现高催化剂选择性、活性、使用寿命和易操作性以及所讨论的原料的固有反应性和原料及所需反应产物对反应条件的稳定性之间的最佳折衷。
[0076]
可以使用本发明方法的使用金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的典型加氢甲酰化方法以连续方式进行并且包括：(a)将c7-c20烯烃(例如，包含至少大部分c8烯烃的烯烃流)、一氧化碳和氢气进料至包含反应流体的反应区，其中反应流体包含溶剂、金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机单亚磷酸酯配体；(b)维持有利于烯属原料的加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当那些反应物被消耗时，将补充量的混合c7-c20烯烃(包括再循环烯烃)、一氧化碳和氢气供应到反应区中；(d)在分离区中从反应流体中分离所需产物醛；(e)通过蒸馏从粗产物醛中回收未反应的烯烃；以及任选地(f)添加额外的铑和/或有机单亚磷酸酯配体以维持目标浓度。
[0077]
液体循环加氢甲酰化方法的一般示例是本领域公知的，并且包括将从所需醛反应产物中分离的金属-配体络合物催化剂流体返回到一个或多个反应区，例如在美国专利第4,148,830号；第4,668,651号；第4,774,361号；第5,102,505号和第5,110,990号中公开的。
[0078]
所需醛产物从含金属-有机单亚磷酸酯络合物催化剂的反应流体中分离可以在所需的任何合适温度下进行。通常，这种分离优选在相对较低的温度下进行，例如低于150℃，更优选在50℃至140℃范围内的温度下进行。
[0079]
本发明的加氢甲酰化方法的实施方案在分离区中使用汽提气体蒸发器，例如在美国专利第8,404,903号和美国专利第10,023,516号中描述。在此实施方案中，将反应流体与包含一氧化碳和任选的氢气和氮气的流动气体流(汽提气体)一起引入升高温度的蒸发器中，该汽提气体变得被包含产物醛和未反应烯烃的挥发性组分饱和。气态物流离开蒸发器并通过冷凝器(“汽提气体冷凝器”)以产生包含产物醛和烯烃的液态粗产物流以及包含一氧化碳、残余产物醛和烯烃的气态物流，该残余产物醛和烯烃在通过汽提气体冷凝器后保留在气相中。使用压缩机或鼓风机(再循环气体)将至少一部分气态物流再循环并引入到汽提气体中。可在中等温度和压力下冷凝的组分诸如汽提气体中未反应的烯烃的浓度部分地由汽提气体冷凝器的温度决定。例如，降低汽提气体冷凝器的温度将导致更多的可冷凝组分作为液体从气态物流中取出，从而降低它们在循环气中的浓度。相反，升高汽提气体冷凝器温度将导致更高浓度的可冷凝组分返回到蒸发器的再循环气体中。非挥发性材料(在本文中称为“尾物流”或“蒸发器尾物流”)被送回到反应区(或其它催化处理和/或调节过程)。
[0080]
典型的蒸发器包括蒸发段(典型地降膜蒸发器、薄膜蒸发器或转膜蒸发器)，并且液体和气体物流进入分离区，在分离区中液体和气体被分离。该分离区在本文中称为“收集罐(catchpot)”。残余液相(蒸发器尾物流)包含非挥发性组分诸如催化剂、游离配体、高沸点溶剂和重质物，并被送回反应区。气相进入汽提气体冷凝器以回收所需产物和如上所述的汽提气体。
[0081]
在一个实施方案中，分离区包括一氧化碳(co)汽提气体蒸发器，如美国专利第10,023,516号中所述；此实施方案使用富含co的汽提气体。
[0082]
在常规方法中，进入汽提气体蒸发器的反应流体(进料)的质量与离开汽提气体蒸发器的含未挥发催化剂的流体(尾物流)的质量之比通常保持在大于1至3的范围内。如果在此类方法中该进料与尾物流比率太高(例如≥4)，则催化剂将在汽提气体蒸发器内高度浓缩，这可能加剧铑损失。相反，如果进料与尾物流比率太低，醛的去除速率将限制生产速率。
[0083]
本发明已发现，如果所得浓缩催化剂流(蒸发器尾物流)尽可能快地用烯烃处理，则可以使用更高的进料与尾物流比率。例如，在一些实施方案中，本发明的方法可以以1.5至4的进料与尾物流比率操作汽提气体蒸发器。在一些实施方案中，进料与尾物流比率为1.9至2.5。这种添加不仅稀释了物流以保持溶解度，而且稳定了铑催化剂本身以抵抗不希望的降解过程。较高的进料与尾料比率改进了生产率和重质物去除，并且因此是有利的方法。
[0084]
在一些实施方案中，催化剂和催化剂组分的溶解度通过将c7-c20烯烃物流(或混合c8烯烃物流或混合c9烯烃物流)添加到蒸发器尾物流中来增加。
[0085]
本发明的方法可以有利地改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性，其中c7-c20烯烃诸如混合c8烯烃或混合c9烯烃在铑-有机单亚磷酸酯催化剂组合物的存在下加氢甲酰化。在先前的反应方法中，已观察到反应流体中铑的测量浓度随时间下降。铑的浓度可使用多种技术测量，包括例如原子吸收(aa)和电感耦合等离子体(icp)。除非本文或权利要求中另有说明，否则流体中铑的量使用原子吸收测量。在使用本发明的方法中，使用本发明方法的反应中铑浓度下降的速率比在使用铑和有机单亚磷酸酯配体进行的混合c8烯烃或混合c9烯烃的加氢甲酰化的典型方法中观察到的速率慢。
[0086]
在本发明的一个实施方案中，改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性的方法包括在反应区中使包含c7-c20烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃到反应区的进料速率大于100千克/小时；将反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃含量；将包含至少50重量％的c7-c20烯烃的c7-c20烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持蒸发器尾物流中的c7-c20含量高于2重量％。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃物流包含至少70重量％的c7-c20烯烃、或至少70重量％的c7-c20烯烃、或至少80重量％的c7-c20烯烃、或至少85重量％的c7-c20烯烃、或至少90重量％的c7-c20烯烃、或至少95重量％的c7-c20烯烃。在一些实施方案中，在添加c7-c20烯烃物流之后，蒸发器尾物流在一些实施方案中包含至多20重量％的c7-c20烯烃。在一些实施方案中，在添加混合c7-c20烯烃物流之后，蒸发器尾物流包含2.5至15重量％的c7-c20烯烃或3至10重量％的c7-c20烯烃。在一些实施方案中，在反应区中接触的大部分c7-c20烯烃是c8烯烃。
[0087]
在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃物流是新鲜c7-c20烯烃的物流(即，先前不存在于该方法中)。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃物流中的大部分c7-c20烯烃是新鲜烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃物流包含从产物流中除去的烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃物流中的大部分c7-c20烯烃是从产物流除去的烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃物流中的至少95重量％或在一些实施方案中至少99重量％的c7-c20烯烃是从产物流中除去的烯烃。
[0088]
在本发明的另一个实施方案中，改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中铑计量性的方法包括在反应区中使包含混合c8烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃到反应区的进料速率大于100千克/小时；将反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量蒸发器尾物流中的c8烯烃含量；将包含至少50重量％的c8烯烃的混合c8烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持蒸发器尾物流中的c8含量高于2重量％。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c8烯烃物流包含至少70重量％的c8烯烃、或至少70重量％的c8烯烃、或至少80重量％的c8烯烃、或至少85重量％的c8烯烃、或至少90重量％的c8烯烃、或至少95重量％的c8烯烃。在一些实施方案中，在添加混合c8烯烃物流之后，蒸发器尾物流在一些实施方案中包含至多20重量％的c8烯烃。在一些实施方案中，在添加混合c8烯烃物流之后，蒸发器尾物流包含2.5至15重量％的c8烯烃或3至10重量％的c8烯烃。
[0089]
在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c8烯烃物流是新鲜c8烯烃物流(即，先前不存在于该方法中)。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c8烯烃物流中的大部分c8烯烃是新鲜烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c8烯烃物流包含从产物流中除去的烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流的混合c8烯烃物流中的大部分c8烯烃是从产物流中除去的烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c8烯烃物流中的至少95重量％或在一些实施方案中至少99重量％的c8烯烃是从产物流中除去的烯烃。
[0090]
在本发明的另一个实施方案中，改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中铑计量性的方法包括在反应区中使包含混合c9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃到反应区的进料速率大于100千克/小时；将反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量蒸发器尾物流中的c9烯烃含量；将包含至少50重量％的c9烯烃的混合c9烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持蒸发器尾物流中的c9含量高于2重量％。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c9烯烃物流包含至少70重量％的c9烯烃、或至少70重量％的c9烯烃、或至少80重量％的c9烯烃、或至少85重量％的c9烯烃、或至少90重量％的c9烯烃、或至少95重量％的c9烯烃。在一些实施方案中，在添加混合c9烯烃物流之后，蒸发器尾物流在一些实施方案中包含至多20重量％的c9烯烃。在一些实施方案中，在添加混合c9烯烃物流之后，蒸发器尾物流包含2.5至15重量％的c9烯烃或3至10重量％的c9烯烃。
[0091]
在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c9烯烃物流是新鲜c9烯烃物流(即，先前不存在于该方法中)。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c9烯烃物流中的大部分c9烯烃是新鲜烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c9烯烃物流包含从产物流中除去的烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流的混合c9烯烃物流中的大部分c9烯烃是从产物流中除去的烯烃。在一些实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的混合c9烯烃物流中的至少95重量％或在一些实施方案中至少99重量％的c9烯烃是从产物流中除去的烯烃。
[0092]
为了在蒸发器尾物流中保持c7-c20烯烃含量(或c8含量或c9含量)高于2重量％，可以以几种方式添加c7-c20烯烃物流(或混合c8烯烃物流或混合c9烯烃物流)。例如，为了保持c7-20烯烃(或c8烯烃或c9烯烃)在蒸发器尾物流中的浓度高于2重量％，可以将c7+烯
烃添加到几个优选位置之一，例如(1)蒸发器收集罐底部液体层、或(2)蒸发器尾物流冷却器、或(3)紧接在蒸发器底部泵前面(之前)、或(4)紧接在蒸发器底部泵之后、或这些位置的组合。换句话说，c7-c20烯烃(或混合c8烯烃或混合c9烯烃)的物流通过以下一者或多者添加到蒸发器尾物流中：(a)将c7-c20烯烃物流(或混合c8烯烃物流或混合c9烯烃物流)添加到蒸发器收集罐底部液体层中；或(b)将c7-c20烯烃物流(或混合c8烯烃物流或混合c9烯烃物流)添加到蒸发器尾物冷却器中；或(c)紧接在蒸发器底部泵之前添加c7-c20烯烃物流(或混合c8烯烃物流或混合c9烯烃物流)；或(d)紧接在蒸发器底部泵之后添加c7-c20烯烃物流(或混合c8烯烃物流或混合c9烯烃物流)。c7-c20烯烃(或混合c8烯烃或混合c9烯烃)在蒸发器尾物流中的浓度可以通过气相色谱法(gc)使用例如在实施例部分中描述的方法测定。为了保持稳定性，根据一些实施方案，c7-c20烯烃流可以添加到蒸发器尾物流中越快，将观察到的益处就越多。例如，在一些实施方案中，如果添加不是直接添加到蒸发器收集罐中，则应基于流体流速在流体进入收集罐的30秒内添加c7-c20烯烃物流。
[0093]
当使用如美国专利公开第2017/0253549号中所述的收集罐分隔板时，该板有助于将添加的c7-c20烯烃保持在收集罐的下部内，从而使任何烯烃蒸发最小化，特别是如果在收集罐内的冷却装置(例如，插入式冷却器)的温度或低于该温度下添加烯烃。在冷却的蒸发器尾物流温度和压力下，c7-c20烯烃应当是液体以使闪蒸最小化。
[0094]
在一些实施方案中，可以通过将混合c7-c20烯烃或再循环烯烃添加到在蒸发器收集罐和反应区之间的反应流体中来增加蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃的浓度。在一些实施方案中可以使用混合c7-c20和再循环烯烃的组合。
[0095]
添加的c7-c20烯烃的量至少是在蒸发器尾物流中获得至少2重量％的c7-c20烯烃所需的量。可以使用更高量的c7-c20烯烃，但是如果在蒸发器尾物流中c7-c20烯烃的浓度高于50重量％的c7-c20烯烃，则预期几乎没有优点，除非对于溶解度问题是需要的。在一些实施方案中，将大部分待反应的新鲜的c7-c20烯烃直接添加到反应区中，并且仅将一部分新鲜的c7-c20烯烃添加到蒸发器尾物流中。这可允许精确控制组成并避免需要更大的管道。在一些实施方案中，将所有新鲜的c7-c20烯烃进料至反应区，并且在添加至蒸发器尾物流的物流中仅使用再循环烯烃以维持蒸发器尾物流中的c7-20烯烃含量高于2重量％。在物流进入反应区之前，确保良好混合的在线混合器和其它装置是优选的，以确保均匀的组成。
[0096]
应当理解，在存在于蒸发器尾物流中的条件下(在蒸发器冷却器处和之后以及在流体进入反应器之前)，这些条件不利于显著的加氢甲酰化反应。温度低，合成气分压也低。因此，预期反应或烯烃转化的热很少；因此，该部分不被认为是“反应区”的一部分，尽管催化剂降解可能在稳定剂不存在下发生，例如在本发明中。
[0097]
在反应区中使包含c7-c20烯烃(或混合c8烯烃或混合c9烯烃)、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体的步骤可如本文所述进行。不希望受任何特定理论束缚，认为在来自汽提气体蒸发器的蒸发器尾物流中保持一定浓度的c7-c20烯烃(或c8烯烃或c9烯烃)改进了该方法中的铑可计量性(即，反应流体中铑浓度降低的速率降低)。一般而言，烯烃的分子量越高，获得相同益处所需的烯烃越多。
[0098]
可由c7-c20烯烃的加氢甲酰化产生的示例性醛产物包括但不限于：壬醛、癸醛、十二醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛、十七醛、十八醛、十九醛、二十醛、二
十一醛等，包括异构体。
[0099]
可由c8烯烃的加氢甲酰化产生的示例性醛产物包括但不限于异壬醛、正壬醛、2-甲基辛醛、3-甲基辛醛、4-甲基辛醛、5-甲基辛醛、6-甲基辛醛、7-甲基辛醛、2-乙基庚醛、2-丙基己醛、3-丙基己醛、4,5-二甲基庚醛、2,3,4-三甲基己醛、3-乙基-4-甲基己醛、2-乙基-4-甲基庚醛、2-丙基-3-甲基戊醛、2,5-二甲基庚醛、2,3-二甲基庚醛等。
[0100]
可由混合c9烯烃的加氢甲酰化产生的示例性醛产物包括但不限于：正癸醛、异癸醛、2-甲基壬醛、3-甲基壬醛、4-甲基壬醛、5-甲基壬醛、6-甲基壬醛、2-乙基辛醛、2-丙基庚醛、3-丙基庚醛、4,5-二甲基辛醛、2,3,4-三甲基庚醛、2,5-二甲基辛醛、2,3-二甲基辛醛等。
[0101]
一些其它实施方案进一步包括从产物流中除去烯烃并将一部分除去的烯烃作为烯烃物流的一部分(例如，c7-c20烯烃物流、混合c8烯烃物流、混合c9烯烃物流等)返回到汽提气体蒸发器之后的蒸发器尾物流中。在一些其它实施方案中，添加到蒸发器尾物流中的烯烃物流(例如，c7-c20烯烃物流、混合c8烯烃物流、混合c9烯烃物流等)中的大部分烯烃是来自产物流的除去的烯烃。
[0102]
现在将在以下实施例中更详细地描述本发明的一些实施方案。
[0103]
实施例
[0104]
除非另有说明，否则以下实施例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另有说明，否则压力以绝对压力的方式给出。
[0105]
烯烃组成通过气相色谱法(gc)使用以下参数测定：
[0106][0107]
组分定量是基于外部标准校准；为了报告目的，将多种直链辛烯、二甲基己烯和甲基庚烯异构体分组。
[0108]
通过原子吸收光谱法(aa)使用perkin elmer pinaacle 900f与空气-乙炔火焰测量铑浓度。
[0109]
烯烃a包含5重量％的直链辛烯、57重量％的甲基庚烯、34重量％的二甲基己烯和4重量％的链烷烃。
[0110]
烯烃b包含25重量％的甲基庚烯和62重量％的二甲基己烯，余量包含链烷烃。烯烃b的组成代表从进入分离区(例如，汽提气体蒸发器)的产物流中回收并再循环至反应区的未反应烯烃。
[0111]
铑作为二羰基(乙酰丙酮)铑(i)添加。
[0112]
配体a是具有以下结构的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：
[0113][0114]
实施例1-13使用加速测试程序(本文中称为嵌入程序)来证明分离区对催化剂的影响。所述测试程序涉及使溶解的活化铑络合物催化剂经受高温和低合成气分压，持续的时间段远长于在正常连续液体再循环加氢甲酰化过程期间将经历的时间段，以便以实用方式获得有意义的结果。例如，如本文所讨论的在连续液体再循环加氢甲酰化方法期间可能发生的铑损失可能花费数周以在正常醛蒸馏回收程序下定量地限定，因为催化剂每天经受此类蒸发器条件仅几分钟，而加速测试(嵌入程序)可通过将反应产物流体连续地保持在高醛回收型蒸馏温度下持续延长的时间段而在数小时或数天内完成。嵌入区段包括反应器在高温和低合成气分压下密封的时间段。通过在合成气不存在下取出活化的铑催化剂溶液并添加不同量的烯烃以证明烯烃的添加(例如在蒸发器收集罐中)将稳定催化剂溶液以防降解，该程序旨在模拟分离区对催化溶液的作用。
[0115]
比较实验a.在氮气气氛下，向浸在115℃油浴中的fischer-porter管中装入四甘醇二甲醚(10ml)。将配体a(1.7重量％；10摩尔每摩尔铑)和铑作为在甲苯中的储备溶液添加，并且将一氧化碳和氢气各自以15标准l/h的速率喷射通过该溶液约1小时，在此期间将管压力保持在164psi[1.13mpa]。将气流改变为氮气，并以10标准l/h喷射溶液，同时保持164psi[1.13mpa]。30分钟后，将管密封，并将总压力降低至115psi[0.793mpa]。将温度保持在115℃下，并将溶液定期取样用于铑分析。该比较例旨在模拟蒸发器收集罐，其中合成气流出并且温度高。
[0116]
实施例1-3.遵循比较实验a的程序，除了在降低压力并密封管之前立即添加不同量的烯烃b。这些实施例模拟了如本发明的实施方案所预期的将烯烃物流添加到蒸发器收集罐中。
[0117]
最初、2天后和5天后测量溶液中铑的量。通过以下计算最终铑的可计量性：
[0118]
[0119]
表1：添加了c8内烯烃的铑可计量性。
[0120]
表1的结果表明，≥4.5重量％的c8内烯烃的存在增强了铑可计量性。
[0121]
比较实验b.遵循比较实验a的程序。
[0122]
实施例4-7.遵循实施例1-3的程序，除了添加烯烃b代替烯烃a。
[0123]
最初、2天后和5天后测量溶液中铑的量。比较实验b和实施例4-7的结果汇总在表2中。
[0124][0125]
表2：添加再循环c8内烯烃的铑可计量性。
[0126]
表2中的结果表明，大于2重量％的总c8内烯烃的存在改进了铑可计量性，并且再循环烯烃(例如，可能在加氢甲酰化方法中从产物流中分离的烯烃)是有效的。溶液的外观是铑稳定性的另一个定性指标；例如，沉淀或膜形成的颜色变暗表明发生铑簇集。
[0127]
比较实验c
[0128]
在氮气气氛下，向浸在110℃油浴中的fischer-porter管中装入四甘醇二甲醚(20ml)。将配体a(1.7重量％)和铑作为在甲苯中的储备溶液添加，并且将一氧化碳和氢气各自以10sl/h的速率喷射通过该溶液约1小时，在此期间将管压力保持在164psia[1.13mpa]下。停止气体流动，将管密封，并将总压力降低至24psia[0.17mpa]。将温度保持在110℃下，并将溶液定期取样用于铑分析。该比较例模拟蒸发器收集罐，其中合成气分压低(与汽提气体蒸发器相当)且温度高。
[0129]
实施例8.
[0130]
最小比较实验c的程序，除了在将管(3ml)密封之前添加烯烃a。
[0131]
实施例9.
[0132]
遵循比较实验c的程序，除了在将管(3ml)密封之前添加烯烃b。
[0133]
比较实验c、实施例8和实施例9的结果汇总在表3中。
[0134][0135]
表3：比较实验c和实施例8-9的铑可计量性。
[0136]
如表3所示，8重量％至9重量％的支化c8烯烃的存在改进了铑可计量性。
[0137]
对比实验d.在氮气气氛下，向浸在115℃油浴中的fischer-porter管中装入四甘醇二甲醚(10ml)。将配体a(1.7重量％)和铑作为在甲苯中的储备溶液添加，并且将一氧化
碳和氢气各自以15sl/h的速率喷射通过该溶液约1小时，在此期间将管压力保持在164psia[1.13mpa]下。将气流改变为氮气，并以10sl/h喷射溶液，同时保持164psia。30分钟后，将管密封，并将总压力降低至115psia[0.79mpa]。将温度保持在115℃下，并将溶液定期取样用于铑分析。
[0138]
实施例10-14.遵循比较实验d的程序，除了在降低压力并密封管之前立即添加不同量的烯烃a。
[0139]
比较实验d和实施例10-14的结果示于表4中。
[0140][0141]
表4：比较实验d和实施例10-14的铑可计量性。
[0142]
表4的结果表明，在≥3.5重量％的支化c8烯烃的存在下，铑可计量性提高。
[0143]
实施例1-14表明在蒸发器尾物流中》2重量％的c8烯烃浓度将改进铑可计量性。这些实施例还表明内烯烃和端烯烃都是有效的。
[0144]
因此，监测蒸发器尾物流中的c7-c20内烯烃的浓度，并且采取一个或多个动作以实现或保持该浓度在》2重量％下，被认为实现了本发明的一些实施方案的结果，特别是改进包含铑、有机单亚磷酸酯配体和c7-c20烯烃的加氢甲酰化方法中的铑可计量性。
[0145]
实施例15-16
[0146]
对于比较例e，将大约10ml的c9醛产物(衍生自烯烃a)与高于溶解度极限的量的配体a混合，如通过固体配体a沉淀的存在所证明的。对于实施例15-16，分别将大约10ml烯烃a和10ml体积比为1∶1的c9醛产物∶烯烃a的混合物各自与高于溶解度极限的量的配体a混合，如通过固体配体a沉淀的存在所证明的。将每种混合物在室温下充分搅拌大约30分钟，然后停止搅拌，并使固体配体a沉淀到底部。对上清液取样并通过hplc分析以测定溶液中配体a的浓度。结果示于表5中：
[0147] 基体配体a的重量％溶解度比较例ec9醛产物7.3实施例15烯烃a11.6实施例161:1混合物11.0
[0148]
表5
[0149]
表5中的数据表明，与产物醛相比，配体a的溶解度由于c8烯烃(来自烯烃a)的存在而增强。配体在溶解于蒸发器尾物流的最高浓度下通常是固体；因此，希望确保配体保留在溶液中以避免堵塞管线或损坏泵。如实施例15-16中所证实的，烯烃的添加增强了配体的溶解性，因此将有助于减轻溶解性问题。

技术特征：
1.一种改进连续液体再循环加氢甲酰基化方法中的铑可计量性的方法，所述方法包括：在反应区中使包含c7-c20烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃至所述反应区的进料速率大于100千克/小时；将所述反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量所述蒸发器尾物流中的c7-c20烯烃含量；以及将包含至少50重量％的c7-c20烯烃的c7-c20烯烃物流添加到蒸发器尾物流中以保持所述蒸发器尾物流中的c7-c20含量高于2重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下一种或多种将包含至少50重量％的c7-c20烯烃的所述物流添加到所述蒸发器尾物流中：(a)将所述c7-c20烯烃物流添加到蒸发器收集罐底部液体层中；或者(b)将c7-c20烯烃物流添加到蒸发器尾物冷却器中；或者(c)紧接在蒸发器底部泵之前添加c7-c20烯烃物流；或者(d)紧接在蒸发器底部泵之后添加c7-c20烯烃物流。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括从所述产物流中除去烯烃并将一部分除去的烯烃作为添加到所述蒸发器尾物流中的所述c7-c20烯烃物流的一部分返回。4.根据权利要求3所述的方法，其中将添加到所述蒸发器尾物流中的所述c7-c20烯烃物流中的大部分所述c7-c20烯烃是来自所述产物流的除去的烯烃。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述反应区中接触的大部分所述烯烃是c8烯烃。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述产物流包含异壬醛。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂和催化剂组分的溶解度通过将所述c7-c20烯烃物流添加所述蒸发器尾物流中来增加。

技术总结
本发明的实施方案涉及改进连续液体再循环加氢甲酰化方法中的铑可计量性的方法。在一些实施方案中，方法包括在反应区中使包含C7-C20烯烃、氢气和一氧化碳的反应物在包含铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的存在下接触以形成反应流体，其中烯烃至所述反应区的进料速率大于100千克/小时；将所述反应流体提供至汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾物流；测量所述蒸发器尾物流中的C7-C20烯烃含量；以及将包含至少50重量％的C7-C20烯烃的C7-C20烯烃物流添加到所述蒸发器尾物流中以保持所述蒸发器尾物流中的C7-C20含量高于2重量％。C20含量高于2重量％。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：陶氏技术投资有限责任公司
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2023/8/24