使用3D打印机制造有机硅弹性体制品的方法

使用3d打印机制造有机硅弹性体制品的方法
技术领域
1.本发明涉及一种使用3d-打印机制造有机硅弹性体制品的方法。本发明还涉及能够通过这种方法获得的有机硅弹性体制品。


背景技术：

2.在3d打印中，用于打印、尤其是用于制造复杂制品的组合物的重力以及流变和机械性能具有巨大影响。特别是，低粘度有机硅组合物(《100000mpa.s)无法在具有“地球”重力的典型大气中被用来打印简单或复杂物体。实际上，这些有机硅的流变和机械性能不允许用户在打印过程中保持物体。而且，大气压和表面张力使得难以进行长丝挤出。对于具有中或高粘度(》100000mpa.s)的有机硅配制剂，可打印性取决于流变和机械性能。但是不可能打印具有复杂形状的制品(即悬垂度》40
°
、桥或高度》2mm的制品)。
3.悬浮水凝胶的自由形式可逆嵌入(freeform reversible embedding of suspended hydrogel(fresh))是一项使得能够3d打印具有低屈服应力或无屈服应力的软材料的增材制造技术。打印的材料在该过程中被嵌入，直到其凝固。从文献来看，fresh的能力应当是自修复的、可重用性的、悬浮的、热稳定性的和高精度打印的。
4.us20180057682公开了通过将二嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段乙烯/丙烯(sep)和三嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-聚苯乙烯(sebs)在矿物油中共混而获得的有机微凝胶作为3d打印的支撑材料的用途。这种有机微凝胶的流变性能可被调整，利用干扰转换来促进其在有机硅结构的3d打印中的使用。必须通过依次用溶剂(甲醇)和表面活性剂溶液洗涤从有机微凝胶支撑材料中去除固化的部分。该支撑材料看来不可重复使用。
5.hinton等人(science advances,2015,vol.1,no.8)也公开了一种通过使用三种不同的凝胶来打印有机硅3d物品的方法，这三种不同的凝胶是：carbopol 940、etd 2020和ultrez 30(lubrizol)，它们是交联的丙烯酸聚合物。carbopol 940赋予最佳的表面外观。但是，carbopol 940要求精确的ph和盐控制，这对于打印不同类型的有机硅来说会是一个限制。与该出版物的标题相反，该凝胶似乎不再被使用，因为carbopol 940用pbs(聚丁二烯/苯乙烯)溶液稀释，以在15分钟后除去打印的有机硅物体。
6.从wo2019215190中还已知使用泊洛沙姆凝胶充当受约束的环境，其能够打印低粘性的交联性组合物以获得有机硅弹性体制品。这种凝胶使得能够打印一些物体。然而，取决于物体的复杂性和打印喷嘴的路径，看来悬浮水凝胶的静态屈服应力有时过高(对于23重量％和27重量％的配制剂来说分别为200pa和500pa)，导致打印喷嘴弯曲并影响打印精度。
7.因此需要提供一种凝胶组合物，该凝胶组合物可被用作用于fresh 3d打印的受约束的环境，并且具有改善的自修复性能，特别用于打印复杂物体。
8.因此需要提供一种使用3d-打印机制造有机硅弹性体制品的方法，该方法能够处理各种各样的有机硅弹性体。


技术实现要素：

9.本发明的第一目的因而在于提供一种凝胶组合物，该凝胶组合物可被用作用于fresh 3d打印的受约束的环境(constrained environment)，并且具有改善的自修复性能。
10.本发明的另一个目的还在于提供一种使用3d-打印机制造有机硅弹性体制品的方法，该方法可使用各种各样的有机硅组合物。
11.本发明的另一个目的在于提供一种这样的方法，该方法能够制造复杂形状的制品，即悬垂度》40
°
、桥或高度》2mm的制品。
12.所有这些目的通过本发明实现，本发明涉及一种用于制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：
13.1)提供包含水、至少一种泊洛沙姆(poloxamer)和聚(氧化亚烷基二醇)(也被称作聚环氧烷烃)的组合物c到容器中；
14.2)将包含组合物c的容器置于需要的温度t1下以形成凝胶；
15.3)使用3d打印机在该需要的温度t1下将可交联有机硅组合物x打印到在2)中获得的凝胶中；
16.4)任选地，在该容器中使打印的组合物x部分或全部交联，任选地通过加热来进行，以获得有机硅弹性体制品；
17.5)任选地，将在步骤4)中获得的容器置于低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下；
18.6)回收有机硅弹性体制品；并且
19.7)任选地，洗涤所获得的有机硅弹性体制品，例如使用水在低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下进行。
20.该泊洛沙姆必须与该有机硅弹性体不相容，即在该泊洛沙姆与该有机硅弹性体之间没有互相渗透。这有利地使得能够获得所制造的有机硅制品的良好的表面粗糙度，即小于100nm的粗糙度。
21.而且，泊洛沙姆应被除去而不污染该制品的有机硅表面。
22.根据本发明，泊洛沙姆是由聚(环氧丙烷)(po)和聚(环氧乙烷)(eo)嵌段组成的共聚物，也被称为聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)嵌段共聚物。优选地，根据本发明的泊洛沙姆是由中心po嵌段和两个末端eo嵌段组成的三嵌段共聚物，也被称为聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)嵌段共聚物，即，根据本发明的泊洛沙姆优选为eo-po-eo三嵌段共聚物类型的。
23.泊洛沙姆的重要特性是它们在溶胶-凝胶转变温度过程中与水形成凝胶。在溶胶-凝胶转变温度下，组合物的流变性能从液体状的状态改变为固体状的状态。泊洛沙姆的水溶液在低温下为液体，并且在更高的温度下在热可逆过程中形成凝胶。在这些体系中发生的转变取决于泊洛沙姆及其浓度。在本发明中，温度t1对应于组合物c形成凝胶的温度，而温度t3是下述这样的温度：低于该温度时，在步骤2由组合物c形成的凝胶液化。
24.优选地，在本发明中，泊洛沙姆组合物c在环境温度下、即在20-30℃的温度下为固体，而在较低的温度下、即在低于15℃的温度下为液体。优选地，在本发明中，泊洛沙姆由聚(环氧丙烷)(po)和聚(环氧乙烷)(eo)嵌段组成。优选地，本发明的泊洛沙姆是由中心po嵌段和两个末端eo嵌段组成的三嵌段共聚物，并且包含基于泊洛沙姆的总重量计为25-90％
instruments，美国)进行流变学测量。以固定在3580μm的间隙引入15ml组合物c。首先，在线性场检查后由频率扫描程序(0.1-100rad/s)获得胶凝温度(t
gel
)。当tanδ＝g”/g’＝1时，确定该胶凝温度。然后，通过施加10至10-5
s-1
的剪切速率扫描并测量不同温度(10至40℃，步长为5℃)下的应力来测量静态屈服应力值。使用半径为40mm、角度为2
°
、间隙为50μm的锥板几何形状测量有机硅材料的粘度。
38.优选地，pag/泊洛沙姆的重量比使得凝胶c在20℃-50℃、优选20-40℃的温度下的静态屈服应力为0.5-200pa，优选1-100pa，更优选1-50pa。
39.优选地，pag/泊洛沙姆的重量比大于0.5，优选大于1。其优选为0.5-2，优选0.5-1.5，优选1-2，优选1.1-1.5。
40.优选地，组合物c包含10-40重量％、更优选15-30重量％、甚至更优选17-25重量％的至少一种泊洛沙姆，优选至少一种如上所述的泊洛沙姆。
41.在本发明的组合物(c)中，泊洛沙姆优选是由中心po嵌段和两个末端eo嵌段组成的三嵌段共聚物，并且聚(氧化亚烷基二醇)优选是优选具有以重量计的分子量(mw)为100-6000g/mol、优选200-2000g/mol、优选400g/mol的peg，并且peg/泊洛沙姆的重量比大于1，优选1-2，优选1.1-1.5。
42.有利地，为了提供通过本发明方法获得的有机硅弹性体制品的表面的官能化，组合物c可进一步包含一种或多种化合物，所述化合物选自：
[0043]-碱，例如naoh；
[0044]-酸，例如乙酸；
[0045]-官能化的硅烷，例如具有氨基、环氧基、羟基、聚醚(特别是在ph为4-5下稳定)基团。
[0046]
在步骤1中，要将组合物c置于能够形成凝胶的温度t1下。本领域技术人员可以基于其常识和所使用的泊洛沙姆来确定该温度范围。优选地，t1为20-50℃，优选25-50℃，更优选25-40℃，例如25-35℃，甚至更优选28-32℃。
[0047]
组合物c可通过将聚(氧化亚烷基)二醇分散到水中并且然后添加泊洛沙姆来获得。
[0048]
在根据本发明的方法中，组合物x是可交联有机硅组合物，其优选具有粘度为1000mpa.s-1000000mpa.s。根据本发明的方法特别适合于打印粘度低于50000mpa.s、优选低于10000mpa.s、例如1000-5000mpa.s的可交联有机硅组合物x。
[0049]
在本说明书中考虑的所有粘度对应于在25℃下的“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速率梯度下利用brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。
[0050]
可交联有机硅组合物x可以是通过加成反应或通过缩聚反应可交联的有机硅组合物。
[0051]
在一种实施方案中，可交联有机硅组合物x是通过加成反应可交联的有机硅组合物。在这种实施方案中，组合物x包含：
[0052]
(a)至少一种有机聚硅氧烷化合物a，其每分子包含至少两个与硅原子键合的c
2-c6烯基，
[0053]
(b)至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b，其每分子包含至少两个与相同或不同硅
原子键合的氢原子，
[0054]
(c)至少一种催化剂cat，其由至少一种铂族金属或化合物组成，
[0055]
(d)任选地，填料d，以及
[0056]
(f)任选地，交联抑制剂f。
[0057]
有机聚硅氧烷a
[0058]
根据一种特别有利的方式，每分子包含至少两个与硅原子键合的c
2-c6烯基的有机聚硅氧烷a包含：
[0059]
(i)至少两个甲硅烷氧基单元(a.1)，其可以相同或不同，具有下式：
[0060][0061]
其中：
[0062]-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；
[0063]-符号w可以相同或不同，表示线性或支化的c
2-c6烯基，
[0064]-并且符号z可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，
[0065]
(ii)以及任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
[0066][0067]
其中：
[0068]-a＝0、1、2或3，
[0069]-符号z1可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
[0070]
有利地，z和z1选自甲基和苯基，并且w选自下列项：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6-11-十二碳二烯基，并且优选地，w是乙烯基。
[0071]
在一种优选的实施方案中，在式(a.1)中，a＝1且a+b＝2或3，并且在式(a.2)中，c＝2或3。
[0072]
这些有机聚硅氧烷a可具有线性、支化或环状的结构。它们的聚合度优选为2-5000。
[0073]
当它们为线性聚合物时，它们基本上由以下单元形成：甲硅烷氧基单元d，选自甲硅烷氧基单元w2sio
2/2
、wzsio
2/2
和z
12
sio
2/2
，以及甲硅烷氧基单元m，选自甲硅烷氧基单元w3sio
1/2
、wz2sio
1/2
、w2zsio
1/2
和z
13
sio
1/2
。符号w、z和z1如上所述。
[0074]
作为末端单元m的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或者二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。
[0075]
作为单元d的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或
者甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。
[0076]
所述有机聚硅氧烷a可以是在25℃下动态粘度为大约10-1000000mpa.s、通常为在25℃下大约1000-120000mpa.s的油。
[0077]
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们可以由下式的甲硅烷氧基单元d形成：w2sio
2/2
、z2sio
2/2
或wzsio
2/2
，其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基或烷基甲硅烷氧基类型的。这种甲硅烷氧基单元的实例已经在上文提及。所述环状有机聚硅氧烷a具有在25℃下大约1-5000mpa.s的粘度。
[0078]
优选地，有机聚硅氧烷化合物a具有0.001-30％、优选0.01-10％的si-乙烯基单元的质量含量。
[0079]
有机氢基聚硅氧烷b
[0080]
根据一种优选的实施方案，有机氢基聚硅氧烷化合物b是每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子并且优选每分子包含至少三个与相同或不同硅原子直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。
[0081]
有利地，有机氢基聚硅氧烷化合物b是有机聚硅氧烷，其包含：
[0082]
(i)具有下式的至少两个甲硅烷氧基单元并且优选至少三个甲硅烷氧基单元：
[0083][0084]
其中：
[0085]-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3，
[0086]-符号z3可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，以及
[0087]
(ii)任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
[0088][0089]
其中：
[0090]-c＝0、1、2或3，
[0091]-符号z2可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。
[0092]
有机氢基聚硅氧烷化合物b可仅由式(b.1)的甲硅烷氧基单元形成，或者还可包含式(b.2)的单元。它可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更一般地，它小于5000。
[0093]
式(b.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：h(ch3)2sio
1/2
、hch3sio
2/2
和h(c6h5)sio
2/2
。
[0094]
当它们是线性聚合物时，它们基本上由以下单元形成：
[0095]-甲硅烷氧基单元d，选自具有下式的单元：z
22
sio
2/2
或z3hsio
2/2
，以及
[0096]-甲硅烷氧基单元m，选自具有下式的单元：z
23
sio
1/2
或者z
32
hsio
1/2
，
[0097]
符号z2和z3如上所述。
[0098]
这些线性有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度为大约1-100000mpa.s、通常为在25℃下大约10-5000mpa.s的油，或者在25℃下粘度为大约1000000mpa.s或者更大的高粘性油。
[0099]
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式z
22
sio
2/2
和z3hsio
2/2
的甲硅烷氧基单元d形成，其可以是二烷基甲硅烷氧基或者烷基芳基甲硅烷氧基类型的，或者仅由单元z3hsio
2/2
形成。它们则具有大约1-5000mpa.s的粘度。
[0100]
线性有机氢基聚硅氧烷化合物b的实例是：带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的氢基甲基聚硅氧烷，以及环状氢基甲基聚硅氧烷。
[0101]
作为有机氢基聚硅氧烷化合物b，尤其优选对应于通式(b.3)的低聚物和聚合物：
[0102][0103]
其中：
[0104]-x和y是0-200的整数，
[0105]-符号r1可以相同或不同，彼此独立地表示：
[0106]
·
包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地利用至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
[0107]
·
包含5-8个环碳原子的环烷基，
[0108]
·
包含6-12个碳原子的芳基，或者
[0109]
·
带有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的烷芳基。
[0110]
作为有机氢基聚硅氧烷化合物b，以下的化合物特别适合于本发明：
[0111][0112]
其中a、b、c、d和e如下定义：
[0113]-在式s1的聚合物中：
[0114]-0≤a≤150，优选0≤a≤100并且更特别地是0≤a≤20，并且
[0115]-1≤b≤90，优选10≤b≤80并且更特别地是30≤b≤70，
[0116]-在式s2的聚合物中：0≤c≤15
[0117]-在式s3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，并且2≤e≤90，优选10≤e≤
70。
[0118]
尤其是，适合用于本发明的有机氢基聚硅氧烷化合物b是式s1的化合物，其中a＝0。
[0119]
优选地，有机氢基聚硅氧烷化合物b具有0.2-91％、优选0.2-50％的sih单元的质量含量。
[0120]
在一种实施方案中，有机氢基聚硅氧烷化合物b是支化聚合物。所述支化有机氢基聚硅氧烷化合物b包含
[0121]
a)至少两个不同的选自以下的甲硅烷氧基单元：式r3sio
1/2
的甲硅烷氧基单元m、式r2sio
2/2
的甲硅烷氧基单元d、式rsio
3/2
的甲硅烷氧基单元t和式sio
4/2
的甲硅烷氧基单元q，其中r表示具有1-20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且
[0122]
b)条件是，这些甲硅烷氧基单元中的至少之一是甲硅烷氧基单元t或q，并且甲硅烷氧基单元m、d或t中的至少之一包含si-h基团。
[0123]
因此，根据一种优选的实施方案，支化的有机氢基聚硅氧烷化合物b可以选自以下组：
[0124]-式m’q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元形成：
[0125]
(a)式r2hsio
1/2
的一价甲硅烷氧基单元m’；和
[0126]
(b)式sio
4/2
的四价甲硅烷氧基单元q；以及
[0127]-式md’q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元形成：
[0128]
(a)式rhsio
2/2
的二价甲硅烷氧基单元d’；
[0129]
(b)式r3sio
1/2
的一价甲硅烷氧基单元m；和
[0130]
(c)式sio
4/2
的四价甲硅烷氧基单元q；
[0131]
其中r表示具有1-20个碳原子的一价烃基，优选表示具有1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子的一价脂族或芳族烃基。
[0132]
作为另一实施方案，可以使用至少一种线性有机氢基聚硅氧烷化合物b和至少一种支化有机氢基聚硅氧烷化合物b的混合物。在这种情况下，该线性和支化有机氢基聚硅氧烷化合物b可以在宽范围内以任意比例混合，并且混合比例可以根据所需的产品性能如硬度和si-h与烯基的比例来调节。
[0133]
在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷a和有机氢基聚硅氧烷b的比例使得在有机氢基聚硅氧烷b中与硅键合的氢原子(si-h)与在有机聚硅氧烷a中与硅键合的烯基(si-ch＝ch2)的摩尔比为0.2至20，优选0.5至15，更优选0.5至10，并且甚至更优选0.5至5。
[0134]
催化剂cat
[0135]
由至少一种来自铂族的金属或化合物组成的催化剂cat是众所周知的。铂族的金属是以名称铂系金属(platinoids)而为人所知的那些，此术语除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利us a 3 159 601、us a 3 159 602、us a 3 220 972以及欧洲专利ep a 0 057 459、ep a 0 188 978和ep a 0 190 530，在以下文献中所述的乙烯基有机硅氧烷与铂的络合物：us a 3 419 593、us a 3 715 334、us a 3 377 432和us a 3 814 730。特定的实例是：铂金属粉末、氯铂酸、氯铂酸与β-二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的络合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、包含上述催化剂的有机硅树脂粉末的络合物、铑化合
物如通过下式表示的那些：rhcl(ph3p)3、rhcl3[s(c4h9)2]3等；四(三苯基)钯、钯黑和三苯基膦的混合物等。
[0136]
铂催化剂应优选以催化足够量使用，以允许在室温下足够快速的交联。典型地，基于pt金属的量，相对于总有机硅组合物计，使用1-200ppm重量的催化剂，优选1-100ppm重量，更优选1-50ppm重量。
[0137]
填料d
[0138]
为了获得足够高的机械强度，该加成交联性有机硅组合物包含填料如二氧化硅细粒子作为增强填料d。可以使用沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅及其混合物。这些活性增强填料的比表面积应为至少50m2/g，并且优选100-400m2/g，如通过bet法测量。这种类型的活性增强填料是有机硅橡胶领域中众所周知的材料。所述的二氧化硅填料可以具有亲水特性或可以通过已知方法被疏水化。
[0139]
在一种优选的实施方案中，二氧化硅增强填料是比表面积为至少50m2/g且优选为100-400m2/g的气相法二氧化硅，如通过bet法测量。气相法二氧化硅可以未处理的形式原样使用，但是优选进行疏水性表面处理。在那些情况下，如果使用经过了疏水性表面处理的气相法二氧化硅，则可以使用经过初步疏水性表面处理的气相法二氧化硅，也可以在将气相法二氧化硅与有机聚硅氧烷a混合期间添加表面处理剂，以便对气相法二氧化硅进行原位处理。
[0140]
该表面处理剂可选自任何常规使用的试剂，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸酯基处理剂和脂肪酸酯，并且可以使用单一处理剂，也可使用两种或更多种处理剂的组合，该两种或更多种处理剂可以同时使用或在不同的时间使用。
[0141]
该加成交联性有机硅组合物中二氧化硅增强填料d的量为总组合物的5-40％重量，优选10-35％重量。如果这种掺混量小于5％重量，则可能无法获得足够的弹性体强度，而如果该掺混量超过40％重量，则实际的掺混过程可能变得困难。
[0142]
根据本发明的有机硅组合物还可包含其他填料，例如标准半增强或填充填料、羟基官能的有机硅树脂、颜料或粘合促进剂。
[0143]
可作为半增强或填充矿物填料被包含的非硅质矿物可以选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、研磨石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。
[0144]
有机硅树脂表示包含至少一个t和/或一个q甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中q：sio
2/2
且t：r1sio
3/2
。羟基官能的有机硅树脂是众所周知的，并且可选自mq(oh)、mdt(oh)或dt(oh)树脂，其中m：r1r2r3sio
1/2
，d：r1r2sio
2/2
，q(oh)：(oh)sio
3/2
并且t(oh)：(oh)r1sio
2/2
，r1、r2和r3基团彼此独立地选自：
[0145]-具有包含端值在内的1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被一个或多个卤素原子取代；和
[0146]-包含端值在内的6-14个碳原子的芳基或烷基芳基。
[0147]
优选地，羟基官能的有机硅树脂是mq(oh)树脂。
[0148]
交联抑制剂f
[0149]
另外，交联抑制剂通常被用在交联性有机硅组合物中，以减慢组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂f可选自以下化合物：
[0150]-炔属醇，
[0151]-被至少一个烯基取代的有机聚硅氧烷，其可任选地是环状形式的，特别优选四甲基乙烯基环四硅氧烷，
[0152]-吡啶，
[0153]-有机膦和亚磷酸酯，
[0154]-不饱和酰胺，和
[0155]-马来酸烷基或烯基酯。
[0156]
这些炔属醇(参见fr-b-1 528 464和fr-a-2 372 874)，它们是优选的氢化硅烷化反应的热封阻剂，具有下式：
[0157]
(r’)(r”)(oh)c-c≡ch
[0158]
其中：r’是线性或支化烷基，或者苯基；并且-r”是h或线性或支化烷基，或者苯基；基团r’和r”和相对于三键处于α位的碳原子可形成环。
[0159]
在r’和r”中包含的碳原子的总数为至少5，并且优选9-20。对于所述炔属醇，可提及的实例包括：
[0160]-1-乙炔基-1-环己醇；
[0161]-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
[0162]-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
[0163]-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
[0164]-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
[0165]-2-甲基-3-丁炔-2-醇；
[0166]-3-甲基-1-十五炔-3-醇；以及
[0167]-马来酸二烯丙酯或者马来酸二烯丙酯衍生物。
[0168]
在一种优选的实施方案中，该交联抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。
[0169]
为了获得较长的工作时间或“适用期”，调节抑制剂的量以达到所需的“适用期”。本有机硅组合物中催化剂抑制剂的浓度足以减慢该组合物在环境温度下的固化。这个浓度将根据所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的性质和浓度以及有机氢基聚硅氧烷的性质而在很大范围内变化。在某些情况下，抑制剂的浓度低至一摩尔抑制剂/摩尔铂族金属将会产生令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下，每摩尔铂族金属可能需要高达500摩尔或更多摩尔抑制剂的抑制剂浓度。在给定有机硅组合物中抑制剂的最佳浓度可以通过常规实验容易地确定。
[0170]
有利地，加成交联性有机硅组合物中交联抑制剂f的量为0.01％-0.2％重量，优选0.03％-0.15％重量，相对于有机硅组合物的总重量计。
[0171]
抑制剂的使用有效地避免了有机硅组合物在喷嘴尖端上的过早固化和随后打印层的损形。
[0172]
任选地，有机硅组合物x可进一步包含触变剂。该触变剂可以是有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f。
[0173]
有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f也被称为聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物或聚氧化亚烷基改性的聚甲基硅氧烷，其是包含带有氧化亚烷基链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。优选地，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f是包含带有氧化亚乙基链序列
和/或氧化亚丙基链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。
[0174]
在一种优选的实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f是包含下式(f-1)的含甲硅烷氧基的单元的有机聚硅氧烷：
[0175]
[r
1a
zbsio
(4-a-b)/2
]nꢀꢀꢀ
(f-1)
[0176]
其中
[0177]
每个r1独立地选自包含1-30个碳原子的烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基和包含6-12个碳原子的芳基；
[0178]
每个z为基团-r
2-(oc
ph2p
)q(oc
rh2r
)
s-or3，
[0179]
其中
[0180]
n是大于2的整数；
[0181]
a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b＝0、1、2或3，
[0182]
r2为具有2-20个碳原子的二价烃基或直接键；
[0183]
r3为氢原子或针对r1所定义的基团；
[0184]
p和r独立地为1-6的整数；
[0185]
q和s独立地为0或整数，使得1《q+s《400；
[0186]
并且其中有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e的每个分子包含至少一个基团z。
[0187]
在一种优选的实施方案中，在上式(f-1)中：
[0188]
n是大于2的整数；并且a+b＝0、1、2或3，
[0189]
a和b独立地为0、1、2或3，
[0190]
r1为包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，最优选地，r1为甲基，
[0191]
r2为具有2-6个碳原子的二价烃基或直接键；
[0192]
p＝2且r＝3，
[0193]
q在1到40之间，最优选在5到30之间，
[0194]
s在1到40之间，最优选在5到30之间，
[0195]
并且r3为氢原子或包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，最优选r3为氢原子。
[0196]
在一种最优选的实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f是包含甲硅烷氧基单元(f-1)的总数为1-200、优选50-150以及z基团的总数为2-25、优选3-15的有机聚硅氧烷。
[0197]
可用于本发明方法的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f的实例对应于式(f-2)
[0198]ra3
sio[r
a2
sio]
t
[rasi(r
b-(och2ch2)
x
(oc3h6)
y-orc)o]rsir
a3
ꢀꢀꢀ
(f-2)
[0199]
其中
[0200]
每个ra独立地选自包含1-8个碳原子的烷基，并且优选地，ra为甲基，
[0201]
每个rb是具有2-6个碳原子的二价烃基或直接键，并且优选地，rb是丙基，
[0202]
x和y独立地是1-40、优选5-30并且最优选10-30的整数，
[0203]
t为1-200、优选25-150，
[0204]
r为2-25，优选3-15，并且
[0205]
rc为h或烷基，优选h或ch3基团。
[0206]
有利地，在一种实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f为：
[0207]
me3sio[me2sio]
75
[mesi((ch2)
3-(och2ch2)
22
(och2ch(ch3))
22-oh)o]7sime3。
[0208]
制备聚二有机硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的方法是本领域众所周知的。例如，聚二有机硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物可以使用氢化硅烷化反应通过在铂基催化剂的存在下使例如包含硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷与包含具有脂族不饱和度的基团的聚氧化亚烷基反应来制备。
[0209]
有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物f在加成交联性有机硅组合物中的量为至少0.3％重量，优选至少0.4％重量，最优选0.6-4％重量，甚至最优选0.6％-3％重量，相对于有机硅组合物的总重量计。
[0210]
在一种优选的实施方案中，本发明的可交联有机硅组合物x每100％重量的该有机硅组合物包含：
[0211]-55-80％重量的至少一种有机聚硅氧烷化合物a；
[0212]-0.1-5％重量的至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b；
[0213]-0-20％重量的至少一种填料，优选增强二氧化硅填料d；
[0214]-0.002-0.01％重量的铂，以及
[0215]-0.01-0.2％重量的至少一种交联抑制剂e。
[0216]
该组合物可以是在单一部分中包含组分a-e的一部分组合物，或者备选地，也可以是在两个或更多个部分中包含这些组分的多部分组合物，只要组分b和cat不存在于同一部分中。例如，多部分组合物可以包含第一部分和第二部分，该第一部分包含一部分组分a和全部组分cat，该第二部分包含组分a的剩余部分和全部组分b。在某些实施方案中，组分a在第一部分中，组分b在与第一部分分开的第二部分中，并且组分cat在第一部分中、第二部分中和/或与第一部分和第二部分分开的第三部分中。组分d和e可以与组分b或cat中的至少之一一起存在于相应的一个部分(或多个部分)中，和/或可以在分开的一个部分(或多个部分)中。
[0217]
该一部分组合物典型地通过在环境温度下以所述比例合并主要组分和任何任选的组分来制备。尽管如果要立即使用组合物的话各种组分的添加顺序并不关键，但是通常在低于约30℃的温度下最后加入氢化硅烷化催化剂，以防止该组合物过早固化。
[0218]
另外，该多部分组合物可通过在每个部分中合并组分来制备。可通过本领域中理解的任何技术在特定的装置中以分批或连续的过程实现合并，所述技术例如是掺混或搅拌。该特定的装置由组分的粘度和最终组合物的粘度确定。
[0219]
在某些实施方案中，当有机硅组合物是多部分有机硅组合物时，该多部分有机硅组合物的分开的部分可以在打印之前和/或打印过程中在分配打印喷嘴(如双分配打印喷嘴)中混合。备选地，可以在打印之前即刻合并分开的部分。
[0220]
在另一种实施方案中，可交联有机硅组合物x是通过缩聚反应可交联的有机硅组合物，其为本领域技术人员所熟知。在这种实施方案中，组合物x包含：
[0221]-至少一种有机聚硅氧烷g，其包含至少两个选自oh基团和可水解基团的基团，
[0222]-缩聚催化剂，
[0223]-任选地，至少一种交联剂h，以及
[0224]-任选地，如先前公开的填料d。
[0225]
优选地，有机聚硅氧烷g包含至少两个选自以下的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基(amido)，酰基氨基(acylamino)，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基
(cetiminoxy)，酰氧基以及烯氧基。
[0226]
有利地，聚有机硅氧烷g包含：
[0227]
(i)至少两个式(v)的甲硅烷氧基单元：
[0228][0229]
其中：
[0230]-r1相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基；
[0231]-y相同或不同，各自表示可水解和可缩合的基团或羟基，并且优选选自羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基以及烯氧基，
[0232]-g为0、1或2，h为1、2或3，g+h之和为1、2或3，以及
[0233]
(ii)任选地，一个或多个式(vi)的甲硅烷氧基单元：
[0234][0235]
其中：
[0236]-r2相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，其任选地被一个或多个卤素原子或被氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基取代，并且
[0237]-i是0、1、2或3。
[0238]
作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及具有1-8个碳原子的基团，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，2-甲氧基乙氧基，己氧基或者辛氧基。
[0239]
作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及甲氧基-亚乙基-氧基基团。
[0240]
作为氨基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及甲基氨基，二甲基氨基，乙基氨基，二乙基氨基，正丁基氨基，仲丁基氨基或环己基氨基。
[0241]
作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及n-甲基-乙酰胺基基团。
[0242]
作为酰基氨基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及苯甲酰基-氨基基团。
[0243]
作为氨氧基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及二甲基氨氧基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基团。
[0244]
作为亚氨氧基并且尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及衍生自以下肟的基团：苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟，二异丙基酮肟或者甲基异丁基酮肟。
[0245]
作为酰氧基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及乙酰氧基。
[0246]
作为烯氧基类型的可水解和可缩合基团y的实例，可以提及2-丙烯氧基基团。
[0247]
有机聚硅氧烷g的粘度通常为在25℃下50mpa.s至1000000mpa.s。
[0248]
优选地，有机聚硅氧烷g具有式(vii)：
[0249]yjr33-j
si-o-(sir
32-o)
p-sir
33-j
yjꢀꢀꢀ
(vii)
[0250]
其中：
[0251]-y相同或不同，各自表示可水解和可缩合的基团或羟基，并且优选选自羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基，
[0252]-r3相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，并且其任选地被一个或多个卤素原子或氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基取代，并且
[0253]-j为1、2或3，优选为2或3，并且当y为羟基时，则j＝1，
[0254]-p是等于或大于1的整数，优选地，p是1-2000的整数。
[0255]
在式(v)、(vi)和(vii)中，r1、r2和r3优选为：
[0256]-包含1-20个碳原子的烷基基团，任选地被以下基团取代：一个或多个芳基或环烷基基团，一个或多个卤素原子或者以下基团：氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或(聚)乙二醇基团。例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基，3,3,3-三氟丙基，4,4,4-三氟丁基，4,4,4,3,3-五氟丁基；
[0257]-包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基，丙基环己基，2,3-二氟环丁基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；
[0258]-包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如：苯基，甲苯基，二甲苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基；或者
[0259]-包含2-8个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
[0260]
在特定的实施方案中，当g具有其中具有羟基类型的y的式(vii)时，d因而优选为1。在这种情况下，优选使用具有末端硅烷醇基团(也被称为“α-ω”位置)的聚(二甲基硅氧烷)。
[0261]
有机聚硅氧烷g也可选自带有至少一个羟基或烷氧基基团的有机聚硅氧烷树脂，所述基团是可缩合或可水解的，其包含两个不同的甲硅烷氧基单元，选自式m、d、t和q的甲硅烷氧基单元，其中：
[0262]-m＝(r0)3sio
1/2
，
[0263]-d＝(r0)2sio
2/2
，
[0264]-t＝r0sio
3/2
，和
[0265]-q＝sio
4/2
；
[0266]
在所述式中，r0表示包含1-40个碳原子、优选1-20个碳原子的一价烃基，或者基团
–
or”'，其中r”'＝h或者包含1-40个碳原子、优选1-20个碳原子的烷基；条件是所述树脂包含至少一个单元t或q。
[0267]
所述树脂优选具有相对于树脂重量为0.1-10％重量的羟基或烷氧基取代基重量含量，并且优选相对于树脂重量为0.2-5％重量的羟基或烷氧基取代基重量含量。
[0268]
所述有机聚硅氧烷树脂通常具有每个硅原子为大约0.001-1.5oh和/或烷氧基基团。这些有机聚硅氧烷树脂通常通过共水解或共缩合氯硅烷来制备，所述氯硅烷例如是式(r
19
)3sicl、(r
19
)2si(cl)2、r
19
si(cl)3或si(cl)4的那些，其中基团r
19
是相同或不同的，并且通常选自线性或支化c
1-c6烷基，苯基和3,3,3-三氟丙基。例如，r
19
是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。
[0269]
树脂的实例是以下类型的含硅树脂：t(oh)，dt
(oh)
，dq
(oh)
，dt
(oh)
，mq
(oh)
，mdt
(oh)
，mdq
(oh)
或者它们的混合物。
[0270]
在这种第二实施方案中，通过缩聚反应可交联的有机硅组合物可进一步包含这种交联剂h。它优选是每分子带有多于2个与硅原子连接的可水解和可缩合基团的有机含硅化合物。这种试剂对于本领域技术人员来说是公知的并且可商业获得。
[0271]
交联剂h优选是其每分子包含至少3个可水解和可缩合基团y的硅化合物，所述试剂h具有下式(viii):
[0272]r4(4-k)
siykꢀꢀꢀ
(viii)
[0273]
在该式中：
[0274]-基团r4相同或不同，表示c
1-c
30
的一价烃基，
[0275]-y相同或不同，选自烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且优选地，y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或者肟基团，
[0276]-k＝2、3或4，并且优选地k＝3或4。
[0277]
基团y的实例与以上针对g当符号y是可水解和可缩合基团时所提及的那些基团相同。
[0278]
交联剂h的其它实例是下式(ix)的烷氧基硅烷或者这种硅烷的部分水解产物：
[0279]r5i
si(or6)
(4-i)
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0280]
其中：
[0281]-r6相同或不同，表示包含1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基和癸基、c
3-c6氧基亚烷基，
[0282]-r5相同或不同，表示饱和或不饱和的、线性或支化的脂族烃基，饱和或不饱和的和/或芳族的、单环或多环的碳环基团，以及
[0283]-i是0、1或2。
[0284]
在交联剂h当中，优选烷氧基硅烷、酮亚氨氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基团是具有1-4个碳原子的烷基基团。
[0285]
优选地，优选以下的交联剂h，它们单独或者混合使用：
[0286]
○
聚硅酸乙酯和聚硅酸正丙酯；
[0287]
○
烷氧基硅烷如二烷氧基硅烷，例如二烷基二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，以及四烷氧基硅烷，并且优选丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，四异丙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷以及具有下式的那些：ch2＝chsi(och2ch2och3)3，si(oc2h4och3)4和ch3si(oc2h4och3)3，
[0288]
○
酰氧基硅烷如以下的乙酰氧基硅烷：四乙酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，丙基三乙酰氧基硅烷，丁基三乙酰氧基硅烷，苯基三乙酰氧基硅烷，辛基三乙酰氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，苯基甲基二乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷，
[0289]
○
包含烷氧基和乙酰氧基基团的硅烷，例如：甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷，甲基乙
酰氧基二甲氧基硅烷，乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷，甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，
[0290]
○
甲基三(甲基乙基-酮肟基)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基-三乙氧基硅烷，3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，四(甲基乙基酮肟基)硅烷。
[0291]
通常使用0.1-60重量份交联剂h/100重量份聚有机硅氧烷g。优选地，使用0.5-15重量份交联剂h/100重量份聚有机硅氧烷g。
[0292]
(通过缩聚或聚加成)可交联的有机硅组合物x可进一步包含有机硅组合物中通常的功能性添加剂。可以提及以下功能性添加剂系列：
[0293]-粘合促进剂；
[0294]-硅树脂；
[0295]-触变剂，
[0296]-着色剂，以及
[0297]-用于耐热、耐油和耐火的添加剂，例如金属氧化物。
[0298]
缩聚催化剂可以是锡、锌、铁、锆、铋或钛衍生物或者有机化合物如胺或胍，例如在ep2268743和ep2222688中公开的。作为锡衍生的缩合催化剂，可以使用单羧酸锡和二羧酸锡，例如2-乙基己酸锡，二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡(见noll的著作，“chemistry and technology of silicone”，第337页，academic press，1968年，第2版，或专利ep 147 323或ep 235 049)。其他可能的金属衍生物包括螯合物，例如乙酰丙酮酸二丁基锡，磺酸盐，醇盐等。
[0299]
粘合促进剂被广泛用于有机硅组合物中。有利地，在根据本发明的方法中，可以使用选自以下的一种或多种粘合促进剂：
[0300]-每分子包含至少一个c
2-c6烯基的烷氧基化有机硅烷，
[0301]-包含至少一个环氧基的有机硅酸盐化合物，
[0302]-金属m的螯合物和/或金属醇盐，具有下式：
[0303]
m(oj)n，其中
[0304]
m选自：ti、zr、ge、li、mn、fe、al和mg或者其混合物。
[0305]
n＝m的化合价并且j＝线性或支化c
1-c8烷基。
[0306]
优选地，m选自下列各项：ti、zr、ge、li或mn，并且更优选金属m是钛。可以将其与例如丁氧基型的烷氧基结合。
[0307]
硅树脂是支化有机聚硅氧烷，它们是众所周知的并且可商业获得。它们在其结构中具有至少两个不同的单元，所述单元选自具有下式的单元：r3sio
1/2
(m单元)、r2sio
2/2
(d单元)、rsio
3/2
(t单元)和sio
4/2
(q单元)，这些单元中的至少之一是t或q单元。
[0308]
基团r是相同或不同的并且选自线性或支化c1-c6烷基，羟基，苯基，3,3,3-三氟丙基。烷基例如是甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。
[0309]
作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可提及mq树脂，mdq树脂，td树脂和mdt树脂，羟基官能团可由m、d和/或t单元携带。作为特别适合的树脂的实例，可以提及具有0.2-10％重量的羟基基团的羟基化mdq树脂。
[0310]
在步骤3中，在如上所定义的温度t1下打印可交联有机硅组合物x。在整个3d打印
过程中都应保持温度t1，以保持受约束的环境。
[0311]
打印优选地使用3d打印机逐层进行。有利地，3d打印机是挤出式3d打印机。
[0312]
有利地，为了保持温度t1恒定，将容器和3d打印机放入温控外壳中。
[0313]
3d打印通常与用于从计算机生成的(如计算机辅助设计(cad))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。
[0314]“3d打印机”被定义为“用于3d打印的机器”并且“3d打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。
[0315]“打印”被定义为使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料(在此为可交联有机硅组合物x)。
[0316]
在此公开中，“3d或三维制品、物体或部件”是指通过如上公开的增材制造或3d打印获得的制品、物体或部件。
[0317]
通常，所有3d打印过程都有一个共同的起点，该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如，可以使用3d扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。备选地，计算机生成的数据源或程序可以使用计算机辅助设计软件进行设计。
[0318]
计算机生成的数据源或程序典型地被转换为标准镶嵌语言(stl)文件格式；但也可以使用或额外使用其他文件格式。该文件通常被读入3d打印软件，该软件获取该文件和任选的用户输入信息以将其分成数百、数千甚至数百万个“切片”。3d打印软件典型地输出机器指令，该指令可以采用g-代码的形式，该代码由3d打印机读取以构建每个切片。机器指令被传输到3d打印机，然后3d打印机根据机器指令形式的该切片信息来逐层构建物体。这些切片的厚度可有所不同。
[0319]
挤出式3d打印机是一种3d打印机，其中在制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过以下方式进行：通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面，其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下面的层上。
[0320]
在一种优选的实施方案中，用于制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3d打印机。可交联有机硅组合物x通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以帮助分配该加成交联性有机硅组合物。
[0321]
通过喷嘴分配的有机硅组合物x可以由墨盒状(cartridge-like)系统供应。该墨盒可包括一个或多个喷嘴，该喷嘴具有相关联的一个或多个流体储器。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双墨盒系统。压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。
[0322]
由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，因此该交联性有机硅组合物x的粘度大大降低，并且因此可以打印精细的层。
[0323]
墨盒压力可以在1(大气压)至28巴、优选1至10巴并且最优选2至8巴之间变化。使用铝墨盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。
[0324]
在一旦完成一层在z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在x-y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm的高xyz移动精度。在x、y工作平面上打印每一层之后，喷嘴在z方向上的位移仅足够远至可以在x、y工作位置中施加下一层。以此
方式，变成3d制品的物体从下到上一次被构建一层。
[0325]
喷嘴的平均直径与层的厚度相关。在一种实施方案中，该层的直径为50-2000μm，优选100-800μm并且最优选100-500μm。
[0326]
有利地，打印速度为1-50mm/s，优选5-30mm/s，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。
[0327]
本发明方法的步骤4是任选的，并且除其他因素外还取决于可交联有机硅组合物x、温度t1和被打印的物体的类型。如上所述，可交联有机硅组合物x可以是通过加成反应或通过缩聚反应可交联的有机硅组合物。本领域技术人员知晓，取决于可交联有机硅组合物x，交联步骤的动力学是可变的。如3d打印领域的技术人员所知，交联在打印步骤一开始即开始，并且其动力学取决于组合物的性质。目的是能够在保持其形状的同时而不变形的情况下回收形成的物品。因此，在一些情况下，在步骤3结束时，制品可强至足以被回收，并且交联在必要时可随后完成。当步骤4进行时，交联可以是部分的或全部的，只要可回收制品同时保持其形状，而无任何变形。
[0328]
优选地，步骤4是非任选的。
[0329]
交联步骤4可根据所使用的可交联有机硅组合物x通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。因此，该交联步骤可以通过在t1下等待几分钟或几小时直到有机硅组合物x交联来进行，或者通过在温度t2下加热来进行。温度t2取决于所用的可交联有机硅组合物x。这个温度可以由本领域技术人员基于其常识和有关所用可交联有机硅组合物x的信息(尤其是在数据表中给出的信息)来确定。优选地，t2为30-90℃，优选40-70℃。
[0330]
根据本发明的方法的步骤5能够使由组合物c形成的凝胶液化，从而在步骤6中以少量的凝胶回收有机硅弹性体制品。这个步骤有利地使得能够回收大部分的组合物c，其然后可被再循环利用。因而本领域技术人员可基于组合物c确定温度t3。优选地，t3低于15℃，优选为0-15℃，优选0-10℃。
[0331]
优选地，在根据本发明的方法中：
[0332]-t1为25-50℃，优选25-40℃，例如25-35℃，更优选28-32℃，和/或
[0333]-t3低于15℃，优选0-15℃，优选0-10℃。
[0334]
在特定的实施方案中，步骤5不存在。
[0335]
优选地，当步骤5不存在时，则进行步骤7以除去在步骤6回收的有机硅弹性体制品周围的所有凝胶。
[0336]
步骤5和6可以颠倒。实际上，可以移除有机硅弹性体制品，然后将其置于低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下，以将制品上的残留凝胶液化。
[0337]
有利地，在步骤5和7之后，将组合物c回收并将其再循环到步骤1中。组合物c因此可以重复使用至少30次。
[0338]
有利地，根据本发明的泊洛沙姆的使用使得能够避免在本发明的方法中使用除水以外的任何溶剂。因此，本发明的方法还优选的特征在于其不使用除水以外的溶剂。这尤其对于所获得的制品的生物学和医学用途来说非常有益处。
[0339]
如上所述，步骤4之后获得的可交联有机硅组合物x可以部分交联。在那些情况下，在步骤6或7之后，在该过程结束时进行进一步的交联步骤。这种进一步的交联步骤可以根据所用的可交联有机硅组合物x通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。它可例如通
过以下方式来进行：例如在100至250℃之间加热，或者在50-240w/cm的uv辐射下，对于水银弧光灯或使用辐照度高于15mw/cm2的led来说。
[0340]
任选地，所得制品可以经受不同的后处理方案。在一种实施方案中，该方法进一步包括加热三维有机硅制品的步骤。加热可用于加速固化。在另一种实施方案中，该方法进一步包括进一步辐照三维有机硅制品的步骤。进一步辐照可用于加速固化。在另一种实施方案中，该方法进一步包括加热和辐照三维有机硅制品这两个步骤。
[0341]
任选地，后处理步骤可极大地改善打印的制品的表面质量。砂磨是减少或除去模型上明显不同的层的常用方法。用热或uv可固化的rtv或lsr有机硅组合物喷涂或涂覆弹性体制品的表面可用于获得合适的光滑表面外观。
[0342]
还可以用激光进行表面处理。
[0343]
对于医学应用来说，可以对最终的弹性体制品进行灭菌，例如通过如下方式来进行：在干燥的气氛中加热或在高压釜中用蒸气加热，例如以高于100℃的温度加热物体，在γ射线下，用环氧乙烷灭菌，用电子束灭菌。
[0344]
本发明还涉及通过本发明的方法获得或能获得的有机硅弹性体制品。该制品可以是具有简单或复杂几何形状的任何制品。它例如可以是(功能性或非功能性)解剖学模型，例如心脏，肢体(lumb)，肾脏，前列腺...，用于外科医生和教育界的模型，或矫形器或假体，或者甚至是不同类别的植入物，例如长期植入物：助听器，支架，喉植入物等。
[0345]
本发明还涉及根据本发明的组合物c作为用于使用3d打印机制造有机硅弹性体制品的受约束的环境的用途。
[0346]
本发明还涉及聚(氧化亚烷基二醇)、特别是优选的聚(氧化亚烷基二醇)、尤其是聚(氧化亚乙基二醇)(或聚环氧乙烷，peg)在泊洛沙姆凝胶中用以改善自修复同时保持和改善用于fresh 3d打印的凝胶的性能的用途。
[0347]
本发明还涉及包含水、至少一种泊洛沙姆和聚(氧化亚烷基二醇)的组合物c。泊洛沙姆和聚(氧化亚烷基二醇)的性质和量优选如上所述。
附图说明
[0348]
图1显示了由二尖瓣、八个腱索和两个内侧乳头肌组成的生理形状。
具体实施方式
[0349]
现在将通过以下的非限制性实施例来公开本发明。
[0350]
实施例1：用于制备组合物c的一般程序
[0351]
使用schmolka(schmolka irving r.,artificial skin i.preparation and properties of pluronic f-127gels for treatment of burns.j.biomed.mater.res.6,571
–
582(2004))描述的“冷法”将泊洛沙姆407(p407)(sigma-aldrich，美国)溶解到冰冷的去离子水中。将溶液在4℃下储存过夜，以完成溶解并脱气。
[0352]
在添加p407之前，将聚(氧化亚乙基二醇)400(peg400)(mw＝400g.mol-1
)(sigma-aldrich，美国)稀释到冰冷的超纯水中。
[0353]
在支撑介质中打印之前，将溶液倒入结晶器中，并且温至环境温度，直到凝胶化。
[0354]
实施例2：不同组合物c的制备
[0364]
表3
[0365]
实施例4：3d打印过程
[0366]
一个高度复杂的3d物体被用来挑战fresh技术：由二尖瓣、八个腱索和两个内侧乳头肌组成的生理形状(图1)。为了能够进行这种复杂的3d打印，使用了6-轴机器人臂((advanced solutions life sciences，美国))，其使得能够以不同的打印路径参数打印三个组件(瓣膜、腱索和肌肉)。一旦打印完成，则将物体固化(环境温度缩聚)，移出并用冷水简单清洁。
[0367]
打印温度固定在22
±
1℃。在50％相对湿度的气氛中具有10分钟消粘时间的pdms(amsil
tm 20101，rtv-1alcoxy，elkem silicones，法国)被用作装载到30cm3墨盒(30cc(nordson efd，美国))中的打印材料。墨盒装有直径为200μm的圆锥形喷嘴(nordson efd，美国)，并在气动压力(70psi)下挤出。3d打印用tsim软件(advanced solutions life sciences，v1.1.142，美国)控制，打印速度对于笛卡尔打印来说为10mm/s并且对于基于路径的打印来说为1mm/s。在沉积之后，pdms在25℃下固化48小时。在回收打印的物体之前，将支撑浴放置在4℃下过夜。然后用冷水冲洗二尖瓣。一旦被干燥，则使用卡尺对物体的特定部分进行尺寸测量。
[0368]
对比组合物cc1、cc2和cc5无法实现图1的所选复杂形式的fresh 3d打印。对于组合物cc1和cc2来说，凝胶形式无法使打印材料悬浮(静态屈服应力可忽略不计，组合物cc1没有表现出胶凝温度，并且cc2仅在高于30℃的温度下产生凝胶。
[0369]
对于组合物cc5，确认在高静态屈服应力值(25℃下167pa)时具有差自修复表现。这种静态屈服应力使得能够打印复杂物体，但保真度差，这主要归因于存在未修复的裂缝，导致打印材料扩散出其初始沉积路径。总体打印保真度为56.0
±
0.76％(见下表4)，其二尖瓣表面分辨率低，其腱索不相连，内侧乳头肌有一些缺失的部分。
[0370]
[0371]
表4
[0372]
还针对组合物c5进行了图1的所选复杂形式的fresh 3d打印。将完整物体悬浮在水凝胶c5内，并且在凝胶表面形成可忽略的裂缝(即使使用30cc注射器，如果直径为23mm)。使用了三种不同的打印序列，即二尖瓣的笛卡尔打印、八个腱索的多向6-轴打印和两个内侧乳头肌的最终笛卡尔打印。这三个序列被认为会给打印过程带来更大的复杂性，因为多个物体应以足够的内聚力在凝胶内连接。在此值得指出的是，8个腱索被打印为单个400μm的细线，位于其他两个序列之间，但仍与其他物体有内聚性。这种内聚性也是本高分辨率打印的引人注目的特征，因为这是处理fresh 3d打印时经常出现的问题。与用组合物cc5获得的产品相比，该产品的所有部分都是内聚的，表面质量和对初始stl文件的保真度得到极大地改善。为了记录这种保真度，对打印的物体进行尺寸测量，并将其与初始stl进行对比(下表5)。
[0373][0374]
表5
[0375]
这些元件表明，将peg添加到泊洛沙姆溶液中能够提高自修复和打印保真度。

技术特征：
1.制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：1)提供包含水、至少一种泊洛沙姆和聚(氧化亚烷基二醇)的组合物c到容器中；2)将包含组合物c的容器置于需要的温度t1下以形成凝胶；3)使用3d打印机在该需要的温度t1下将可交联有机硅组合物x打印到在2)中获得的凝胶中；4)任选地，在该容器中使打印的组合物x部分或全部交联，任选地通过加热来进行，以获得有机硅弹性体制品；5)任选地，将在步骤4)中获得的容器置于低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下；6)回收有机硅弹性体制品；并且7)任选地，洗涤所获得的有机硅弹性体制品，例如使用水在低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下进行。2.根据权利要求1的方法，包括以下步骤：1)提供包含水和至少一种泊洛沙姆和聚(氧化亚烷基二醇)的组合物c到容器中；2)将包含组合物c的容器置于需要的温度t1下以形成凝胶；3)使用3d打印机在该需要的温度t1下将可交联有机硅组合物x打印到在2)中获得的凝胶中；4)在该容器中使打印的组合物x部分或全部交联，任选地通过加热来进行，以获得有机硅弹性体制品；5)任选地，将在步骤4)中获得的容器置于低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下；6)回收有机硅弹性体制品；并且7)任选地，洗涤所获得的有机硅弹性体制品，例如使用水在低于组合物c的溶胶-凝胶转变温度的温度t3下进行。3.根据权利要求1或2的方法，其中聚(氧化亚烷基二醇)具有100-6000g/mol、优选200-1000g/mol的mw。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中聚(氧化亚烷基二醇)是聚(氧化亚乙基二醇)。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中泊洛沙姆是由聚(环氧丙烷)和聚(环氧乙烷)嵌段组成的共聚物。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中泊洛沙姆是由中心聚(环氧丙烷)嵌段和两个末端聚(环氧乙烷)嵌段组成的三嵌段共聚物。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中泊洛沙姆包含基于泊洛沙姆的总重量计为25-90％重量的聚(环氧乙烷)单元。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中泊洛沙姆是由中心聚(环氧丙烷)嵌段和两个末端聚(环氧乙烷)嵌段组成的三嵌段共聚物，其中两个聚(环氧乙烷)嵌段各自包含100+/-10个重复单元，并且聚(环氧丙烷)嵌段包含55+/-10个重复单元。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在组合物c中，聚(氧化亚烷基二醇)/泊洛沙姆的重量比使得凝胶c在20℃-50℃、优选20-40℃的温度下的静态屈服应力为0.5-200pa，
优选1-100pa，更优选1-50pa。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在组合物c中，聚(氧化亚烷基二醇)/泊洛沙姆的重量比大于0.5，优选大于1，优选为0.5-2，优选0.5-1.5，优选1-2，优选1.1-1.5。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在组合物c中，泊洛沙姆的量为10-40％，更优选15-30％，甚至更优选17-25％，以重量计，基于组合物c的总重量。12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中组合物c进一步包含一种或多种选自以下的化合物：-碱，例如naoh；-酸，例如乙酸；和-官能化的硅烷，例如具有氨基、环氧基、羟基、聚醚基团。13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中：-t1为25-50℃，优选25-40℃，例如25-35℃，更优选28-32℃，和/或-t3低于15℃，优选0-15℃，优选0-10℃。14.包含水、至少一种泊洛沙姆和聚(氧化亚烷基二醇)的组合物c，其中聚(氧化亚烷基二醇)/泊洛沙姆的重量比使得凝胶c在20℃-50℃、优选20-40℃的温度下的静态屈服应力为1-200pa，优选1-100pa，更优选1-50pa。15.权利要求1-15中任一项定义的组合物c作为用于使用3d打印机制造有机硅弹性体制品的受约束的环境的用途。16.聚(氧化亚烷基二醇)、特别是聚(氧化亚乙基二醇)在泊洛沙姆凝胶中用以改善自修复同时保持和改善用于fresh 3d打印的凝胶的性能的用途。

技术总结
本发明涉及一种用于制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：1)提供包含水、至少一种泊洛沙姆和聚(氧化亚烷基二醇)的组合物C到容器中；2)将包含组合物C的容器置于需要的温度T1下以形成凝胶；3)使用3D打印机在该需要的温度T1下将可交联有机硅组合物X打印到在2)中获得的凝胶中；4)任选地，在该容器中使打印的组合物X部分或全部交联，任选地通过加热来进行，以获得有机硅弹性体制品；5)任选地，将在步骤4)中获得的容器置于低于组合物C的溶胶-凝胶转变温度的温度T3下；6)回收有机硅弹性体制品；并且7)任选地，洗涤所获得的有机硅弹性体制品，例如使用水在低于组合物C的溶胶-凝胶转变温度的温度T3下进行。变温度的温度T3下进行。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：里昂国家应用科学学院 克劳德伯纳德里昂第一大学 国家科研中心
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2023/8/24