获得聚合物纳米粒子分散液和N型导电油墨的方法与流程

获得聚合物纳米粒子分散液和n型导电油墨的方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于制备包含二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液的方法，以及包含通过这种方法制备的刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液。此外，本发明涉及一种用于制备n型导电油墨的方法，以及通过这种方法制备的n型导电油墨。


背景技术：

2.由于半导体聚合物和导电聚合物的多功能性，半导体聚合物和导电聚合物因其机械灵活性和高导电性，同时与大面积沉积方法(如喷墨印刷或喷涂技术)兼容而成为生物和光电应用的有希望的解决方案。由于加工简单、成本低以及对电子设备、传感器、发光二极管等的大规模制造具有更高的适应性，喷墨打印被认为是一种将功能材料以预先设计的图案直接沉积在柔性基板上的有效方法。然而，喷墨打印中使用的油墨主要由金属纳米粒子和碳材料(如石墨烯和碳纳米管)组成，并且目前开发的聚合物油墨很少。
3.大面积沉积技术与掺杂剂的使用高度兼容，从而允许有机导电聚合物达到金属行为，同时降低其电荷注入势垒。这是在将分子或聚合物掺杂实体添加到共轭聚合物基质时通过化学或电化学过程发生的，主要涉及电荷转移过程或酸碱交换。根据所使用的聚合物和掺杂剂的组合，可能会发生p型或n型掺杂。这两种类型都可用于有机光伏器件(opv)或有机发光二极管(oled)，并且在考虑互补电路和设备时是所需要的。这种材料应该易于加工并且不溶于多步设备制造中使用的常见有机溶剂。虽然p型有机聚合物已得到大规模开发和深入研究，以无所不在的可商购水溶性p型pedot-pss为首，其中一个部分(即聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，pedot)是通过来自其他化合物(即聚(苯乙烯磺酸盐)，pss)的磺酸盐诱导的负电荷掺杂，但是到目前为止，仅报导了少数n型导电聚合物(由于其缺乏稳定性)的实例。此外，大多数n型导电聚合物只能在对环境有害的卤化溶剂中加工。
4.适用于光学和电子应用的聚合物的一个实例是刚性共轭聚合物，例如完全共轭梯形聚合物，其中聚合物主链上的所有主链单元都是π共轭并且稠合的。这些聚合物由于其有趣的特性、显著的化学和热稳定性以及作为功能性有机材料的潜在适用性而引起了极大的兴趣。此外，它们不同于传统的共轭聚合物，因为稠合环结构限制了芳香族单元之间沿主链的自由扭转运动。由于扭转缺陷减少，具有完全共面骨架的刚性共轭聚合物提供了相干的π共轭、快速的链内电荷传输、长激子扩散长度和强π-π堆积相互作用。
5.由于刚性共轭聚合物具有最佳π电子离域的平面骨架并且没有扭转缺陷，它们可以被认为类似于石墨烯纳米带，其结合了石墨烯优异的电荷传输特性和开放的带隙作为高性能半导体材料。此外，刚性共轭聚合物显示出潜在的高热稳定性和光学稳定性以及对化学降解的高耐性。刚性共轭聚合物的独特特性的这种组合使它们成为广泛应用的有希望的候选物。
6.然而，刚性共轭聚合物的加工性能较差。众所周知，刚性共轭聚合物，如聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(bbl)，只能溶解在强酸性溶剂中，如甲磺酸(msa)、浓硫酸和硝基甲烷/路易斯酸，例如三氯化镓或三氯化铝。这种刚性共轭聚合物可以通过采用溶剂置换法转化为
纳米粒子在水或醇溶剂中的分散液。这种溶剂置换法通常包括三个步骤：
7.1)将聚合物溶解在msa中；
8.2)在剧烈搅拌下将聚合物-msa溶液添加到水/醇中，以形成聚合物纳米粒子；
9.3)用水/醇洗涤聚合物纳米粒子以除去残留的msa。
10.然而，该方法不能用于提供聚合物纳米粒子分散液。在以上步骤2中，聚合物-msa溶液与水/醇的混合会导致超大的硬聚合物颗粒聚集体，因为聚合物中的分子间相互作用要强得多。此外，msa和浓硫酸都是强酸，两者都具有高粘度(在25℃下11mpa
·
s)和高沸点(在10mmhg真空下167℃)，其难以加工并且不适合大规模制备纳米粒子分散液。
11.因此，需要提供一种用于制备适用于油墨制作的聚合物纳米粒子分散液，以及用于制造适用于大面积沉积技术(特别是喷墨印刷)的稳定且高性能的n型导电油墨的环境友好的方法。此外，该方法应适用于大规模制备。


技术实现要素：

12.鉴于以上情况，本发明涉及一种用于制备包含刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液的方法。
13.在本发明上下文中的术语“刚性”意指具有从0
°
至20
°
、优选低于10
°
的二面角的共轭聚合物。在本发明上下文中的术语“二面角”是共轭聚合物的重复单元之间的角度。如上所述，本发明的共轭聚合物的刚性是优异的电荷传输能力结合高稳定性的先决条件，因为扭转缺陷部分地破坏了沿聚合物主链的共轭，导致电子离域减少，带隙加宽，增加捕获电荷的数量，以及不太有效的分子间耦合。
14.在本发明上下文中的刚性共轭聚合物可具有低于-3.9ev的最低未占分子轨道(lumo)能级e
lumo
。应当理解，与负值相关的术语“低于”是具有更大绝对值的负值。换言之，在本发明上下文中的术语“低于”表示位于数轴上从-3.9左侧的值，例如-4.2、-5.8等。
15.本发明的刚性共轭聚合物可以是n型刚性共轭聚合物。
16.根据本发明的特别合适类型的刚性共轭聚合物是共轭梯形聚合物或梯形聚合物。通常，梯形聚合物是多股聚合物，具有连接这些股的周期性连接键，类似于梯子的梯栏杆和梯级，并给出共享两个或更多个原子的相邻环的不间断序列。共轭梯形聚合物是梯形聚合物的特定亚型，其中主链中的所有稠合环都是π共轭的。此外，它们不同于传统的共轭聚合物，因为稠合环结构限制了在芳香族单元之间沿主链的自由扭转运动。
17.源于稠合主链，共轭梯形聚合物表现出非凡的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。由于扭转缺陷减少，具有完全共面骨架的共轭梯形聚合物提供了相干的π共轭、快速的链内电荷传输、长激子扩散长度和强π-π堆积相互作用。
18.共轭梯形聚合物或梯形聚合物的实例包括聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(bbl)、聚喹喔啉(pql)、聚(吩噻嗪)(ptl)、聚(吩噁嗪)(pol)、聚(对亚苯基)梯形聚合物(lppp)和基于咔唑-芴的梯形聚合物。优选地，本发明的刚性共轭聚合物是bbl，包含从10至10000，优选20至100，更优选30至50个重复单元。
[0019][0020]
聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)，bbl
[0021]
本发明的方法包括以下步骤：
[0022]
a)将刚性共轭聚合物溶解在第一溶剂系统中；
[0023]
b)将溶解的刚性共轭聚合物与第二溶剂系统合并，由此获得包含刚性共轭聚合物的沉淀物；
[0024]
c)收集包含刚性共轭聚合物的沉淀物；
[0025]
d)将沉淀物再分散在第三溶剂系统中，由此获得包含刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液。
[0026]
本发明方法的所有步骤均在环境空气压力和湿度的空气中进行。应当注意的是，根据本发明的方法的步骤是按照以上列出的顺序进行的，即步骤b)在步骤a)完成之后发生，步骤c)在步骤b)完成之后发生，并且步骤d)在步骤c)完成之后发生。然而，额外的中间步骤可存在于上述方法中，例如冷却、加热、稀释、蒸发、洗涤、干燥等步骤。
[0027]
根据本发明的第一溶剂系统可包含第一酸，其具有在25℃下0.01-4mpa
·
s的粘度，在大气压下35℃-165℃的沸点，和从-2至2的pka。由以上可知，第一酸具有低粘度和低沸点，这显著改善了可加工性。第一酸用作第一溶剂系统中的主要组分并且可以选自由以下组成的组：2,2-二氟乙酸、2,2,2-三氟乙酸(tfa)、2,2-二氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸及其混合物，如下所示。
[0028][0029]
第一溶剂系统可进一步包含具有pka＝-12至-1的第二酸。第二酸用作第一溶剂系统中的质子供体，以质子化刚性共轭聚合物。第二酸可以选自由以下组成的组：甲磺酸(msa)、硫酸、高氯酸、硝酸、氟磺酸、氨基磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、4-甲基苯磺酸、4-(三氟甲基)苯磺酸及其混合物，如下所述。
[0030][0031]
在优选的实施方案中，第一溶剂系统包含tfa作为第一酸和msa作为第二酸。
[0032]
在第一溶剂系统中第一酸和第二酸的体积比可为从95:5至5:95，优选从95:5至80:20，更优选从95:5至90:10。换言之，优选使用仅少量的第二酸，带来改进步骤a)的可加工性的优点。
[0033]
在步骤b)期间，将步骤a)中获得的溶解的刚性共轭聚合物与第二溶剂系统合并。在此步骤期间，获得包含刚性共轭聚合物的沉淀物。
[0034]
术语“合并”应理解为步骤a)中获得的刚性共轭聚合物的溶液与第二溶剂系统混合。步骤b)可以通过将第二溶剂系统添加到溶解的刚性共轭聚合物中，或者通过将溶解的刚性共轭聚合物添加到第二溶剂系统中来进行。
[0035]
术语“沉淀物”意指通过化学或物理变化从溶液或悬浮液中分离出来的物质，通常为不溶性无定形或结晶固体。在本发明上下文中的沉淀物可以是纳米粒子、颗粒聚集体、纤维状结构等。在步骤b)期间形成的沉淀物的性质可能取决于如何进行步骤b)。因此，如果将第二溶剂系统添加到溶解的刚性共轭聚合物中，则通常形成刚性共轭聚合物的纳米粒子。另一方面，如果将溶解的刚性共轭聚合物添加到第二溶剂系统中，则通常形成刚性共轭聚合物的软纤维状颗粒聚集体。
[0036]
根据本发明，第二溶剂系统可包含醇。此外，第二溶剂系统可包含tfa。在第二溶剂系统中tfa:醇的体积比可为从0:1至1:1。换言之，第二溶剂系统可由纯的醇组成或可包含等份的tfa和醇。醇可以选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丁-2-醇、乙烷-1,2-二醇、2-甲氧基乙-1-醇、1-甲氧基丙-2-醇及其混合物，如下所示。
[0037][0038]
优选地，第二溶剂系统包括甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物。第二溶剂系统的性质可能取决于如何进行步骤b)。因此，如果将第二溶剂系统添加到溶解的刚性共轭聚合物中，
则第二溶剂系统优选具有从1:3至1:1的tfa:醇的体积比。另一方面，如果将溶解的刚性共轭聚合物添加到第二溶剂系统中，则第二溶剂系统优选仅由醇组成。
[0039]
将第二溶剂系统添加到溶解的刚性共轭聚合物中，或者将溶解的刚性共轭聚合物添加到第二溶剂系统中可以在降低的温度下，优选在0℃下进行。此外，将第二溶剂系统添加到溶解的刚性共轭聚合物中，或者将溶解的刚性共轭聚合物添加到第二溶剂系统中可以在搅拌(优选中度至剧烈搅拌)期间进行。
[0040]
步骤b)的完成可以通过视觉观察到，因为当沉淀物形成时可能发生明显的颜色变化。
[0041]
在下一步骤c)期间，收集包含刚性共轭聚合物的沉淀物。步骤c)可以通过真空过滤的离心来进行，这取决于步骤b)中获得的沉淀物的性质。可以设想洗涤在步骤c)期间收集的沉淀物以除去残留的酸。可以使用质子溶剂(例如醇/水混合物)进行洗涤。醇可选自上述组。
[0042]
在步骤d)期间，将步骤c)中获得的沉淀物再分散在第三溶剂系统中，由此获得包含刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液。步骤d)可以伴有研磨步骤，例如通过搅拌破碎或球磨。此外，步骤d)可以重复进行数次，从而将残留的酸从分散体中除去。
[0043]
第三溶剂系统可以是质子溶剂系统并且可以包含选自上述组的醇。第三溶剂系统可以等同于第二溶剂系统。优选地，第三溶剂系统是异丙醇。此外，第三溶剂系统可包含水。
[0044]
如上所述，本发明的方法因此提供了刚性共轭聚合物的纳米粒子分散液。如已经表明的，本发明的方法使用环境和使用者友好的溶剂。此外，以上披露的方法的所有步骤都可以在空气中进行，并且非常适合大规模制备。
[0045]
本发明涉及包含通过上述方法制备的二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液。
[0046]
通过上述方法获得的纳米粒子分散液可以用于制备n型导电油墨。因此，本发明涉及一种用于制备n型导电油墨的方法，其包括以下步骤：
[0047]
a)将二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物溶解在第一溶剂系统中；
[0048]
b)将溶解的刚性共轭聚合物与第二溶剂系统合并，由此获得包含刚性共轭聚合物的沉淀物；
[0049]
c)收集包含刚性共轭聚合物的沉淀物；
[0050]
d)将沉淀物再分散在第三溶剂系统中，由此获得包含刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液；
[0051]
e)用第四溶剂系统稀释包含刚性共轭聚合物纳米粒子的分散液，由此获得油墨；
[0052]
f)向油墨中添加n型聚合物阳离子，由此获得n型导电油墨。
[0053]
以上已经详细描述了步骤a)-d)。步骤d)中获得纳米粒子分散液后，再进行步骤e)用第四溶剂系统稀释包含刚性共轭聚合物纳米粒子的分散液，由此获得油墨。步骤e)之前可以是浓缩(例如通过离心)刚性共轭聚合物的纳米粒子的步骤。
[0054]
第四溶剂可包含醇，其优选选自上述组。步骤e)之后刚性共轭聚合物的纳米粒子的浓度可为从0.001至100g/l。
[0055]
在步骤f)期间，将n型聚合物阳离子添加到步骤e)中获得的油墨中，由此获得n型导电油墨。n型聚合物阳离子可溶解在合适的溶剂中，如选自上述组的醇中。n型聚合物阳离
子的浓度可为从0.01至100g/l。n型聚合物阳离子优选是n型聚合掺杂剂。n型聚合掺杂剂可以是线型聚乙烯亚胺(pei
lin
)、支化pei(pei
bra
)、乙氧基化pei(peie)或其混合物。n型聚合物掺杂剂中重复单元的数目可以为从2至10000，优选从5至1000，更优选从50至100个重复单元。
[0056]
步骤f)期间聚合物阳离子/(聚合物阳离子+刚性共轭聚合物)的质量比可为从0.01％至99.99％，优选从0.1％至90％，更优选从1％至75％，最优选从20％至50％。
[0057][0058]
当n型聚合物阳离子是支化pei时，a、b、c和d是正整数，使得这些整数的总和为从5至10000，优选从10至1000，更优选从50至100。
[0059]
当n型聚合物阳离子为乙氧基化pei时，x、y和z为正整数，使得这些整数的总和为从5至10000，优选从10至1000，更优选从50至100。
[0060]
步骤e)可以伴有或接着是在超声浴中对步骤e)中获得的溶液进行超声处理以提供均匀混合物的步骤。超声处理时间可为1小时。
[0061]
本发明进一步涉及一种通过上述方法制备的n型导电油墨。因此，n型导电油墨包含二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物和聚合物阳离子。
[0062]
通过本发明的方法获得的n型导电油墨可以在空气和环境温度下喷涂，形成厚度为从20nm至1mm的膜。可能需要热退火以实现掺杂。热退火可在从100℃至200℃的温度下进行从1分钟至120分钟的时间段。优选地，热退火在150℃下进行120分钟或在200℃下进行90分钟。热退火应在惰性气氛下进行。可替代地，可以在热退火之前封装膜。
[0063]
这种n型导电油墨适用于大规模沉积方法，如喷涂或喷墨印刷技术。由于其性质，这种油墨可以在空气中加工，并且所用溶剂的低沸点不需要任何热处理来对其干燥。
附图说明
[0064]
现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施方案，其中：
[0065]
图1示出了用于制备刚性共轭聚合物纳米粒子分散液和包含这种刚性共轭聚合物的n型导电油墨的方法的步骤；
[0066]
图2展示了通过bbl:pei
lin
(a)和bbl:pei
bra
(b)乙醇基n型油墨的动态光散射(dls)分析确定的油墨粒度分布；
[0067]
图3示出了通过本发明的方法制备的n型油墨的电导率作为掺杂剂含量的函数；
[0068]
图4描绘了通过本发明的方法制备的n型油墨的塞贝克(seebeck)系数作为掺杂剂含量的函数。
具体实施方式
[0069]
图1包括两个框，框i和框ii。框i展示了用于制备刚性共轭聚合物纳米粒子分散液的方法的步骤。框ii描绘了用于制备包含刚性共轭聚合物的n型导电油墨的方法的步骤。
[0070]
如在图1的框i中可见，示出了制备纳米粒子分散液的方法的两个不同实施方案。
[0071]
bbl(mw＝60.5kda)是按照现有技术(arnold,f.e.&deusen,r.l.v.preparation and properties of high molecular weight,soluble oxobenz[de]imidazobenzimidazoisoquinoline ladder polymer[高分子量、可溶性氧化苯并[de]咪唑苯并咪唑异喹啉梯形聚合物的制备和特性].macromolecules[大分子]2,497-502(1969))中报道的程序合成的。线型pei(mn＝2.5kda，pdi《1.3)、支化pei(mn＝10kda，pdi＝1.5)、msa和乙醇购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，并且按原样使用。
[0072]
根据框i左侧部分描绘的第一实施方案，在步骤a)中，将bbl溶解在包含tfa:msa混合溶剂(体积比tfa:msa＝95:5至80:20)的第一溶剂系统中，获得鲜红色溶液。
[0073]
在后续步骤b)中，在0℃剧烈搅拌下，向步骤a)中获得的bbl tfa-msa溶液中添加包含tfa:醇混合溶剂(1:3至1:1)的第二溶剂系统，直至溶液颜色变为深蓝色。醇选自meoh、etoh、ipa或其混合物。
[0074]
在步骤c)和d)期间，将纳米粒子通过离心从溶剂中分离出来，并立即再分散在水/ipa中。将该步骤重复数次，直到从分散体中除去残留的酸。
[0075]
将注意力转向图1所示的框i的右侧部分，展示了该方法的另一个实施方案。该实施方案的步骤a)与上述相同，即，将bbl溶解于包含tfa:msa混合溶剂(体积比tfa:msa＝95:5至80:20)的第一溶剂系统中，获得鲜红色溶液。
[0076]
在步骤b')中，将步骤a)中获得的bbl tfa:msa溶液在0℃中度搅拌下添加到etoh中，形成软纤维状bbl颗粒聚集体。在此步骤中，颜色从鲜红色变为深紫色/黑色。
[0077]
在随后的步骤c')中，通过真空过滤收集柔软纤维状bbl颗粒聚集体，并将其用水/ipa洗涤数次，直到颗粒聚集体完全呈中性。bbl颗粒聚集体溶液通过离心浓缩。
[0078]
在步骤d')期间，在etoh中使用搅拌破碎或球磨研磨软颗粒聚集体以形成bbl纳米粒子分散液。
[0079]
图1的框i中描绘的和上述的两种方法都提供了纳米粒子分散液，其包含适合于制备油墨的良好分散的bbl纳米粒子。必须强调的是，本发明的方法使用环境友好的溶剂。
[0080]
图1中的框ii示出了根据本发明的用于制备n型导电油墨的方法。
[0081]
在步骤e)中，将步骤d)中获得的分散液或步骤d')中获得的分散液用醇类溶剂稀释至合适的浓度(0.2至0.5g/l)。
[0082]
最后，在步骤f)期间，添加聚合物阳离子(线型pei、支化pei或peie)的基于etoh的溶液。聚合物阳离子可充当掺杂剂。在该特定实施方案中使用的聚合物阳离子的浓度为30g/l，但本领域技术人员将理解浓度可以变化。聚合物阳离子/(聚合物阳离子+bbl)的质量比对于pei
lin
和pei
bra
是50％，并且对于peie是20％。
[0083]
通过本发明的方法获得的分散液中的bbl纳米粒子具有约20nm的直径(图2)。然后将bbl纳米粒子在乙醇中洗涤并与线型pei(pei
lin
)或支化pei(pei
bra
)以不同的质量比混合，并在超声波浴中超声处理1小时以获得基于乙醇的全聚合物导电油墨。所得乙醇基油墨由bbl:pei纳米粒子组成，其尺寸为30-100nm，取决于pei含量，如图2所示。
[0084]
下面描述的bbl:pei薄膜是通过标准hd-130气刷(0.3mm)使用2巴的雾化空气压力在空气中喷涂制造的。喷涂后，将bbl:pei薄膜在n2手套箱或真空下在140℃下退火2小时以获得导电膜。
[0085]
电导率和塞贝克系数测量是在充满氮气的手套箱中使用keithley 4200-scs半导体表征系统进行的。将3nm的铬作为粘合层和47nm的金通过荫罩热蒸发在清洁的玻璃基板上，形成电导率表征的通道长度/通道宽度为30μm/1000μm的电极和塞贝克系数表征的0.5mm/15mm的电极。
[0086]
bbl:pei薄膜的电导率作为掺杂剂含量的函数，如图3所报告。纯bbl薄膜在其原始状态下的电导率低至10-5
s cm-1
。如图3可见，掺杂线型pei(pei
lin
)、支化pei(pei
bra
)和peie的n型bbl油墨在成膜后表现出优异的n型电导率。当与pei共混时，电导率在5wt％pei时增加到0.10
±
0.02s cm-1
并且在50wt％的pei含量时饱和(saturate)到7.7
±
0.5s cm-1
。由于pei中供电子胺基的高密度，在150℃下处理5分钟足以达到1s cm-1
n型电导率，而对于重量比为1:1的共混物，2小时的退火处理后获得7s cm-1
的最大电导率。当bbl掺杂有peie时，在bbl:peie 5:1时其电导率达到1.4
±
0.1s cm-1
，而较高的peie含量会导致电性能下降。这些电导率可以与pedot:pss进行比较。
[0087]
图4描绘了具有不同掺杂剂pei
lin
和pei
bra
的bbl的塞贝克系数。如图4可见，bbl:pei示出-480至-65μv/k的大负塞贝克系数，证实bbl:pei是n型导电聚合物。塞贝克系数随着pei含量的增加而降低。
[0088]
尽管已经参考各种实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员将认识到在不脱离本发明的范围的情况下可以进行改变。旨在是将详细描述视为说明性的并且所附权利要求(包括所有等同物)旨在限定本发明的范围。

技术特征：
1.一种用于制备包含二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物纳米粒子的分散液的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述刚性共轭聚合物溶解在第一溶剂系统中；b)将所述溶解的刚性共轭聚合物与第二溶剂系统合并，由此获得包含所述刚性共轭聚合物的沉淀物；c)收集所述包含所述刚性共轭聚合物的沉淀物；d)将所述沉淀物再分散在第三溶剂系统中，由此获得包含所述刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液。2.一种用于制备n型导电油墨的方法，所述方法包括以下步骤：a)将二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物溶解在第一溶剂系统中；b)将所述溶解的刚性共轭聚合物与第二溶剂系统合并，由此获得包含所述刚性共轭聚合物的沉淀物；c)收集所述包含所述刚性共轭聚合物的沉淀物；d)将所述沉淀物再分散在第三溶剂系统中，由此获得包含所述刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液；e)用第四溶剂系统稀释所述包含所述刚性共轭聚合物的纳米粒子的分散液，由此获得油墨；f)向所述油墨中添加n型聚合物阳离子，由此获得n型导电油墨。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂系统包含第一酸和第二酸，该第一酸具有在25℃下0.01-4mpa
·
s的粘度，在大气压下为35℃-165℃的沸点，和从-2至2的pk
a
，并且该第二酸具有pk
a
＝-12至-1。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一酸选自由以下组成的组：2,2-二氟乙酸、2,2,2-三氟乙酸(tfa)、2,2-二氟丙酸、2,2-二氟丙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸或其混合物并且该第二酸选自由以下组成的组：甲磺酸(msa)、硫酸、高氯酸、硝酸、氟磺酸、氨基磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、4-甲基苯磺酸、4-(三氟甲基)苯磺酸或其混合物。5.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，其中，在所述第一溶剂系统中所述第一酸与所述第二酸的体积比为从95:5至5:95。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二溶剂系统包含醇。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丁-2-醇、乙烷-1,2-二醇、2-甲氧基乙-1-醇、1-甲氧基丙-2-醇或其混合物。8.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其中，在所述第二溶剂系统中tfa:醇的体积比为从0:1至1:1。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第三溶剂系统包含醇和任选的水。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第三溶剂系统等同于所述第二溶剂系统。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述刚性共轭聚合物是共轭梯形聚
合物，优选聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(bbl)。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述步骤c)通过真空过滤的离心进行。13.根据权利要求2-12中任一项所述的方法，其中，聚合物阳离子/(聚合物阳离子+共轭聚合物)的质量比为从0.01％至99.99％，优选20％-50％。14.一种分散液，其包含通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的二面角为从0
°
至20
°
的刚性共轭聚合物的纳米粒子。15.一种根据权利要求2-13中任一项所述的方法制备的n型导电油墨。

技术总结
本发明涉及一种用于制备包含二面角为从0


技术研发人员：西蒙
受保护的技术使用者：电子油墨有限公司
技术研发日：2020.11.20
技术公布日：2023/8/24