一种的制作方法

一种
䓛
基稠环化合物、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种
䓛
基稠环化合物、制备方法及应用，属于太阳能电池材料技术领域。


背景技术：

2.有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（pscs）因具有光电能量转换效率（pce）高、制备工艺简单等优点而成为新能源领域的研究热点。近几年，通过对材料、器件结构和加工工艺等方面的深入研究，使pscs的pce快速提升，并逐步逼近理论效率。由于电荷传输层-钙钛矿层的界面对器件的性能参数（开路电压（voc）、短路电流（jsc）、填充因子（ff））有很大影响，要进一步提升pce，必须控制器件中各界面的电荷传输过程。研究表明，p型半导体空穴传输材料（htm）的创新在提高pce中发挥了至关重要的作用。pscs中，htm在空穴提取和传输过程中避免了钙钛矿层和电池正极的直接接触，减少电子空穴的复合，改善了钙钛矿层表面形态，所以htm是pscs器件的关键组成部分。性能优异的htm应具备以下几种性能：（1）与钙钛矿层相匹配的homo、lumo能级；（2）高空穴迁移率和电导率；（3）原料成本低，合成制备简单，且在高温高光高湿度等条件下物理化学性质稳定。
3.spiro-ometad是spiro型有机小分子htm的代表，溶解性好，具有合适的能级、吸收光谱以及无定形结构。尽管spiro-ometad的性能优异，但其空穴迁移率（1~2
×
10-4
cm2·
v-1
·
s-1
）和电导率（～10-5s·
cm-1
）相对较低，使用时必需添加掺杂剂提升空穴传输性能，且合成的条件复杂、纯化困难，价格昂贵。开发廉价、高性能的spiro-ometad替代材料是htm发展的方向。
4.䓛
类化合物是一类廉价的多环稠合的具有大π-共轭体系化合物，将其与含氮杂环稠合可延展获得非平面的更大π-共轭骨架，分子间的堆积容易产生更多的分子间接触，利用杂原子与π共轭体系间的轨道相互作用以及杂原子价键数不同的结构特点，可以对分子基态的能级结构和激发态电荷转移能力进行调节；同时可以增加亲π共轭体系的非平面性和三维分子间/分子内相互作用，在有利于调控分子的堆积结构，提高电荷迁移率的同时，也能够提高分子的溶解度，有利于钙钛矿太阳能电池器件的溶液加工。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种
䓛
基稠环化合物、制备方法及应用，所述
䓛
基稠环化合物可以有效提升电荷迁移率，应用在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池的光电能量转换效率更高。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种
䓛
基稠环化合物，所述
䓛
基稠环化合物为下式i所示：
；其中，r为c1~c12的烃基或缩乙二醇单甲醚链。
7.进一步的，所述
䓛
基稠环化合物选自如下结构式中的任意一种：。
8.本发明还公开了所述
䓛
基稠环化合物的制备方法，所述的制备方法为：
；s1、化合物3的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物1、化合物2、pd(pph3)4、k2co3、h2o和甲苯，加热回流进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物3；s2、化合物4的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物3、1-氯代-2-氨基萘、pd(oac)2、dpephos、nao(t-bu)和甲苯，加热回流进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物4；s3、化合物5的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物4、pd(oac)2、k2co3、p(t-bu)3·
hbf4和n,n-二甲基乙酰胺，加热进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物5；s4、化合物i的合成：
氮气保护下，在反应器中将化合物5溶于dmf和thf的混合溶剂中，然后缓慢加入nah，搅拌均匀，然后加入卤代试剂，室温搅拌进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物i；所述的卤代试剂为rbr或ri，其中r为c1~c12的烃基或缩乙二醇单甲醚链。
9.进一步的，所述r选自如下结构中的任意一种：。
10.进一步的，所述卤代试剂为碘甲烷、碘己烷、2-乙基碘癸烷、1-溴-2-（2-甲氧乙氧基）乙烷、1-溴-2-（2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基）乙烷中的任意一种。
11.本发明还公开了所述
䓛
基稠环化合物的应用，所述
䓛
基稠环化合物应用于钙钛矿太阳能电池。
12.进一步的，所述钙钛矿太阳能电池包括基底、透明氧化物电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层与金属电极。
13.进一步的，所述
䓛
基稠环化合物应用于空穴传输层。
14.进一步的，所述电子传输层中包括二氧化钛。
15.进一步的，所述光活性层中包括钙钛矿。
16.本发明的有益效果是：（1）本发明所述
䓛
基稠环化合物是基于
䓛
分子的共轭体系通过吡咯稠合扩展π共轭体系，并引入电子给体（donor）得到一类d-π-d型空穴传输材料，本发明所述
䓛
基稠环化合物的迁移率高，应用在钙钛矿太阳能电池中，可以使钙钛矿太阳能电池的光电能量转换效率提高，经实验发现，所述
䓛
基稠环化合物作为空穴传输层材料应用在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池的光电能量转换效率能达到19.5%~20.5%。
17.（2）现有的空穴传输材料为了延展扩大π-共轭骨架，合成步骤多、条件复杂、纯化困难，导致材料价格昂贵。本发明以廉价的多环芳烃
䓛
为原料，与1-氯代-2-氨基萘通过c-n、c-c偶联合成吡咯稠合的延展非平面大π-共轭骨架，再引入电子给体即可获得合适的能级；通过引入侧链调节分子溶解度从而有利于调控分子的堆积结构，提高电荷迁移率。
附图说明
18.图1为实施例中钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
19.下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本
发明不受公开的具体实施例的限制。
20.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
21.一、制备实施例；s1、化合物3的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物1、化合物2、pd(pph3)4、k2co3、h2o和甲苯，加热回流进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物3；具体过程为：在100ml圆底烧瓶中加入化合物1（1.088g，2.0mmol，cas no.：1035387-73-5）、化合物2（1.156g，4.0mmol，casno.：201802-67-7）、pd(pph3)4（0.332g，0.2mmol，casno.：14221-01-3）、k2co3（1.304g，8.0mmol，casno.：584-08-7）、h2o（6ml）和
甲苯（40ml），氮气保护，搅拌，加热至回流反应两天后，冷却至室温，将反应液倾入50ml饱和食盐水中，再用dcm萃取三次（每次用量为50ml），合并有机相并用无水na2so4干燥后，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析纯化（洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯(v/v)=10:1），最终得到1.446g化合物3固体，产率为82.8%，化合物3的表征数据如下：1hnmr(400mhz,thf-d8)δ9.08-9.05(s,2h),8.72-8.68(s,2h),8.02-7.97(m,4h),7.60-7.55(m,4h),7.40-7.33(m,4h),7.28-7.22(m,8h),7.10-7.06(m,8h),7.02-6.98(m,4h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ145.9,144.7,136.4,132.2,131.3,130.3,129.9,129.7,128.6,126.7,126.1,125.8,123.2,120.8,120.1ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
54h36
br2n2):872.7012.found:872.7015.s2、化合物4的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物3、1-氯代-2-氨基萘、pd(oac)2、dpephos、nao(t-bu)和甲苯，加热回流进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物4；具体过程为：将化合物3（0.873g，872.7g/mol，1mmol）、1-氯代-2-氨基萘（0.390g，177.6g/mol，2.2mmol，casno.：16452-11-2）、pd(oac)2（22.6mg，224.5g/mol，0.1mmol，casno.：3375-31-3），dpephos（53.9mg，538.6g/mol，0.1mmol，casno.：166330-10-5）、nao(t-bu)（0.48g，96.0g/mol，5mmol，casno.:865-48-5）加入到50ml的单口圆底烧瓶中，加入40ml甲苯做溶剂，氮气氛围下，加热回流16h，反应完全后冷却至室温，经硅藻土层过滤掉催化剂和碱，滤液浓缩后用thf重结晶得化合物4固体0.864g，产率为81.0%。化合物4的表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ10.52-10.48(b,2h),8.73-8.70(s,2h),8.67-8.65(s,2h),8.11-8.09(m,2h),8.07-8.05(m,2h),7.84-7.82(m,2h),7.66-7.63(m,2h),7.60-7.58(m,4h),7.55-7.53(m,4h),7.37-7.35(m,4h),7.31-7.29(m,4h),7.24-7.22(m,8h),7.08-7.06(m,8h),7.02-7.00(m,4h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,142.8,141.0,136.4,132.1,130.5,131.3,129.9,129.2,128.8,127.7,127.2,126.2,125.7,124.6,124.2,123.2,121.2,120.8,119.8,117.1,116.6,111.3,105.4ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
74h50cl2
n4):1066.1412.found:1066.1408.s3、化合物5的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物4、pd(oac)2、k2co3、p(t-bu)3·
hbf4和n,n-二甲基乙酰胺，加热进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物5；具体过程为：将化合物4（0.533g，1066.1g/mol，0.5mmol）、pd(oac)2（22.5mg，224.5g/mol，0.1mmol）、k2co3（0.69g，138.0g/mol，5mmol）、p(t-bu)3·
hbf4（29.0mg，290.0g/mol，0.1mmol，casno.：131274-22-1）和20ml超干n,n-二甲基乙酰胺加入到50ml单口圆底烧瓶中，氮气保护下，130℃加热条件下搅拌反应24h，反应完全后冷却至室温，将反应液倾入50ml饱和食盐水，用dcm萃取三次（每次dcm的用量为30ml），合并有机相用无水na2so4干燥后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，用200目中性氧化铝柱分离提纯，洗脱剂为thf和甲苯（体积比为2:1）得到化合物5固体288.0mg，产率为58.0%。化合物5的表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ11.58-11.60(b,2h),8.93-8.90(s,2h),
8.66-8.64(s,2h),8.55-8.53(m,2h),8.12-8.10(m,2h),7.99-7.97(m,2h),7.66-7.64(m,2h),7.63-7.62(m,2h),7.60-7.58(m,2h),7.55-7.53(m,6h),7.37-7.35(m,4h),7.24-7.22(m,8h),7.08-7.06(m,8h),7.02-7.00(m,4h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,136.4,135.6,132.1,130.1,129.6,128.8,127.6,127.3,127.2,126.8,126.6,126.3,125.7,125.1,124.1,123.2,122.5,120.5,119.8,117.9,117.6,111.1ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
74h48
n4):993.2200.found:993.2198.s4、化合物i的合成：氮气保护下，在反应器中将化合物5溶于dmf和thf的混合溶剂中，然后缓慢加入nah，搅拌均匀，然后加入卤代试剂，室温搅拌进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物i；所述的卤代试剂为rbr或ri，其中r为c1~c12的烃基或缩乙二醇单甲醚链。
22.具体的，所述r选自如下结构中的任意一种：。
23.具体的，所述卤代试剂为碘甲烷、碘己烷、2-乙基碘癸烷、1-溴-2-（2-甲氧乙氧基）乙烷、1-溴-2-（2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基）乙烷中的任意一种。
24.实施例1化合物i-1的合成：在100ml的单口圆底烧瓶中将化合物5（220mg，993.2g/mol，0.22mmol）溶解于超干dmf和超干thf中（超干dmf和超干thf的总量为50ml，超干dmf和超干thf体积比1:1），缓慢加入nah（48mg，24g/mol，2mmol，casno.：7646-69-7），氮气保护下搅拌10min，加入碘甲烷（71mg，141.9g/mol，0.5mmol，casno.：200-819-5），室温搅拌2h，反应完全后将反应液倾入300ml冰水中，用dcm萃取三次（每次dcm的用量为50ml），合并有机相用无水na2so4干燥后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，采用硅胶柱分离，洗脱剂为甲苯和石油醚（甲苯和石油醚体积比为1:8），可得到221.2mg化合物i-1，产率为97.5%。
25.化合物i-1结构表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ8.92-8.90(s,2h),8.66-8.63(s,2h),8.55-8.53(m,2h),8.12-8.10(m,2h),7.99-7.97(m,2h),7.66-7.64(m,2h),7.62-7.60(m,2h),7.59-7.57(m,2h),7.55-7.54(m,4h),7.54-7.52(m,4h),7.37-7.35(m,4h),7.25-7.23(m,8h),7.09-7.07(m,6h),7.02-7.00(m,4h),3.86-3.88(s,6h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,136.4,135.6,132.1,130.1,129.8,129.6,128.8,127.6,127.3,127.2,126.8,126.6,126.3,125.7,
125.1,123.2,122.5,120.5,119.8,117.9,111.2,29.9ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
76h52
n4):1021.2736.found:1021.2733.实施例2化合物i-2的合成：在100ml的单口圆底烧瓶中将化合物5（220mg，993.2g/mol，0.22mmol）溶解于超干dmf和超干thf中（超干dmf和超干thf的总量为50ml，超干dmf和超干thf体积比1:1），缓慢加入nah（48mg，24g/mol，2mmol），氮气保护下搅拌10min，加入碘己烷（106mg，212.1g/mol，0.5mmol，casno.：638-45-9），室温搅拌2h，反应完全后将反应液倾入300ml冰水中，用dcm萃取三次（每次dcm的用量为50ml），合并有机相用无水na2so4干燥后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，采用硅胶柱分离，洗脱剂为甲苯和石油醚（体积比1:6），可得到245.3mg固体化合物i-2，产率为96.0%。
26.化合物i-2结构表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ8.94-8.92(s,2h),8.66-8.62(s,2h),8.55-8.53(m,2h),8.12-8.10(m,2h),7.99-7.97(m,2h),7.66-7.64(m,2h),7.62-7.60(m,2h),7.59-7.57(m,2h),7.55-7.53(m,6h),7.36-7.35(m,4h),7.25-7.23(m,8h),7.09-7.07(m,8h),7.01-7.00(m,4h),4.16-4.17(t,4h),1.76-1.74(m,4h),1.27-1.29(m,12h),0.86-0.88(t,6h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,136.4,135.6,132.1,130.1,129.8,129.6,128.8,127.6,127.3,127.2,126.8,126.6,126.3,125.7,125.1,123.2,122.5,120.5,119.8,117.9,111.2,58.2,31.5,29.5,27.1,22.7,14.2ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
86h72
n4):1161.5416.found:1161.5413.实施例3化合物i-3的合成：在100ml的单口圆底烧瓶中将化合物5（220mg，993.2g/mol，0.22mmol）溶解于超干dmf和超干thf中（超干dmf和超干thf的总量为50ml，超干dmf和超干thf体积比1:1），缓慢加入nah（48mg，24g/mol，2mmol），氮气保护下搅拌10min，加入2-乙基碘癸烷（148.1mg，296.2g/mol，0.5mmol，casno.：1044598-79-9），室温搅拌2h，反应完全后将反应液倾入300ml冰水中，用dcm萃取三次（每次dcm的用量为50ml），合并有机相用无水na2so4干燥后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，采用硅胶柱分离，洗脱剂为甲苯和石油醚（体积比1:6），可得到278.5mg固体化合物i-3，产率为95.2%。
27.化合物i-3结构表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ8.94-8.92(s,2h),8.66-8.62(s,2h),8.55-8.53(m,2h),8.12-8.10(m,2h),7.99-7.97(m,2h),7.66-7.64(m,2h),7.62-7.60(m,2h),7.59-7.57(m,2h),7.55-7.53(m,6h),7.36-7.35(m,4h),7.25-7.23(m,8h),7.09-7.07(m,8h),7.01-7.00(m,4h),3.90-3.92(m,2h),3.65-3.66(m,2h),1.55-1.57(m,4h),1.25-1.29(m,26h),1.19-1.20(m,4h),0.98-0.99(t,6h),0.86-0.88(t,6h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,136.4,135.6,132.1,130.1,129.8,129.6,128.8,127.6,127.3,127.2,126.8,126.6,126.3,125.7,125.1,123.2,122.5,120.5,119.8,117.9,111.1,62.2,36.6,32.5,29.9,29.6,29.3,27.1,26.3,22.7,14.211.6ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
98h96
n4):1329.8632.found:1329.8629.
实施例4化合物i-4的合成：在100ml的单口圆底烧瓶中将化合物5（220mg，993.2g/mol，0.22mmol）溶解于超干dmf和超干thf中（超干dmf和超干thf的总量为50ml，超干dmf和超干thf体积比1:1），缓慢加入nah（48mg，24g/mol，2mmol），氮气保护下搅拌10min，加入1-溴-2-（2-甲氧乙氧基）乙烷（91.5mg，183.1g/mol，0.5mmol，casno.：5414-19-7），室温搅拌2h，反应完全后将反应液倾入300ml冰水中，用dcm萃取三次（每次dcm的用量为50ml），合并有机相用无水na2so4干燥后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，采用硅胶柱分离，洗脱剂为甲苯和石油醚（体积比1:5），可得到245.9mg固体化合物i-4，产率为91.5%。
28.化合物i-4结构表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ8.94-8.92(s,2h),8.66-8.62(s,2h),8.55-8.53(m,2h),8.13-8.11(m,2h),7.99-7.97(m,2h),7.66-7.64(m,2h),7.62-7.60(m,2h),7.59-7.57(m,2h),7.55-7.53(m,6h),7.37-7.36(m,4h),7.25-7.23(m,8h),7.09-7.07(m,8h),7.01-7.00(m,4h),4.46-4.44(t,4h),3.65-3.64(t,4h),3.55-3.52(m,8h),3.41-3.40(s,6h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,136.4,135.6,132.1,130.1,129.8,129.6,128.8,127.6,127.3,127.2,126.8,126.6,126.3,125.7,125.1,123.2,122.5,120.5,119.9,117.9,111.1,71.6,71.2,69.8,59.3,57.4ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
84h68
n4o4):1197.4840.found:1197.4835.实施例5化合物i-5的合成：在100ml的单口圆底烧瓶中将化合物5（220mg，993.2g/mol，0.22mmol）溶解于超干dmf和超干thf中（超干dmf和超干thf的总量为50ml，超干dmf和超干thf体积比1:1），缓慢加入nah（48mg，24g/mol，2mmol），氮气保护下搅拌10min，加入1-溴-2-（2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基）乙烷（113.6mg，227.1g/mol，0.5mmol，casno.：5414-19-7），室温搅拌2h，反应完全后将反应液倾入300ml冰水中，用dcm萃取三次（每次dcm的用量为50ml），合并有机相用无水na2so4干燥后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，采用硅胶柱分离，洗脱剂为甲苯和石油醚（体积比1:5），可得到257.4mg固体化合物i-5，产率为91.0%。
29.化合物i-5结构表征数据如下：1hnmr(500mhz,thf-d8)δ8.94-8.92(s,2h),8.66-8.62(s,2h),8.55-8.53(m,2h),8.13-8.11(m,2h),7.99-7.97(m,2h),7.66-7.64(m,2h),7.62-7.60(m,2h),7.59-7.57(m,2h),7.55-7.53(m,6h),7.37-7.36(m,4h),7.25-7.23(m,8h),7.09-7.07(m,8h),7.01-7.00(m,4h),4.46-4.44(t,4h),3.65-3.64(t,4h),3.55-3.52(m,16h),3.41-3.40(s,6h).
13
cnmr(126mhz,thf-d8)δ145.9,144.8,136.4,135.6,132.1,130.1,129.8,129.6,128.8,127.6,127.3,127.2,126.8,126.6,126.3,125.7,125.1,123.2,122.5,120.5,119.9,117.9,111.1,71.6,71.2,70.4,70.1,59.3,57.4ppm.hr-ms(esi)m/zcalcd.for(c
88h76
n4o6):1285.5922.found:1285.5918.二、钙钛矿太阳能电池应用例：如图1所示，所述钙钛矿太阳能电池包括基底、透明氧化物电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层与金属电极。所述
䓛
基稠环化合物应用于空穴传输层。所述电子传输层中
包括二氧化钛。所述光活性层中包括钙钛矿。
30.具体制备过程为：首先依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇在超声仪中清洗基底和透明氧化物电极（即fto玻璃），每次清洗时间为10分钟。
31.将0.6ml二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯（casno.:17927-72-9）和0.4ml乙酰丙酮（casno.:123-54-6）溶于9ml无水乙醇中配成前躯体溶液，再在450℃下，以氧气为载气将制得的前驱体溶液通过喷雾热解法沉积在基底和透明氧化物电极上，形成30nm厚的致密层。将市售的tio2糊剂（30nr-d）和无水乙醇按质量比为1:6稀释，然后以2000rpms-1
的转速旋涂10s使介孔tio2沉积在基底和透明氧化物电极上，形成100nm厚的介孔tio2层，在80℃下干燥10min，然后将tio2薄膜在450℃干燥空气流动下热退火30min，再进行紫外-臭氧处理30min，得到电子传输层。用dmso/dmf（体积比为1:4）的混合溶液溶解1.30mpbi2（碘化铅casno.:10101-63-0）、1.19mfai（碘甲脒，casno.:879643-71-7），0.14mpbbr2（溴化铅casno.:10031-22-8）和0.14mmabr（溴甲脒，casno.:46958-06-7）以及0.07mcsi（碘化铯，casno.:7789-17-5）制备得到(fapbi3)0.875(mapbbr3)0.075(cspbi3)0.05(pbi2)0.03的钙钛矿前驱体溶液，然后在相对湿度小于2%的干燥空气流动下的手套箱中进行光活性层（也称为钙钛矿层）的制备，连续两步以200rpms-1
的转速旋涂10s和以2000rpms-1
的转速旋涂30s，将钙钛矿前躯体溶液沉积在电子传输层上。在程序结束前的前15s，将150μl的氯苯滴在正在旋转的光活性层上，然后将光活性层在120℃下热退火1h，完成光活性层的制备。
32.空穴传输层的制备也是在相对湿度小于2%的干燥空气流动下的手套箱中进行的，分别将本发明实施例合成的
䓛
基稠环化合物作为空穴传输层材料，然后在空穴传输层材料中掺杂0.5当量的htfsi（二（三氟甲基磺酰）酰胺，casno.:82113-65-3）和0.5当量的t-bp（叔丁基吡啶，casno.:3978-81-2）并配成30mm氯苯溶液，然后以4000rpms-1
的转速旋涂20s，将其沉积在退火后的光活性层薄膜上，最后真空蒸镀一层120nm厚的金作为金属电极，完成由本发明
䓛
基稠环化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件的制作，钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示。
33.在钙钛矿太阳能电池应用例中，分别采用实施例1-实施例5制备的
䓛
基稠环化合物i-1、i-2、i-3、i-4和i-5作为空穴传输层材料，制备得到五类钙钛矿太阳能电池器件，并与以spiro-ometad作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池作对比（钙钛矿太阳能电池的制备条件完全相同，只是空穴传输层的材料不同），测试所得的光伏性能结果如下表1。
34.表1钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数
35.注：电子传输层材料为二氧化钛，光活性层为钙钛矿(fapbi3)0.875 (mapbbr3)0.075 (cspbi3)0.05 (pbi2)0.03。
36.从以上表格数据可以看出，本发明所述
䓛
基稠环化合物可作为 钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，可通过调节侧链结构可进一步提高器件的光电转化效率，以i-1、i-2、i-3、i-4 和i-5作为空穴传输层的器件的光电能量转换效率高于以spiro-ometad 作为空穴传输层的器件的光电能量转换效率。
37.本发明所述
䓛
基稠环化合物其具有以下优点：（1）合成路线简单，合成效率高，具有商业化应用价值；（2）由于其具有非平面大π-共轭骨架，分子间的堆积容易产生更多的分子间接触，结合合适的侧链有利于调控分子的堆积结构，有利于空穴传输。（3）溶解性能好，成膜性好，应用于钙钛矿太阳能电池的光电能量转换效率高。
38.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
39.对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种
䓛
基稠环化合物，其特征在于，所述
䓛
基稠环化合物为下式i所示：；其中，r为c1~c12的烃基或缩乙二醇单甲醚链。2.根据权利要求1所述一种
䓛
基稠环化合物，其特征在于，所述
䓛
基稠环化合物选自如下结构式中的任意一种：。3.一种根据权利要求1或2所述一种
䓛
基稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
；s1、化合物3的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物1、化合物2、pd(pph3)4、k2co3、h2o和甲苯，加热回流进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物3；s2、化合物4的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物3、1-氯代-2-氨基萘、pd(oac)2、dpephos、nao(t-bu)和甲苯，加热回流进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物4；s3、化合物5的合成：氮气保护下，在反应器中加入化合物4、pd(oac)2、k2co3、p(t-bu)3·
hbf4和n,n-二甲基乙酰胺，加热进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物5；
s4、化合物i的合成：氮气保护下，在反应器中将化合物5溶于dmf和thf的混合溶剂中，然后缓慢加入nah，搅拌均匀，然后加入卤代试剂，室温搅拌进行反应，反应结束后，经后处理得到化合物i；所述的卤代试剂为rbr或ri，其中r为c1~c12的烃基或缩乙二醇单甲醚链。4.根据权利要求3所述一种
䓛
基稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述r选自如下结构中的任意一种：。5.根据权利要求3所述一种
䓛
基稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂为碘甲烷、碘己烷、2-乙基碘癸烷、1-溴-2-（2-甲氧乙氧基）乙烷、1-溴-2-（2-（2-甲氧乙氧基）乙氧基）乙烷中的任意一种。6.一种根据权利要求1-2任意一项所述一种
䓛
基稠环化合物的应用，其特征在于，所述
䓛
基稠环化合物应用于钙钛矿太阳能电池。7.根据权利要求6所述一种
䓛
基稠环化合物的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括基底、透明氧化物电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层与金属电极。8.根据权利要求7所述一种
䓛
基稠环化合物的应用，其特征在于，所述
䓛
基稠环化合物应用于空穴传输层。9.根据权利要求7所述一种
䓛
基稠环化合物的应用，其特征在于，所述电子传输层中包括二氧化钛。10.根据权利要求7所述一种
䓛
基稠环化合物的应用，其特征在于，所述光活性层中包括钙钛矿。

技术总结
本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种


技术研发人员：赵文渊 李鹏 李令义 周勇 雷鸣
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/8/24