从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂、方法及制备软磁用四氧化三锰的应用与流程

1.本发明属于工业废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂、方法及制备软磁用四氧化三锰的应用。


背景技术：

2.紫苏醛是天然存在于紫苏油、莲叶桐和香柠檬油中，具有清香、樱桃和油脂香气，可用于调制茉莉、水仙等花香型日化香精和苹果、柑橘、留兰香香型食用香精。我国工业化生产紫苏醛主要采用紫苏醇氧化法，即在使用氧化剂将紫苏醇氧化成紫苏醛，其中所使用的氧化剂通常为电解二氧化锰。在紫苏醇氧化过程中，大量二氧化锰被紫苏醇还原为二价锰(主要以固态一氧化锰的形式存在)，与未被还原的二氧化锰混合在一起形成了含锰废渣，锰的含量为90-92％，其他残渣为氧化铝、氧化硅、氧化铁、钾盐、钠盐、有机残渣等。
3.目前工业化处理含锰废渣，实现含锰废渣的综合利用的工艺主要以火法、湿法和生物浸出为主。其中湿法还原处理锰废渣是浸出率最高的处理技术，已广泛应用于大规模工业化生产。由于锰废渣中的二氧化锰很难被酸解，需要加入还原剂将二氧化锰还原为低价的锰，然而，现有湿法还原处理锰废渣的提取和还原工艺仍然存在部分不足。为充分还原锰废渣中的二氧化锰，对还原样品的细度要求很高(cn1037785c)，过细的研磨工序消耗了大量的时间和能耗；采用熔盐熔融浸提法不仅能去掉锰废渣中的大量杂质，而且能有效提高锰的浸出效率，但现有的熔盐体系较高的共熔温度导致能耗高，仍然不能满足低碳环保的清洁生产要求。


技术实现要素：

4.针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂，第二目的在于提供从紫苏醛废渣中回收锰的方法，第三目的在于提供回收得到的碳酸锰制备软磁四氧化三锰的应用。
5.为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：30％～50％的kzrf5和70％～50％的naalf4。优选：40％的kzrf5和60％的naalf4。
6.本发明的第二目的是这样实现的：
7.一种从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于，按照如下步骤回收：
8.1)将紫苏醛废渣粉碎至5mm以下，烘干至恒重；
9.2)根据紫苏醛废渣的质量加入2倍量的权利要求1或2的熔剂，置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层；
10.3)固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中；
11.4)根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸，常温下，加入还原剂还原，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰溶液；
12.5)加入絮凝剂聚丙烯酰胺去除少量残留的铝和硅，过滤去杂后采用氨水调整溶液的ph值为5～7，压滤分离得到硫酸锰粗液。
13.6)向硫酸锰粗液中加入1
‰
～2
‰
(硫酸锰粗液的质量的1
‰
～2
‰
)的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰净化液，加入碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰沉淀。
14.上述方案中：所述还原剂为苯胺、二氨基苯、三氨基苯、苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚中的一种。还原时间5-10min。以上为目前常用还原剂。
15.上述方案中：所述还原剂为三醛基间苯三酚，还原时间3～5min，还原剂的量为锰浆质量的20％～50％
16.上述方案中：还原在真空条件下或者惰性气体保护下进行。
17.上述方案中：步骤1)中，烘干在100～120℃下进行烘干。
18.上述方案中：所述絮凝剂的加入量为溶液质量的1
‰
～3
‰
。
19.一种从紫苏醛废渣中回收锰的方法会收得到的碳酸锰用于制备软磁用四氧化三锰的应用。碳酸锰沉淀用去离子水洗涤后按照cn115367807b的方法制备得到四氧化三锰。
20.紫苏醛所产生的含锰废渣中通常含有大量二氧化锰，即使在酸性条件下也极难溶解，从而影响锰的回收。二元熔融体系中的熔剂kzrf5与naalf4组成的低共熔点在390℃左右开始熔融，其中kzrf5分解形成kf和zrf4，kf进一步分解产生强渗透性和腐蚀特性的k
+
，所产生的f-不仅具有强腐蚀特性，还具有强流动性，从而加速了naalf4的熔融。naalf4作为亲铝和亲硅性融盐，能快速将铝、硅等杂质熔融于二元熔融体系的液相中，由于紫苏醛所产生的含锰废渣中锰含量高达90％以上，相应的杂质含量少，较少的naalf4即可提取含锰废渣中的钾、钠、铝、硅等杂质。而大量的锰、铅、钙、镁、镍、钛、锡等其它金属则以固相沉积物形式液相熔盐的下层。因此，通过二元共熔体系可以去除难熔的铝、硅以及钾、钠等碱金属杂质元素。设置二元熔融体系的最高焙烧温度为750℃，一方面能彻底分解含锰废渣中的有机基质，另一方面确保了naalf4完全处于熔融态，而kzrf5分解形成的zrf4部分挥发，部分则以熔融态存在于液相中，从而降低后序工艺的除杂难度。与现有技术相比，最高焙烧温度降低了150～200℃。
21.采用三醛基间苯三酚将固液分离后得到的固相沉积物中的高价金属还原为低价金属，与现有采用苯胺、二胺、三氨基苯、苯酚、二酚和三酚等相比，三醛基间苯三酚所拥有的羟基不仅具有较好的还原性，所包含的三个醛基同样也具有较强还原性，六个还原基团的存在表现出超强的还原性能，从而能加速固相沉积物中的高价金属向低价金属的转化效率。在真空条件下，由于去除了空气中的氧，极大地保证了三醛基间苯三酚的还原效果。还原后生成的低价金属离子(含大量金属mn
2+
)则被过量存在的硫酸反应，其中锰以硫酸锰溶液的形式存在，钙、镁、铅则生成硫酸盐沉淀过滤去除，采用聚丙烯酰胺去除硫酸锰溶液中的少量残留铝和硅，对于存在于硫酸锰溶液中的锡、锑、钛、铜等杂质元素则通过严格控制共沉淀反应的酸度，加入氨水分步沉淀锡、锑、钛、铜等杂质元素(以氢氧化物的形式沉淀)，最后加入硫化铵进一步去除硫酸锰溶液中的金属杂质，经过多次沉淀过滤获得高纯度硫酸锰溶液。
22.有益效果：
23.(1)采用的熔剂，熔融温度低且焙烧时间短，除杂效果好，尤其是钾、钠、铝、硅等杂质的去除率高，锰的浸出率在99.5％以上。
24.(2)利用三醛基间苯三酚还原，含锰废渣中二氧化锰的还原效率高，加快了利用紫苏醛含锰废渣生产软磁用四氧化三锰的进程。
25.(3)与现有技术相比，最高焙烧温度降低了150～200℃，所制备的四氧化三锰纯度高于99.5％，可作为制备高端软磁铁氧体的原料，同时解决了紫苏醛生产厂家含锰废渣带来的资源浪费和环境污染问题。
具体实施方式
26.下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
27.实施例1
28.从紫苏醛废渣中回收锰的方法，按照如下步骤回收：
29.1)将紫苏醛(一氧化锰和二氧化锰的含量为92％)废渣粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
30.2)根据紫苏醛废渣的质量加入2倍量的熔剂，按照质量，熔剂由50％的kzrf5和50％的naalf4组成。
31.置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层。含锰废渣中的硅、铝、钠、钾等杂质以熔盐的形式进入液相层中，而锰、铁、铅、镁等金属化合物则存在于固相沉积物中。
32.3)固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
33.4)根据固相沉积物中锰的含量加入2倍量(摩尔比)的硫酸(硫酸浓度400g/l)，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂三醛基间苯三酚还原(加入量为锰浆质量的20％)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰溶液。
34.5)加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的1
‰
)去除少量残留的铝和硅，过滤去杂后采用氨水调整溶液的ph值为5～7，压滤分离得到硫酸锰粗液。
35.6)向硫酸锰粗液中加入1
‰
的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰净化液，加入碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰沉淀。碳酸锰沉淀沉淀过滤，水洗，碳酸锰的纯度99.5％，回收率97.9％，可按照cn115367807b的方法制备得到四氧化三锰。
36.实施例2
37.从紫苏醛废渣中回收锰的方法，按照如下步骤回收：
38.1)将紫苏醛(一氧化锰和二氧化锰的含量为92％)废渣粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
39.2)根据紫苏醛废渣的质量加入2倍量的熔剂，按照质量，熔剂由30％的kzrf5和70％的naalf4组成。
40.置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃
温度下保持30～45min，出现固液分层。
41.3)固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
42.4)根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2倍量(摩尔比)的硫酸(硫酸浓度400g/l)，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂三醛基间苯三酚还原(加入量为锰浆质量的30％)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰溶液。
43.5)加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的2
‰
)去除少量残留的铝和硅，过滤去杂后采用氨水调整溶液的ph值为5～7，压滤分离得到硫酸锰粗液。
44.6)向硫酸锰粗液中加入1
‰
的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰净化液，加入碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰沉淀。碳酸锰沉淀沉淀过滤，水洗，碳酸锰的纯度99.6％，回收率97.8％，可按照cn115367807b的方法制备得到四氧化三锰。
45.实施例3
46.从紫苏醛废渣中回收锰的方法，按照如下步骤回收：
47.1)将紫苏醛(一氧化锰和二氧化锰的含量为91％)废渣粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
48.2)根据紫苏醛废渣的质量加入2倍量的熔剂，按照质量，熔剂由40％的kzrf5和60％的naalf4组成。
49.置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层。
50.3)固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
51.4)根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2倍量(摩尔比)的硫酸(硫酸浓度400g/l)，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂三醛基间苯三酚还原(加入量为锰浆质量的50％)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰溶液。
52.5)加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的3
‰
)去除少量残留的铝和硅，过滤去杂后采用氨水调整溶液的ph值为5～7，压滤分离得到硫酸锰粗液。
53.6)向硫酸锰粗液中加入1
‰
的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰净化液，加入碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰沉淀。碳酸锰沉淀沉淀过滤，水洗，碳酸锰的纯度99.5％，回收率98％，可按照cn115367807b的方法制备得到四氧化三锰。
54.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：30％～50％的kzrf5和70％～50％的naalf4。2.根据权利要求1所述从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：40％的kzrf5和60％的naalf4。3.一种从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于，按照如下步骤回收：1)将紫苏醛废渣粉碎至5mm以下，烘干至恒重；2)根据紫苏醛废渣的质量加入2倍量的权利要求1或2的熔剂，置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层；3)固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中；4)根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸，常温下，加入还原剂还原，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰溶液；5)加入絮凝剂聚丙烯酰胺去除少量残留的铝和硅，过滤除杂后采用氨水调整溶液的ph值为5～7，压滤分离得到硫酸锰粗液。6)向硫酸锰粗液中加入1
‰
～2
‰
的硫化铵，过滤除杂后得到高纯硫酸锰净化液，加入碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰沉淀。4.根据权利要求3所述从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于：所述还原剂为苯胺、二氨基苯、三氨基苯、苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚中的一种。5.根据权利要求3所述从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于：所述还原剂为三醛基间苯三酚，还原剂的量为锰浆质量的20％～50％。6.根据权利要求3所述从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于：还原在真空条件下或者惰性气体保护下进行。7.根据权利要求6所述从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于：步骤1)中，烘干在100～120℃下进行烘干。8.根据权利要求1所述从紫苏醛废渣中回收锰的方法，其特征在于：所述絮凝剂的加入量为溶液质量的1
‰
～3
‰
。9.一种权利要求3-8任一项所述从紫苏醛废渣中回收锰的方法会收得到的碳酸锰用于制备软磁用四氧化三锰的应用。

技术总结
本发明提供了一种从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂、方法及制备软磁用四氧化三锰的应用，从紫苏醛废渣中回收锰的熔剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：30％～50％的KZrF5和70％～50％的NaAlF4。所制备的四氧化三锰纯度高于99.5％，可作为制备高端软磁铁氧体的原料，同时解决了紫苏醛生产厂家含锰废渣带来的资源浪费和环境污染问题。带来的资源浪费和环境污染问题。


技术研发人员：黎树春 符靓 廖新仁 马俊才 李萍 徐展 张伟鹏
受保护的技术使用者：重庆上甲电子股份有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/24